第十三章 碳負(fù)離子的反應(yīng)

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) -氫的酸性和互變異構(gòu)氫的酸性和互變異構(gòu)第二節(jié)第二節(jié) 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) -二羰基化合物的烷基化二羰基化合物的烷基化、酰基化及?；?其其在合成中的應(yīng)用在合成中的應(yīng)用第四節(jié)第四節(jié) 烯胺的烷基化和烯胺的烷基化和?；；磻?yīng)反應(yīng)第一節(jié)第一節(jié) -氫的酸性和互變異構(gòu)氫的酸性和互變異構(gòu)一、 -氫的酸性氫的酸性負(fù)電荷可被氧原子分散CH3CH3H+CH3CH2-CH3-C-CH3OH+CH3-C-CH2-OCH3-C=CH2O-+(I)(II)Pka=42Pka=20烷基呈給電子作用CH3-X吸電子能力越強(qiáng)-氫的酸性越強(qiáng)CH3CH2NO2 + NaOH CH3CH

2、NO2 - Na+ + H2OR-CH2-NOO-OH+R-CH2=NO-+NaOHOR-CH2=NO-+-Na+硝基式異硝基式(假酸式)鈉鹽多少同一碳原子上連有兩個(gè)吸電子基團(tuán)時(shí)，其酸性明顯增加。同一碳原子上連有兩個(gè)吸電子基團(tuán)時(shí)，其酸性明顯增加。CH3-C-CH2-COC2H5OOCH3-C-CH-COC2H5OO-+H+CH3-C-CH=COC2H5OO-CH3-C=CH-COC2H5O-O穩(wěn)定共軛作用共軛作用二、互變異構(gòu)二、互變異構(gòu) 在溶液中有在溶液中有-H 的的醛、酮醛、酮是以是以酮式酮式和和烯醇式烯醇式平衡平衡而存在的。而存在的。醛、酮醛、酮與與烯醇烯醇是同分異構(gòu)體，通常它們是同分異構(gòu)

3、體，通常它們 可可以互相轉(zhuǎn)變。以互相轉(zhuǎn)變。OOH酮酮式式烯烯醇醇式式CH3-C-CH2HCH3-C=CH2=OOH酮酮式式酮酮式式烯烯醇醇式式烯烯醇醇式式CH3-C-CH2HCH3-C=CH2=乙酰乙酸乙酯顯示雙重反應(yīng)性能：乙酰乙酸乙酯顯示雙重反應(yīng)性能：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯與與亞硫酸氫鈉、氫氰酸加成，也能亞硫酸氫鈉、氫氰酸加成，也能與氨基脲、苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀。與氨基脲、苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀。可使溴的可使溴的四氯化碳溶液褪色、能四氯化碳溶液褪色、能使使FeCl3溶液呈現(xiàn)紫色、能與金屬溶液呈現(xiàn)紫色、能與金屬鈉反應(yīng)放出鈉反應(yīng)放出H2。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯與與亞硫酸氫鈉、氫氰酸加成，也能亞

4、硫酸氫鈉、氫氰酸加成，也能與氨基脲、苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀。與氨基脲、苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀?？墒逛宓目墒逛宓乃穆然既芤和噬?、能四氯化碳溶液褪色、能使使FeCl3溶液呈現(xiàn)紫色、能與金屬溶液呈現(xiàn)紫色、能與金屬鈉反應(yīng)放出鈉反應(yīng)放出H2。表明分子中含表明分子中含有羰基的結(jié)構(gòu)有羰基的結(jié)構(gòu)表明分子中含表明分子中含有烯醇式結(jié)構(gòu)有烯醇式結(jié)構(gòu)乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的的NMR 和和IR 圖譜顯示其分子中既有圖譜顯示其分子中既有雙雙鍵鍵，也有，也有羥基羥基和和羰基羰基。 物理的方法物理的方法和和化學(xué)的方法化學(xué)的方法都證明都證明乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯是一個(gè)是一個(gè)酮式異構(gòu)體酮式異構(gòu)體和和烯醇式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體組成

5、的組成的混合物混合物。CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式異構(gòu)體酮式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體92.5%7.5%CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=CH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式異構(gòu)體酮式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體92.5%7.5%縮合反應(yīng)縮合反應(yīng):兩個(gè)戓多個(gè)有機(jī)化合物分子通過(guò)反應(yīng)形成兩個(gè)

6、戓多個(gè)有機(jī)化合物分子通過(guò)反應(yīng)形成 一個(gè)新的較大分子的反應(yīng)稱為一個(gè)新的較大分子的反應(yīng)稱為縮合反應(yīng)?？s合反應(yīng)。 反應(yīng)過(guò)程中，形成新的碳碳鍵的同時(shí)，往反應(yīng)過(guò)程中，形成新的碳碳鍵的同時(shí)，往 往有簡(jiǎn)單的小分子（如水、醇等）形成。往有簡(jiǎn)單的小分子（如水、醇等）形成。第二節(jié)第二節(jié) 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)一、羥醛縮合一、羥醛縮合 有有 -H的醛或酮的醛或酮在酸或堿的作用下，在酸或堿的作用下，縮合生縮合生 成成 -羥基醛或羥基醛或 -羥基酮羥基酮的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為羥醛縮合。羥醛縮合。Ba(OH)2-H2OOOH(CH3)2CCH2CCH3OCH3CCH3O(CH3)2C=CHCCH3+CH3CH=CH CHOH2O

7、2-丁烯醛丁烯醛+CH3CH=CH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛+CH3CH=CH CHOH2O2-丁烯醛丁烯醛OH-CH3CH CH CHOHOH-羥基醛羥基醛CH3CO+HCH2CHOHOH-CH3CH CH CHOHOH-羥基醛羥基醛OH-OH-CH3CH CH CHOHOH-羥基醛羥基醛CH3CH CH CHOHOH-羥基醛羥基醛CH3CO+HCH2CHOH+-+-1、柏琴反應(yīng)（柏琴反應(yīng)（perkin）芳醛芳醛和和酸酐酸酐在在催化劑催化劑作用下縮合，生成作用下縮合，生成-芳基丙烯酸芳基丙烯酸的反應(yīng)。的反應(yīng)。CHO+ (R-CH2CO)2O芳芳醛醛酸酸酐酐RCH2COOKCHO+ (R-

8、CH2CO)2O芳芳醛醛芳芳醛醛酸酸酐酐酸酸酐酐RCH2COOKRCH2COOKCH=C-COOH + 2 RCH2COOHR-芳芳基基丙丙烯烯酸酸CH=C-COOH + 2 RCH2COOHR-芳芳基基丙丙烯烯酸酸-芳芳基基丙丙烯烯酸酸反應(yīng)物：反應(yīng)物：芳醛芳醛和含有二個(gè)以上和含有二個(gè)以上-H 的的酸酐酸酐催化劑：催化劑：一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的羧酸鹽羧酸鹽產(chǎn)產(chǎn)物：物：-芳基丙烯酸芳基丙烯酸柏琴反柏琴反應(yīng)特征應(yīng)特征反應(yīng)物：反應(yīng)物：芳醛芳醛和含有二個(gè)以上和含有二個(gè)以上-H 的的酸酐酸酐催化劑：催化劑：一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的羧酸鹽羧酸鹽產(chǎn)產(chǎn)物：物：

9、-芳基丙烯酸芳基丙烯酸柏琴反柏琴反應(yīng)特征應(yīng)特征AcOCOCH2HAcO-AcOCOCH2C6H5C OHAcOCOCH2CHC6H5O-COAcOCH3C6H5CHCH2COAcOOO-CCH3AcO- AcO-C6H5CHCHCOAcOOAcHAcO-C6H5CCCOAcOHHOH- / H2OC6H5CCCO-OHHH+C6H5CCCOHOHH-芳環(huán)上有吸電子取代基，可使反應(yīng)容易進(jìn)行，反之則難以反應(yīng)。芳環(huán)上有吸電子取代基，可使反應(yīng)容易進(jìn)行，反之則難以反應(yīng)。2、克腦文格爾反應(yīng)（、克腦文格爾反應(yīng)（Knoevenagel)定義定義：在弱堿性催化劑作用下在弱堿性催化劑作用下,醛或酮與具有活醛或酮與

10、具有活潑亞甲基的化合物的縮合反應(yīng)潑亞甲基的化合物的縮合反應(yīng),稱為稱為克腦文格爾克腦文格爾反應(yīng)反應(yīng).常用的堿性催化劑有吡啶、哌啶、胺等。常用的堿性催化劑有吡啶、哌啶、胺等。反應(yīng)通式為：反應(yīng)通式為：RR/C OCH2YY/+RR/CCYY/Y或 = COR COOR COOH CN 等Y/NO2反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：Y/YH2CB:Y/YHC+HBC = ORR/-Y/YHC+-R - C - CHO-R/YY/HBOHR/YHR - C - C Y/B:R/Y C = CY/R舉例舉例:抗變態(tài)反應(yīng)藥物抗變態(tài)反應(yīng)藥物曲尼司特中間體曲尼司特中間體3-(3,4-二二 甲氧苯基丙烯酸的合成甲氧苯基丙烯酸的

11、合成.OCH3OCH3CHO丙二酸OCH3OCH3CH = CHCOOH吡啶/哌啶91%3-(3,4-二甲氧苯基)丙烯酸OCH3OCH3CH = CHCONHCOOH曲尼司特3、達(dá)參反應(yīng)（、達(dá)參反應(yīng)（Darzen)定義定義:在強(qiáng)堿在強(qiáng)堿(醇鈉醇鈉、氨基鈉氨基鈉）作用下）作用下,醛、酮與醛、酮與-鹵代酸酯鹵代酸酯 反應(yīng)反應(yīng)，生成生成，-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達(dá)參反應(yīng)。達(dá)參反應(yīng)。通式通式：C = ORR/(H)+ClCH2COOC2H5C - CHCOOC2H5RR/(H)OC2H5ONa達(dá)參反應(yīng)機(jī)理：達(dá)參反應(yīng)機(jī)理：C2H5O-ClOH - CH - COC2H5+ CH - COC

12、2H5+C2H5OHC = ORR/(H)+R - C - CH - COC2H5O-Cl(H)R/O C - CH-COC2H5O(H)R/OR(i)(ii)(iii)ClO-OC2H5ClO- CH - C應(yīng)用：應(yīng)用： 除用于合成除用于合成，-環(huán)氧酸酯環(huán)氧酸酯外，另一個(gè)重要用外，另一個(gè)重要用途是可以用來(lái)途是可以用來(lái)制備醛或酮制備醛或酮。即。即，-環(huán)氧酸酯環(huán)氧酸酯經(jīng)水經(jīng)水解、酸化得到游離酸后，加熱脫羧生成醛或酮。反解、酸化得到游離酸后，加熱脫羧生成醛或酮。反應(yīng)過(guò)程如下：應(yīng)過(guò)程如下： C - CH-COC2H5O(H)R/OR1 OH-/H2O、2 H+、 C - CH-C-O-HO(H)R/

13、ORC = CHOHR(H)R/RCHCHOR/ Claisen （酯）縮合：酯）縮合：酯中的酯中的 - H顯弱酸性顯弱酸性,在醇在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng)的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應(yīng),稱為稱為Claisen （酯）縮合反應(yīng)酯）縮合反應(yīng)二、酯縮合反應(yīng)二、酯縮合反應(yīng)C2H5ONaRCH2C-OC2H5+ H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRC2H5ONaRCH2C-OC2H5+ H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRC2H5ONaRCH2C-OC2H5+ H-CHCOC2H5RCH2C-CHC

14、OC2H5=O=O=O=O=O=O=O=ORR酯酯-酯酯縮合縮合相同相同酯酯縮合縮合不同不同酯酯縮合縮合產(chǎn)生產(chǎn)生- 酮酸酮酸酯酯-酯酯縮合縮合相同相同酯酯縮合縮合不同不同酯酯縮合縮合產(chǎn)生產(chǎn)生- 酮酸酮酸克萊森克萊森縮合縮合過(guò)過(guò)程：程：-C2H5OH（-H，-OC2H5）反應(yīng)物：反應(yīng)物：酯酯產(chǎn)產(chǎn)物：物：- 羰基化合物羰基化合物堿性催化劑：堿性催化劑：乙醇鈉、乙醇鈉、NaNH2等等a ）相同酯縮合相同酯縮合a ）a ）相同酯縮合相同酯縮合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=C2H5ONaC2H5ONaO=O=CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5H

15、O=O=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OHO=O=O=O=乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程b）不同酯間的縮合不同酯間的縮合b）b）不同酯間的縮合不同酯間的縮合如果如果兩個(gè)不同兩個(gè)不同的的酯酯都有都有-H 也可以發(fā)生也可以發(fā)生酯縮合酯縮合反應(yīng)，反應(yīng)，理論上可以得到理論上可以得到四種四種產(chǎn)物，在制備上沒(méi)有很大價(jià)值。產(chǎn)物，在制備上沒(méi)有很大價(jià)值。如果如

16、果兩個(gè)兩個(gè)酯酯中只是一個(gè)中只是一個(gè)有有- -H，另一個(gè)另一個(gè)酯酯無(wú)無(wú)- -H，通過(guò)通過(guò)控制反應(yīng)條件控制反應(yīng)條件也可得也可得一個(gè)主要一個(gè)主要的的產(chǎn)物產(chǎn)物，有合成意義。，有合成意義。C2H5ONaO=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯O=O=H-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5HO=O=乙酸乙酯乙酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=O=O=自身縮合自身縮合交叉縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=H-C-CH2-C-OC2H5O=O=O=O=（主）（主） 7

17、9%（次）（次）CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=O=O=C2H5ONaC2H5ONa己二酸二乙酯己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=O=O=CH2C2H5ONaC2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯庚二酸二乙酯CH2O= H+ OH-CH2 CCH2CH2CH2O= H+ OH-CH2 C

18、CH2CH2CH2O=O= H+ OH- H+ OH- OH-CH2 CCH2CH2CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH2O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH-CH2O=O=CH2 CCH2CH2CH2 H+ OH- H+ OH- OH-CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH-COOC2H5O=O=CH2 CCH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2 CH-COOC2H5O=CH2 CCH2CH2CH2CH-COOC2H5O=CH2 CC

19、H2CH2CH2CH-COOC2H5O=O=CH2 CCH2CH2CH2 含含6個(gè)或個(gè)或7個(gè)碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)個(gè)碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成五元或六元環(huán)為主的化生成五元或六元環(huán)為主的 - -酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。k 狄克曼（狄克曼（DieckmannDieckmann) )縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合）縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合）反反應(yīng)應(yīng)特特征征反應(yīng)物：具有反應(yīng)物：具有 H,并能夠形成并能夠形成五五、六元環(huán)六元環(huán)的的二元二元羧羧酸酯酸酯。催化劑：催化劑：C2H5ONa產(chǎn)產(chǎn)物：物：環(huán)狀環(huán)狀 -酮酸酯酮酸酯過(guò)過(guò)程：程：-C2H5OH反反應(yīng)應(yīng)特特征征反應(yīng)物：具有反

20、應(yīng)物：具有 H,并能夠形成并能夠形成五五、六元環(huán)六元環(huán)的的二元二元羧羧酸酯酸酯。催化劑：催化劑：C2H5ONa產(chǎn)產(chǎn)物：物：環(huán)狀環(huán)狀 -酮酸酯酮酸酯過(guò)過(guò)程：程：-C2H5OH不對(duì)稱不對(duì)稱的的二元羧酸酯二元羧酸酯進(jìn)行進(jìn)行縮合縮合，主要是，主要是位阻少位阻少的的 -H被被去掉去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=O=O=CH2C2H5ONaC2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH CCH2CH2CH2CH3CH-COOC2H5O=O=CH CCH2CH

21、2CH2CH3 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少 （酸性大）（酸性大）位阻少位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONaC2H5ONa？COOC2H5O=COOC2H5O=COOC2H5O=O=Claisen 縮合舉例縮合舉例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H

22、52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen 縮合機(jī)理縮合機(jī)理RCHCOORHRCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHCCOORRCH2CORRORO較較穩(wěn)穩(wěn)定定的的烯烯醇醇負(fù)負(fù)離離子子RO混合酯縮合混合酯縮合CH2COOC2H5RCH2COOC2H5R+堿堿四種產(chǎn)物無(wú)合成意義均有 氫CH2COOC2H5RRCOOC2H5強(qiáng)強(qiáng)堿堿（化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量）R 無(wú) 氫CHCOOC2H5CORR產(chǎn)物單一CHCOOC2H5R(一一) 酮式酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) （具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）（具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）CH3CCH2COOC2H

23、5OCH3COCHCOOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5% 7.5%CH3CH2OCCH2COCH2CH3OOCH3CH2OCCHCOCH2CH3OHO99.9% 0.1%CH3CCH2CCH3OOCH3CCHOHCCH3O24% 76%一、一、 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第三節(jié)第三節(jié) -二羰基化合物的烷基化二羰基化合物的烷基化、?；捌湓诤铣芍絮；捌湓诤铣芍?的應(yīng)用的應(yīng)用1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解CH3C-CH2-COC2H5OO乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHH+-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-C

24、OHOO-OH（?。┫。?二二) 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+ -CH2-COH + C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH（濃）濃）(三三) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、 -?；；疌H3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3O OCH3COOC2H5C2H

25、5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3應(yīng)用應(yīng)用乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯碳負(fù)離子碳負(fù)離子與與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進(jìn)行等試劑進(jìn)行SN2反應(yīng)反應(yīng)再進(jìn)再進(jìn)行行酮式酮式或或酸式酸式分解分解制取制取甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二二元羧酸元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONa乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯碳負(fù)離子碳負(fù)離子與與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進(jìn)行等試劑進(jìn)行SN2反應(yīng)反應(yīng)再進(jìn)再進(jìn)行行酮式酮式或或酸式酸

26、式分解分解制取制取甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二二元羧酸元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+CH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RC2H5ONaC2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-C-C-OC2H

27、5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/R/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/CH3-C-CH-R=OCH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH- H+, 稀稀OH- 稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 濃濃OH

28、, - H+一元羧酸一元羧酸R-CH2C-OH=OR-CH2C-OH=O 濃濃OH, - 濃濃OH, - H+一元羧酸一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮CH3-C-CH2-R=OCH3-C-CH2-R=O甲基酮甲基酮C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OC2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+CH3-C-CH-C-OC2H5 Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5Br(CH2)n-COOC2H

29、5R-C-X=OR-C-X=OR-C-X=OCl-CH2-C-R=OCl-CH2-C-R=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OC-RO=O=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=OCH2C-RO=O=CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5CH3-C-CH-C-OC2H5 =O=O(CH2)n-COOC2H5 H+, 稀稀OH- 濃濃OH, - H+ H+, 稀稀OH- H+, 稀稀OH- 稀稀OH- 濃濃OH, - H+

30、 濃濃OH, - 濃濃OH, - H+CH3-C-CH2-C-R=O=O1,3-二酮二酮CH3-C-CH2-C-R=O=OCH3-C-CH2-C-R=O=O1,3-二酮二酮R-C-CH2COOH=O-酮酸酮酸R-C-CH2COOH=OR-C-CH2COOH=O-酮酸酮酸酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解酸酸式式分分解解酮酮式式分分解解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮CH3-C-CH2CH2-C-R=O=OCH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮二酮R-C-CH2CH2COOH=O-酮酸酮酸R-C-

31、CH2CH2COOH=OR-C-CH2CH2COOH=O-酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=OCH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸CH2COOH(CH2)n-COOHCH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸二元羧酸 (四四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用實(shí)例乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用實(shí)例eg 1: 以乙酸乙酯為原料合成以乙酸乙酯為原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHC

32、OOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5Oeg 2: 選用不超過(guò)選用不超過(guò)4個(gè)個(gè)碳的碳的合適原料制備合適原料制備CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代分子內(nèi)的親核取代 稀稀-OHH+-CO2CCH3OCCH3Oeg 3: 乙酰乙酸乙酯與乙酰乙酸乙酯與BrCH2CH2C

33、H2Br在醇鈉作用下反應(yīng)，在醇鈉作用下反應(yīng)， 主要得到主要得到 而不是而不是 。請(qǐng)解釋原因。請(qǐng)解釋原因。CH3CCH2COEtOOEtO-Br(CH2)3BrCH3CCHCOEtOOEtO-CH2CH2CH2BrBrCO2EtOBrCO2EtCH3CEtO2COCH3COOH-H+OOCO2EtOH-H+OCO2H吡喃衍生物吡喃衍生物（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）有張力有張力無(wú)張力無(wú)張力慢慢主要主要稀稀OCOOC2H5H3CCOCH3COOC2H5eg 4: 制備制備 CH3C-C-COOEtOCH3CH2CH2CH3OCH3-C-CH2COOEtCH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH

34、2CHCOOHCH3H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃）濃）+ CH3COOH酸式分解酸式分解eg 5: 選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。CH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2COEtOCH3C-CH-COOEtOCH2CH2COOC2H5OH-H+H2O- CO2CH3CCH2CH2CH2CC H3 + CH3CO O HOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2CCH3OCH3C-CH-COOEtOCH2CH2CCH3O H-H+H2O- CO2

35、OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OO1. 制制備備與與乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯類類似似，丙丙二二酸酸酯酯分分子子中中亞亞甲甲基基上上氫氫是是活活潑潑的的，可可與與醇醇鈉鈉反反應(yīng)應(yīng)，生生成成丙丙二二酸酸酯酯的的鈉鈉鹽鹽。它它可可以以作作為為親親核核試試劑劑與與鹵鹵代代烷烷、二二鹵鹵代代烷烷、酰酰鹵鹵、鹵鹵代代酸酸酯酯等等反反應(yīng)應(yīng)而而導(dǎo)導(dǎo)入入烷烷基基等等基基團(tuán)團(tuán)，再再經(jīng)經(jīng)過(guò)過(guò)水水解解脫脫羧羧，得得到到相相應(yīng)應(yīng)的的一一元元羧羧酸酸、二二元元羧羧酸酸等等化化合合物物。2. 應(yīng)應(yīng)用用丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯通通常常由由氯氯乙乙酸酸合合成成Cl-CH2-COOH +

36、 NaCNNC-CH2COONa Cl-CH2-COOH + NaCNNC-CH2COONa C2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5C2H5OHH2SO4C2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5CH2COOC2H5COOC2H5二二、丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯的的應(yīng)應(yīng)用用合成一元羧酸合成一元羧酸R-CH(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+R-XCH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+CH(COOC2H5)2 Na-+R-XR-X-CO2R-CH2COOH-C

37、O2-CO2R-CH2COOH H+ OH / H2O-R-CHCOOHCOOH H+ OH / H2O- H+ OH / H2O- OH / H2O-R-CHCOOHCOOHR-CHCOOHCOOHR-CHCOOHCOOHR-C(COOC2H5)2 Na-+C2H5ONaR-C(COOC2H5)2 Na-+R-C(COOC2H5)2 Na-+C2H5ONaR/-XR-C(COOC2H5)2R/R/-XR/-XR-C(COOC2H5)2R/ H+ OH / H2O- H+ OH / H2O- OH / H2O-R-CCOOHCOOHR/R-CCOOHCOOHR-CCOOHCOOHR/-CO2R

38、-CH-COOHR/-CO2-CO2R-CH-COOHR/R-CH-COOHR/合合成成二二元元羧羧酸酸CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+CH(COOC2H5)2 Na-+X(CH2)n-COOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)n-COOC2H5X(CH2)n-COOC2H5CH(COOC2H5)2(CH2)n-COOC2H5 H+ OH / H2O- H+ OH / H2O- OH / H2O-CH(CH2)n-COOHCOOHCOOHCH(CH2)n-COOHCOOHCOOH-C