第十二章 電化學(xué)分析法

1、第十二章第十二章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電溶液中的電化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法?；A(chǔ)上的一類儀器分析方法。溶液的電化學(xué)性質(zhì)：溶液的電化學(xué)性質(zhì)： 當(dāng)電流通過溶液構(gòu)成當(dāng)電流通過溶液構(gòu)成化學(xué)電池化學(xué)電池時(shí)，化時(shí)，化學(xué)電池的學(xué)電池的電位、電流、電導(dǎo)和電量電位、電流、電導(dǎo)和電量等電學(xué)等電學(xué)性質(zhì)隨著性質(zhì)隨著溶液的化學(xué)組成和濃度溶液的化學(xué)組成和濃度的不同而的不同而不同的性質(zhì)。不同的性質(zhì)。 離子活度（離子活度（a）的概念）的概念離子活度（離子活度（ai）是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)）是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的反應(yīng)的離子的有效

2、濃度有效濃度。 ai = i cii為活度系數(shù)為活度系數(shù)Ci不同，不同，i也不同也不同離子活度是相對(duì)于自由離子而言的離子活度是相對(duì)于自由離子而言的第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)一、化學(xué)電池一、化學(xué)電池 化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置?；瘜W(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。1、分類：、分類： 原電池原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。 電解池電解池將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置。將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置。2、組成：、組成： a.兩個(gè)電極兩個(gè)電極 陽(yáng)極陽(yáng)極氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 陰極陰極還原反應(yīng)還原反應(yīng) b.電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液原電池原電池電解池電解池 一般把作為陰極的電極和有關(guān)的溶液體一

3、般把作為陰極的電極和有關(guān)的溶液體系寫在左邊，把作為陽(yáng)極的電極和有關(guān)的溶系寫在左邊，把作為陽(yáng)極的電極和有關(guān)的溶液體系寫在右邊。每一個(gè)不同相的界面用一液體系寫在右邊。每一個(gè)不同相的界面用一豎線表示，鹽橋用兩條豎線表示。豎線表示，鹽橋用兩條豎線表示。二、電池的表示方法二、電池的表示方法(-)(-) 電極電極a a 溶液溶液(a(a1 1) ) 溶液溶液(a(a2 2) ) 電極電極b (+)b (+) 陰極（負(fù)極陰極（負(fù)極) ) 陽(yáng)極（正極）陽(yáng)極（正極） 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì): : E = E = b b - - a a= = 右右 - - 左左例例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1)

4、 + Cu 負(fù)極負(fù)極 Zn 2e Zn2+ 正極正極 Cu2+ + 2e Cu原電池表示：原電池表示： Zn ZnSO4(1)CuSO4(2) Cu1、電極電位、電極電位 在電極與溶液的兩相界面上，在電極與溶液的兩相界面上，存在的電位差即電極電位存在的電位差即電極電位2、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極參比電極，規(guī)定其在參比電極，規(guī)定其在任何溫任何溫度下度下電位為電位為零零 2H + 2e H2 Pt|H2 (101325Pa),H+(=1)二、電極電位二、電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 一定溫度下一定溫度下(如如298 K)，活度，活度a均為均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：的氧化態(tài)和還

5、原態(tài)構(gòu)成如下電池： Pt|H2(101325 Pa), H+(=1M)M+(=1M)| M 該電池的電動(dòng)勢(shì)即為電極的該電池的電動(dòng)勢(shì)即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位(E0)。當(dāng)當(dāng)不為不為1時(shí)時(shí)，電極電位以能斯特方程表示為：，電極電位以能斯特方程表示為：E = E0 + lgMn+0.059n 一、指示電極一、指示電極1、定義定義：能指示被測(cè)離子活度變化的電極成：能指示被測(cè)離子活度變化的電極成為指示電極。測(cè)定為指示電極。測(cè)定PH值時(shí)使用的指示電極為值時(shí)使用的指示電極為PH玻璃電極玻璃電極。第二節(jié)第二節(jié) 電位法測(cè)定電位法測(cè)定PH值值H+外0.059 lgE =E2 E1H+內(nèi)= K + 0.059

6、 lgH+外= K0.059pH外優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： a.響應(yīng)快，結(jié)果準(zhǔn)確；響應(yīng)快，結(jié)果準(zhǔn)確； b.測(cè)定范圍：測(cè)定范圍：PH=19，測(cè)定誤差，測(cè)定誤差0.01； c.不受待測(cè)溶液中氧化劑和還原劑的不受待測(cè)溶液中氧化劑和還原劑的影響；影響； d.有色、渾濁、膠態(tài)不影響。有色、渾濁、膠態(tài)不影響。2、PH玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)(注意事項(xiàng)）：注意事項(xiàng)）： a.容易破碎；容易破碎； b.測(cè)定前需用已知測(cè)定前需用已知PH值的緩沖溶液校準(zhǔn)；值的緩沖溶液校準(zhǔn)； c.易老化，壽命短，一般試用期易老化，壽命短，一般試用期1年。年。 d.初次使用時(shí)，以蒸餾水或初次使用時(shí)，以蒸餾水或0.1mol/

7、LHCl泡泡24 h以上。用畢應(yīng)浸泡再蒸餾水中。以上。用畢應(yīng)浸泡再蒸餾水中。 e.不能在含氟較高的溶液中使用。不能在含氟較高的溶液中使用。 f.不可用脫水性試劑清洗如：不可用脫水性試劑清洗如：鉻酸洗液、無水乙醇、鉻酸洗液、無水乙醇、濃硫酸等濃硫酸等外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl1、定義定義：電極電位恒定且不受待測(cè)離子影響：電極電位恒定且不受待測(cè)離子影響的電極稱為參比電極。的電極稱為參比電極。甘汞電極甘汞電極是最常用的是最常用的參比電極。參比電極。二、參比電極二、參比電極aCl-E甘汞=E0+ 0.059 lg2Hg2Cl-Hg2C

8、l22e+甘汞電極的電極電位與溫度有關(guān)，使用時(shí)應(yīng)甘汞電極的電極電位與溫度有關(guān)，使用時(shí)應(yīng)避免溫度急劇變化，適宜溫度避免溫度急劇變化，適宜溫度070；甘汞電極內(nèi)部的氯化鉀飽和溶液要經(jīng)常補(bǔ)充甘汞電極內(nèi)部的氯化鉀飽和溶液要經(jīng)常補(bǔ)充和定期更換，常溫下保持有少量的氯化鉀晶和定期更換，常溫下保持有少量的氯化鉀晶體析出；體析出；使用時(shí)打開側(cè)面和下端的橡皮帽；使用時(shí)打開側(cè)面和下端的橡皮帽；避免甘汞電極與與氯化鉀溶液起反應(yīng)的物質(zhì)避免甘汞電極與與氯化鉀溶液起反應(yīng)的物質(zhì)接觸。接觸。2、甘汞電極的維護(hù)、甘汞電極的維護(hù)三、測(cè)定三、測(cè)定PH值的工作電池值的工作電池P PH H玻玻璃璃電電極極甘甘汞汞電電極極電池表示為：PH

9、玻璃電極玻璃電極|試液試液|甘汞電極甘汞電極 Ex = K + 0.059 pHx測(cè)定前以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液S校準(zhǔn)： Es = K + 0.059 pHs兩式相減得： pHx = pHs +(Ex-Es)/0.059四、四、pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液p2829五、酸度計(jì)五、酸度計(jì)p2931定義：離子選擇性電極的電勢(shì)與溶液中定義：離子選擇性電極的電勢(shì)與溶液中特定離子的活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。特定離子的活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。 離子選擇性電極又稱為離子選擇性電極又稱為“膜電極膜電極”。分類：分類： （了解）（了解）p33第三節(jié)第三節(jié) 離子選擇性電極離子選擇性電極一、離子選擇性電極的定義和分類一、離子選擇性

10、電極的定義和分類1、能斯特響應(yīng)、能斯特響應(yīng)2、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑離子活度（離子活度（ai）:是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度。離子的有效濃度。 ai = i ci離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：惰性電解質(zhì)，即不參與電化學(xué)反應(yīng)離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：惰性電解質(zhì)，即不參與電化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)電解質(zhì)。的強(qiáng)電解質(zhì)。 在標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中加入等量的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，在標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中加入等量的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑， i 為常數(shù)，為常數(shù)，EMlgci二、離子選擇性電極的基本特征二、離子選擇性電極的基本特征EM = Ei + lgi0.059ni3、選擇性系數(shù) 離子選擇性電極的使用價(jià)值離子

11、選擇性電極的使用價(jià)值4、穩(wěn)定性 電極的保養(yǎng)電極的保養(yǎng)(正確清洗、浸泡）正確清洗、浸泡）5、響應(yīng)速度 濃度順序（由低到高）濃度順序（由低到高）6、溫度和pH值范圍7、電極的壽命 電極的類型和使用條件三、離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用三、離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極LaF30.1 mol/LNaF +0.1 mol/LNaClAg-AgCl最好的一種離子選擇性電極最好的一種離子選擇性電極 電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、選擇性強(qiáng)電位穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、選擇性強(qiáng) 測(cè)定時(shí)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑測(cè)定時(shí)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑 以飽和甘汞電極為外參以飽和甘汞電極為外參 比電極比電極 1.直接法直接法

12、直接根據(jù)電極電位值與離子活度之間的直接根據(jù)電極電位值與離子活度之間的關(guān)系來求得待測(cè)離子活度（或濃度）的方法，關(guān)系來求得待測(cè)離子活度（或濃度）的方法，叫直接電位法。叫直接電位法。 例如：例如：酸度計(jì)測(cè)定溶液的酸度計(jì)測(cè)定溶液的PHPH值值 實(shí)質(zhì)：屬于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，單線校正或雙點(diǎn)實(shí)質(zhì)：屬于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，單線校正或雙點(diǎn)校正校正 四、定量分析方法四、定量分析方法a.活度的測(cè)定活度的測(cè)定 把指示電極和參比電極一起分別插入把指示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測(cè)離子準(zhǔn)確活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液一系列巳知待測(cè)離子準(zhǔn)確活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測(cè)定不同活度下的電位值。中，測(cè)定不同活度下的電位值。以測(cè)得的以測(cè)得的電位值對(duì)相電位值

13、對(duì)相應(yīng)的活度的對(duì)數(shù)應(yīng)的活度的對(duì)數(shù)作圖，作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（直線）。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（直線）。2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法-lg iEi0Eilgai 然后再在相同條件下測(cè)定試液的電位值，然后再在相同條件下測(cè)定試液的電位值，由測(cè)得的電位值就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液由測(cè)得的電位值就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試液中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)，從而求得其活度。中待測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)，從而求得其活度。-lg iEi0a.濃度的測(cè)定濃度的測(cè)定 配制一系列濃度為巳知的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)配制一系列濃度為巳知的待測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中加入溶液，在所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)試液中加入相同量的離子強(qiáng)度較高的溶液，即相同量的離

14、子強(qiáng)度較高的溶液，即離子強(qiáng)度調(diào)離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑節(jié)劑。 然后先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的然后先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以測(cè)得的電位值，以測(cè)得的電極電位電極電位值對(duì)待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)值對(duì)待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)作作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線。-lgciEi0Eilgci 最后再在相同條件下測(cè)定試液的電最后再在相同條件下測(cè)定試液的電極電位值，由電極電位值從曲線上就可極電位值，由電極電位值從曲線上就可查出試液中待測(cè)離子的濃度。查出試液中待測(cè)離子的濃度。-lgciEi0離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）： 維持溶液的離子強(qiáng)度外，起輔助作維持溶液的離子強(qiáng)度外，起輔助作用的溶液。用的溶液。例如：測(cè)定水中例如：測(cè)定水中F

15、時(shí)，要在試液和標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，要在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/L醋醋酸，酸，0.75mol/L 醋酸鈉及醋酸鈉及0.001mol/L檸檬檸檬酸鈉。酸鈉。 測(cè)定溶液中氟的濃度測(cè)定溶液中氟的濃度標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度液濃度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/LC-2-3-4-5-6電位電位mv188246303359401-6-5-4-3-2150200250300350400以測(cè)定陽(yáng)離子以測(cè)定陽(yáng)離子Mn+為例來介紹它的分析方為例來介紹它的分析方法：法：第一步：先測(cè)定體積為第一步：先測(cè)定體積為Vx，濃度為，濃度為Cx的的樣品溶液（試液）的電位值樣品溶液（試液）的電位值E1；第二步：在樣品溶液（試液）中加入體第二步：在樣品溶液（試液）中加入體積為積為Vs（VxVs），濃度為），濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定其電位值溶液，并測(cè)定其電位值E2；然后再用測(cè)得的然后再用測(cè)得的E1、E2通過計(jì)算求得試通過計(jì)算求得試液中待測(cè)離子的濃度。液中待測(cè)離子的濃度。3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法Cx=Vx(10E/S1CsVs)式中： E = E2 - E1 S = 0.059/n標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)