普通化學(xué)課程5

1、5-15-1 原子的組成原子的組成原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展定比、倍比定律 1803年 Dalton 早期的原子學(xué)說陰極射線、放射性現(xiàn)象 1897年 Thomson 發(fā)現(xiàn)電子并測定e/m,提出原子“棗糕式模型”1911年，a粒子散射實驗Geiger & Marsden1911年 Rutherford 提出原子“行星式模型”H原子光譜；Plank量子理論；Einstein光子學(xué)說1913年 Bohr理論1924年De Broglie波；1927年Davisson & Germer電子衍射實驗；波動力學(xué)的建立1926年 量子學(xué)理論 Schrodinger 亞原子粒子亞原子粒子 Subat

2、omic particles 亞原子粒子亞原子粒子也叫基本粒子基本粒子，泛指比原子核小的物質(zhì)單元，包括電子、中子、質(zhì)子、光子以及在宇宙射線和高能原子核實驗中發(fā)現(xiàn)的一系列粒子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的基本粒子有30余種，連同共振態(tài)共有三百余種。每一種基本粒子都有確定的質(zhì)量、電荷、自旋、平均壽命等；它們多數(shù)是不穩(wěn)定的，在經(jīng)歷一定平均壽命后轉(zhuǎn)化為別種基本粒子。與化學(xué)相關(guān)的某些亞原子粒子的性質(zhì)與化學(xué)相關(guān)的某些亞原子粒子的性質(zhì)名稱名稱 符號符號質(zhì)量質(zhì)量/u/u電荷電荷/e/e電子電子 質(zhì)子質(zhì)子 中子中子 正電子正電子 粒子粒子 粒子粒子光子光子ep ne+ 5.4861041.0073 1.0087 ( (氦原子的核

3、氦原子的核) ) ( (原子核射出的原子核射出的e e- -) ) ( (原子核射出的電磁波原子核射出的電磁波 ) ) 1105.48610412 10夸克夸克 根據(jù)根據(jù) 196 1963 3 年由蓋爾年由蓋爾- -曼（曼（Gell M-Mann）建立的新模型，建立的新模型， 質(zhì)子和中子都是由更小的粒子夸克組成的，質(zhì)子和中子都是由更小的粒子夸克組成的， 但現(xiàn)有的理論但現(xiàn)有的理論還不能預(yù)言還不能預(yù)言( (當(dāng)然更不用說從實驗上證明當(dāng)然更不用說從實驗上證明) )電子是可分的。電子是可分的。名稱名稱 下夸克下夸克 上夸克上夸克 奇夸克奇夸克 粲夸克粲夸克 底夸克底夸克 頂夸克頂夸克符號符號 d u s

4、 c b t電荷電荷 -1/3 +2/3 -1/3 +2/3 -1/3 +2/3質(zhì)量質(zhì)量 均為質(zhì)子的均為質(zhì)子的1/100或或1/200 質(zhì)子的質(zhì)子的 200倍倍發(fā)現(xiàn)年代發(fā)現(xiàn)年代 1974 1977 1995某些最重要的夸克某些最重要的夸克Wave-particle duality a fundamental concept of quantum mechanics 波粒二象性波粒二象性Prince Louis de Broglie, in 1923, while still a graduate student at the University of Paris, published a n

5、ote Comptes rendus, free electrons have a wavy phenomenon associated with them.mvh1927 Davisson C.J.等人證實了電子束確能發(fā)生干涉和衍射。 由于宏觀物體的波長極短以致無法測量，難以察覺，由于宏觀物體的波長極短以致無法測量，難以察覺，因而主要表現(xiàn)為粒子性，服從經(jīng)典力學(xué)的運動規(guī)律。只有因而主要表現(xiàn)為粒子性，服從經(jīng)典力學(xué)的運動規(guī)律。只有像電子、原子等質(zhì)量極小的微粒才具有與像電子、原子等質(zhì)量極小的微粒才具有與X射線數(shù)量級相射線數(shù)量級相近的波長。近的波長。從這里可以看出從這里可以看出h的重要性。的重要性。h

6、 是個很小的值，是個很小的值，m 接近于接近于h 時，時，不能忽略；當(dāng)不能忽略；當(dāng)mh時，因時，因很小，波動性很小，波動性失去了意義。失去了意義。物體粒子物體粒子 m /kg v /m.s-1 /pm 1V 電子 9.110-31 5.9105 1 200 10 000V電子 9.110-31 5.9107 12 壘球 2.010-1 30 1.110-22 子彈 1.010-2 1.0103 6.610-23 運動粒子的波長運動粒子的波長 波爾以波波爾以波的微粒性（即的微粒性（即能量量子化概能量量子化概念）為基礎(chǔ)建念）為基礎(chǔ)建立了氫原子模立了氫原子模型。型。 薛定諤等薛定諤等則以微粒波動則以

7、微粒波動性為基礎(chǔ)建立性為基礎(chǔ)建立起原子的波動起原子的波動力學(xué)模型。力學(xué)模型。5-2 5-2 原子光譜與原子光譜與BohrBohr理論理論 (一一) 原子光譜原子光譜連續(xù)光譜：含有所有波長的光。線狀光譜：又稱原子光譜，是原子受高溫火焰、電弧等激發(fā)時發(fā)射出來的。 常數(shù)RydbergnnnnnnhvE:R 11RJ1110179. 2 s1110sJ10626. 6H2221H2221181 -22211534-(二二) Bohr模型模型(Bohrs model)愛因斯坦的光子學(xué)說愛因斯坦的光子學(xué)說 普朗克的量子化學(xué)說普朗克的量子化學(xué)說 氫原子的光譜實驗氫原子的光譜實驗 盧瑟福的原子模型盧瑟福的原子

8、模型Bohr在在基礎(chǔ)上，建基礎(chǔ)上，建立了立了Bohr理論理論關(guān)于固定軌道的概念關(guān)于固定軌道的概念 玻爾模型認為玻爾模型認為, 電子只能在若干圓形的固定軌道上電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運動繞核運動。它們是符合一定量子化條件的軌道。它們是符合一定量子化條件的軌道。 從距核最近的一條軌道算起從距核最近的一條軌道算起, n = 1 時允許軌道的半時允許軌道的半徑為徑為 53 pm, 這就是著名的這就是著名的玻爾半徑玻爾半徑。關(guān)于軌道能量量子化的概念關(guān)于軌道能量量子化的概念 原子只能處于量子化條件所限定的能量狀態(tài)原子只能處于量子化條件所限定的能量狀態(tài)( (定態(tài)定態(tài)stationary state

9、s)。電子只能在有確定半徑和電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運動能量的定態(tài)軌道上運動, 且不輻射能量。且不輻射能量。 指除基態(tài)以外的其余定態(tài)指除基態(tài)以外的其余定態(tài)。各激發(fā)態(tài)的能量隨各激發(fā)態(tài)的能量隨 n 值增大而增高值增大而增高。電子電子只有從外部吸收足夠能量時只有從外部吸收足夠能量時才能到達激發(fā)態(tài)才能到達激發(fā)態(tài)。基態(tài)基態(tài)(ground state): n = =1 的定態(tài)（的定態(tài)（H原子）。原子）。通常電子保持在能量通常電子保持在能量最低的這一基態(tài)。最低的這一基態(tài)。基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài)態(tài)。激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)(excited states):關(guān)于能量的吸收和發(fā)射

10、關(guān)于能量的吸收和發(fā)射 玻爾模型認為玻爾模型認為, 只有當(dāng)電子從較高能態(tài)只有當(dāng)電子從較高能態(tài)(E2)向較向較低能態(tài)低能態(tài)(E1)躍遷時躍遷時, 原子才能以光子的形式放出能量原子才能以光子的形式放出能量, 光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差能量差：E = E2 E1 = h hEEEEh1212- E: 軌道的能量軌道的能量：光的頻率：光的頻率 h: Planck常量常量玻爾理論的局限性玻爾理論的局限性不能解釋H原子光譜的精細結(jié)構(gòu)（每條譜線是由二條緊鄰的譜線組成）。不能解釋原子光譜在磁場中的分裂不能解釋多電子原子的光譜玻爾理論的成功之處玻

11、爾理論的成功之處 滿意地解釋了實驗觀察的氫原子光譜和類氫原子（He+, Li2+, B3+）光譜；說明原子的穩(wěn)定性；計算氫原子的電離能；對其他發(fā)光現(xiàn)象（如X光的形成）也能給予解釋。1、薛定諤、薛定諤(Schrdinger)方程和波函數(shù)方程和波函數(shù)電子在核外運動狀態(tài)的描述電子在核外運動狀態(tài)的描述5-3 5-3 原子中電子的運動狀態(tài)原子中電子的運動狀態(tài) )(822222222VEhmzyx-Notes:（1）波函數(shù)是薛定諤方程的合理解，每個對應(yīng)于一條原子軌道；（2）求解薛定諤方程, 就是求得波函數(shù)和相應(yīng)的能量 E ;（3）的平方| 表示電子在核外空間某位置上單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小，即幾率密度或電

12、子云；（4）解得的不是具體的數(shù)值, 而是包括四個常數(shù) (n, l, m, ms)和三個變量(x,y,z)的函數(shù)式 (n, l, m, ms)2、 描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)描述電子運動狀態(tài)的四個量子數(shù)（1） 主量子數(shù)主量子數(shù)n 確定電子離核的平均距離確定電子離核的平均距離 n 1 2 3 4 電子層符號電子層符號 K L M N （2） 角量子數(shù)角量子數(shù) l 確定原子軌道形狀，一個確定原子軌道形狀，一個l代表一個亞層，每個亞層代表一個亞層，每個亞層能量有小的差別；同一亞層內(nèi)的軌道能量相同。能量有小的差別；同一亞層內(nèi)的軌道能量相同。 l 0 1 2 3 （n-1）亞層亞層 s p d f 形狀

13、形狀 球面球面 雙球雙球 四瓣梅花四瓣梅花 n=1 1sn=2 2s 2pn=3 3s 3p 3dn=4 4s 4p 4d 4f能級交錯科頓能級圖鮑林近似能級圖（3） 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m 決定每個亞層中所含軌道的數(shù)目決定每個亞層中所含軌道的數(shù)目s l=0 m=0 . 1 p l=1 m= -1, 0, +1 3 d l=2 m= -2, -1, 0, +1, +2 . 5f l=3 m= -3,-2, 1, 0, +1, +2, +3 7 等價軌道（簡并軌道）等價軌道（簡并軌道）（4） 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms 決定單一原子軌道內(nèi)的電子的自旋方向決定單一原子軌道內(nèi)的電子的自旋方向 ms= +1

14、/2 ms= -1/2軌道圖的畫法軌道圖的畫法 3、軌道角度分布圖、軌道角度分布圖5-4 核外電子的分布核外電子的分布 （一）基態(tài)原子中電子的分布規(guī)律（一）基態(tài)原子中電子的分布規(guī)律1、 能量最低原理能量最低原理 電子總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道，占滿后才進入能量較高的軌道。根據(jù)Pauling原子近似能級順序，電子填入軌道的次序如下： 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 當(dāng)原子序數(shù)較小時（Z24）嚴(yán)格遵守這一順序，原子序數(shù)較大時會出現(xiàn)例外。徐光憲規(guī)則：原子外層電子：n+0.7l 越大，E越高；離子外層電子：n+0.4l 越大，E越高。2、Pauli

15、Exclusion Principle同一原子中不能存在運動狀態(tài)完全相同（四個量子數(shù)完全相同）的電子。推論：同一軌道上最多容納自旋方向相反的兩個電同一軌道上最多容納自旋方向相反的兩個電子子。再結(jié)合前三個量子數(shù)之間的關(guān)系可推知電子層的最大容量： K L M N 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 2 8 18 32 3、 Hunds rule 電子分布到等價軌道時總是盡先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道。特例：p6 d10 f 14 p3 d 5 f 7 p0 d 0 f 0 e.g. Cs(Z=55) 1、 Pauling 原子近似能級順序 1s 2s 2p 3s

16、 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 2 +2 +6 +2 +6 +2 +10+6 +2 +10 +6 +1 =55 2、 能級序列： 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1 重排后電子排布：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1 利用原子實（core）會更簡潔： Xe 6s1 3、 注意Hunds rule的特例的情況 5-5 元素周期表元素周期表 各區(qū)元素的價電子構(gòu)型(通式)：區(qū)區(qū)價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型族族sns1,2 A,Apns2 np1-6 AA, 0d(n-1)d1-8 n

17、s1,2 Bds(n-1)d10 ns1,2 B,Bf(n-2)f1-14 ns2B5-6 原子的基本性質(zhì)原子的基本性質(zhì) （一）原子的結(jié)構(gòu)特征（一）原子的結(jié)構(gòu)特征1、 有效核電荷Z 在多電子原子中，某電子除受核吸引外，還受其他電子的排斥。這種排斥作用減弱了核對該電子的吸引，因此，其他電子的存在，猶如屏風(fēng)一樣，減少了施加某個電子上的電荷數(shù)，這作用稱為屏蔽效應(yīng)。也就是說，屏蔽效應(yīng)抵消了一部分核的正電荷，其抵消（或減少）的核電荷數(shù)成為屏蔽常數(shù)，用符號表示。將核電荷減去其余電子的屏蔽常數(shù)叫做有效核電荷，用符號Z表示。 note：屏蔽只是內(nèi)層e對外層e而言，外層e對內(nèi)層e幾乎不產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，屏蔽作用忽略

18、不計。Z=Z - 3Li 1s22s1 Z(2s)=Z - =3 (2 0.85) =1.3 19K 1s22s22p63s23p64s1 Z(4s)= 19 (10 1 + 8 0.85) =2.229Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 Z(4s)= 29 (10 1 + 18 0.85) =3.7同層 ：每一個e 產(chǎn)生 = 0.35 n-1 層 ： 每一個e 產(chǎn)生 = 0.85 n-2, n-3層 ： 每一個e 產(chǎn)生 = 12、 原子半徑原子半徑 嚴(yán)格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無一嚴(yán)格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無一定數(shù)。但人總會有辦法的。迄今所有的原

19、子半徑都是在結(jié)定數(shù)。但人總會有辦法的。迄今所有的原子半徑都是在結(jié)合狀態(tài)下測定的。合狀態(tài)下測定的。 適用金屬元素適用金屬元素 固體中測定兩個最鄰固體中測定兩個最鄰 近原子近原子 的核間的核間 距一半距一半金屬半徑金屬半徑(metallic radius) 適用非金屬元素適用非金屬元素 測定單質(zhì)分子中兩個相鄰測定單質(zhì)分子中兩個相鄰 原子的原子的 核間距核間距 一半一半共價半徑共價半徑(covalent radius)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd1