第五組-鋰離子擴算系數(shù)的電化學測量方法

1、認為較好的組：第七組、第六組、第三組、第十組、第十五組。鋰離子擴算系數(shù)的電化學測量方法匯報匯報：周天培組員組員：孫琴，葛先進，唐攀飛， 胡亞東，吳棟目目 錄錄123恒電流間歇滴定法恒電流間歇滴定法45恒電位間歇恒電位間歇滴定法滴定法交流阻抗法交流阻抗法 研究背景及意義研究背景及意義循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法6總結總結 研究背景研究背景什么是擴散系數(shù)？什么是擴散系數(shù)？物質從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質速度（Di）。 FickFick第一律：第一律：J Ji i = - D = - Di i (dc (dci i/dx)/dx)Di Di 量綱：

2、量綱：cmcm2 2 s s-1-1擴散過程伴隨著固相反應，此時擴散系數(shù)具有反應速度常數(shù)的含義，稱為化學擴散系數(shù)。固體內(nèi)的擴散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運動所引起的。離子晶體中，陽離子和陰離子作局域布朗運動，表示該種運動活潑性的擴散系數(shù)稱為自擴散系數(shù)。 研究背景研究背景鋰在固相中的擴散過程（嵌入鋰在固相中的擴散過程（嵌入/ /脫嵌、合金脫嵌、合金化化/ /去合金化）是很復雜的，既有離子晶體去合金化）是很復雜的，既有離子晶體中中“換位機制換位機制”的擴散，也有濃度梯度影的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學勢影響的擴散響的擴散，還包括化學勢影響的擴散。“化學擴散系數(shù)化學擴散系數(shù)”是

3、一個包含以上擴散過是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。程的宏觀的概念，目前被廣為使用。 研究意義研究意義鋰的嵌入鋰的嵌入/ /脫嵌反應，其脫嵌反應，其固相擴散過程為一緩慢過固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決擴散速度往往決定了反應速度。定了反應速度。擴散系數(shù)越大，擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電極的大電流放電能力越好電能力越好, ,材材料的功率密度越料的功率密度越高高, ,高倍率性能高倍率性能越好。越好。 擴散系數(shù)的測量擴散系數(shù)的測量是研究電極動力是研究電極動力學性能的重要手學性能的重要手段。段。常用研究方法常用研究方法恒電恒電流流間歇

4、滴定技術間歇滴定技術簡介：簡介：恒電流間歇滴定技術（GITT技術）就是在一定的時間間隔t對體系施加一恒定電流I，在電流脈沖期間，測定工作電極和參比電極之間的電位隨時間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過電極表面。擴散過程符合Fick第二定律。GITT技術是穩(wěn)態(tài)技術和暫態(tài)技術的綜合，它消除了恒電位等技術等中的歐姆降問題。所得數(shù)據(jù)準確，設備簡單易行。 技術原理技術原理圖3.19恒電流間歇滴定技術中一個電流階躍示意圖原理：原理：在電極上施加一定時間的恒電流,記錄并分析在該電流脈沖后的電位響應曲線,圖中Et:是施加恒電流I。在時間內(nèi)總的暫態(tài)電位變化,Es是由于I的施加而引起的電池穩(wěn)態(tài)電壓變化電流

5、脈沖在時間內(nèi)通過電極時，鋰在電極中的濃度變化可以根據(jù)Fick第二定律得到2),(i),(i2xtxLCDttxLCLi初始條件和邊界條件均已知：0i0 xCtCL ），（)0 (lxqsZIxxCDiL0i0-) 0t ( olxCDLx-i) 0t ( 考慮到 ,則可以得到：i2tLDLDSZICLLq2tdt0 xdi0i， 技術原理技術原理若考慮忽略鋰離子嵌入時電極顆粒的微量體積變化，那么ddmiVNCA是化學計量22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL1i-cm-Smol/cm-tddi23m21等于粒子的電荷數(shù)，對于法拉第常數(shù)；電極面積，；電極的摩爾體積，

6、曲線的斜率；極化電壓庫倫滴定曲線的斜率；其中，LiZFVtdEdE 技術原理技術原理應用舉例應用舉例作出電壓響應對時間平方根的曲線作出電壓響應對時間平方根的曲線右圖給出了Lia CoSb3電極在t= 2.374 時以25微安 恒電流極化180 秒時電壓與時間的平方根曲線。應用舉例應用舉例要作一條庫倫滴定曲線要作一條庫倫滴定曲線如下圖，代入下列公式即如下圖，代入下列公式即可求得擴散系可求得擴散系數(shù)數(shù)22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL恒電位間歇滴定技術恒電位間歇滴定技術簡介：簡介：恒電位間歇滴定技術（PITT技術）就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后

7、測定其電流變化的技術。PITT技術是基于一維有限擴散模型演變而來，通過擴散過程進行一定假設，對Fick第二定律的偏微分方程進行求解并經(jīng)過數(shù)學變換得到鋰離子的擴散系數(shù)的計算公式。其優(yōu)勢優(yōu)勢是如果電極材料的點位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相如果電極材料的點位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相的成核反應。的成核反應。電位躍遷示意圖（3)電極中添加了足夠的導電劑，電極材料與導電劑之間接觸良好，Li+離子可以在電極內(nèi)部的任何地點發(fā)生反應，且電解質充分浸泡電極，Li+離子可以達到電極內(nèi)部任何地方?；炯僭O (2)因為鋰離子在正極材料中的擴散速率遠遠小于液相擴散速率，因此整個電極過程

8、受鋰離子化合物固相中鋰離子擴散速率控制。（1)電極過程為恒電位階躍，且階躍過電勢很高(30mV)，以至整個過程被擴散控制，因此階躍后，電極表面反應物濃度為O。PITT法測試所用的公式是基于以活性材料顆粒作為大小均勻的球形顆粒處理方法，再根據(jù)以下假設推導而得：技術原理由Fick第二定律在平面電極的一維有限擴散模型來看，有： （1）式中：x是從Li+從電解質/電極材料 界面擴散進入電極的距離； CLi+為鋰離子擴散至x處的濃度；t為擴散時間； DLi+為鋰離子擴散系數(shù)。根據(jù)相關文獻可解上述方程： （2） 式中：L為電極上活性物質厚度； C0為電極活性物質上鋰離子的初始濃度； Cs為鋰離子在電極表面

9、的濃度。而Li+在電解質/氧化物電極的界面的濃度梯度所決定的電流為： （3） 22tCLixCDLiLi02220Li4) 12(exp2) 12(sin1n214)(),(CLtDnLxnCCCtxLiss0)()(xLixCDFZtI技術原理綜合（2）、（3）式有： （4）式中：Z為活性物質得失電子數(shù)； F為法拉第常數(shù)； S為工作電極活性物質與電解質接觸的電化學活性表面積； Cs-C0為階躍下產(chǎn)生的Li+濃度變化。由于在較長一段時間下有 ，進行合理近似，?。?）式求和中的首項得： （5）其中： （6）4) 12(exp)(2)(02220nLiLisLtDnLDCCZFStI) 1 . 0

10、42LtDLi（4exp)(220LtDItILiLDCCZFSILis)(200（5）式兩邊取對數(shù)： （7）整理得： （8） 以ln It作圖，斜率即為DLi+。2204ln)(lnLtDItILi224lnLdtIdDLi技術原理應用舉例Li4Ti5O12的制備：的制備：PITT法測定法測定Li4Ti5O12中中Li+擴散系數(shù)擴散系數(shù)求出曲線斜率可得Li+擴散系數(shù)應用舉例224lnLdtIdDLi應用舉例方法特點方方法法特特點點只需測電極的厚度，避開了電極的只需測電極的厚度，避開了電極的真實面積的大小和摩爾體積的變化真實面積的大小和摩爾體積的變化 采用采用EISEIS技術測定尖晶石中技術測

11、定尖晶石中LiLi+ +的擴散系數(shù)的擴散系數(shù)EISEIS技術簡介技術簡介 電化學阻抗法是電化學測量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢小振幅的正弦波電勢(或或電流電流)為擾動信號，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關系的響應，測量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又稱交流阻抗法(AC Impedance)。電極過程模擬為由電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的等效電路等效電路，并通過阻抗圖譜測得各元件的大小，來分析電化學系統(tǒng)的結構和電極過程的性質等。 電極電

12、勢的振幅限制在振幅限制在10mV以下，更嚴格時為以下，更嚴格時為5mV以下以下。EIS技術測定擴散系數(shù)過程 電極過程中的擴散過程會由于濃度極化而引起WarburgWarburg阻抗阻抗，電極過程由電荷傳遞過程電荷傳遞過程和擴散過程擴散過程共同控制，則電化學系統(tǒng)的等效電路等效電路可簡單表示為：其中：R 電解液和電極之間的歐姆電阻Cd 電極/電解液界面的雙電層電容Rct 電荷轉移電阻ZW Warburg 阻抗EIS技術測定擴散系數(shù)機理 ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW在半無限長擴散條件下,Warburg阻抗可表示為:ZW=RW+RCW=(1-j)-1/2 其中，為Warburg常數(shù)；

13、為角頻率。EIS技術測定擴散系數(shù)機理 電路的阻抗：)1 (112/ 1ctdjRCjRZ實部：虛部：EIS技術測定擴散系數(shù)機理 Nyquist圖上擴散控制表現(xiàn)為傾斜角/4(45)的直線。 低頻極限。當足夠低時，實部和虛部簡化為： 消去，得：EIS技術測定擴散系數(shù)機理 求解Fick第二定律得：00sinOOxcItnFDxtIisin0僅有擴散過程（忽略對流、電遷）根據(jù)Fick第二定律22xcDtc0,Ocoxc邊界條件：x，0,Octc 在頻率頻率足夠低時產(chǎn)生了濃度梯度，電極過程主要為足夠低時產(chǎn)生了濃度梯度，電極過程主要為擴散控制過程擴散控制過程，電極電位與反應物濃度符合能斯特方程。 此時在半

14、無限長擴散條件下：初始條件：t=0，EIS技術測定擴散系數(shù)機理 0OOOccc42sin2exp0OOODxtDxDnFI能斯特方程：001lnlnOsOOsOccnFRTccnFRT平當 時，即： 時，上式通過數(shù)學關系處理得到0OsOcc00sOOccEIS技術測定擴散系數(shù)機理 法拉第阻抗?jié)獠顦O化下的可逆電極：WfZZ 124coscos022OOWWWDcFnRTZZR124sinsin1022OOWWWDcFnRTZZcOODcFnRT2022則：EIS技術測定擴散系數(shù)機理 當頻率2DLi+/L2時，結合Bulter-Volmer方程就可將Li+的擴散系數(shù)就可以表示為如下形式：其中，L

15、擴散層厚度； Vm 摩爾體積，cm3/mol； S 電極表面積，cm2； dE/dx 庫倫滴定直線斜率； F 法拉第常數(shù)； Warburg常數(shù)（可從阻抗圖中求出）；2midxd-5 . 0EFSVDLEIS技術測定擴散系數(shù)機理 如圖所示，對于純的尖晶石(y=0)，DLi+的數(shù)值介于 9.6510-10和5.7810-10 cm2/s之間；而對于摻雜mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的數(shù)值則介于 3.9210-8和7.4210-8 cm2/s之間，比在純尖晶石中高兩個數(shù)量級高兩個數(shù)量級。DLi+與充放電次數(shù)的函數(shù)曲線圖應用舉例摻雜摻雜mCrO2.65的的LiCry

16、Mn2-yO4尖晶石尖晶石材料材料 尖晶石錳酸鋰在經(jīng)濟和環(huán)境方面的優(yōu)勢引起了研究人員濃厚的興趣。然而，在商業(yè)鋰離子電池中用LiMn2O4取代LiCoO2并沒有獲得成功，因為LiMn2O4在電池充放電過程中會產(chǎn)生快速快速的的電容衰減電容衰減。 四元尖晶石的結構通式為LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效有效緩解緩解充放電過程中陰極的電容衰減。而摻雜mCrO2.65可以穩(wěn)定尖晶石的結構穩(wěn)定尖晶石的結構，Cr摻雜劑增強增強了Li+在活性物質中的質量傳遞。 電化學阻抗譜EIS技術技術可以用來確定該四元尖晶石材料中Li+的擴散系數(shù)，從Warburg 阻抗分析中估計的Li+在LiCr0.

17、1Mn1.9O4中的擴散系數(shù)比在純尖晶石中高兩個數(shù)量級。LiMn2O4的SEM圖像LiMn2O4的微觀結構LiFePO4在不同嵌鋰量條件下的阻抗譜Li0.1FePO4 Warburg 阻抗實部與角頻率方根的關系 可得到一定嵌鋰量條件下的 Warburg 系數(shù) ，應用舉例LiFePO4的庫侖滴定曲線 dE/dx2Lix21ddEFSVDm擴散系數(shù)與嵌平鋰量的關系 應用舉例EIS技術測定擴散系數(shù)特點 特點特點：具有高精度測量的實驗能力數(shù)學處理相對簡單適用于擴散過程，傳質過程等快速過程R，Cd，Rct是線性的，符合歐姆特征，是常數(shù)。循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法簡介：簡介：循環(huán)伏安法（CV)是一種很有用的電化

18、學研究方法，可用于電極反應的性質、機理和電極過程動力學參數(shù)的研究該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線。技術原理循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, CVCyclic Voltammetry, CV） 對于擴散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測化學擴散系數(shù)，需要用到峰電流的Randles-Sevcik方程：1/21/2 1/2Li0.4463(/)pIzFA zF RTCoD常溫時有：53/21/21/2= 2.69 10pLiInADCo其中其中 I Ip p 為峰電流

19、的大小，為峰電流的大小，n n 為參與反應的電子為參與反應的電子數(shù)，數(shù)，A A為浸入溶液中的電極面積，為浸入溶液中的電極面積，D DLiLi為為LiLi在電極在電極中的擴散系數(shù)，中的擴散系數(shù)，為掃描速率，為掃描速率，C Co o為反應前后為反應前后LiLi濃度的變化。濃度的變化。應用舉例首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖 圖 5 給 出 Na2Li2Ti6O14電 極 分 別 在 0.05、0.1、0.3 、0.5 、0.7 和 1.0mV/s 掃描 速率下的循環(huán) 伏安曲線 ，掃描電壓為 0.5 2.5 V 。由圖5可以看出，Na2Li2Ti6O14具 有較好的可逆循環(huán)性能 。EIS技術測定擴散系數(shù)特點 將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖根作圖圖6給出