物理化學(xué)第三版第十章_復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)速率理論

1、 第十章第十章 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)速率理論復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)速率理論10.1 平行反應(yīng)(parallel reaction) 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。ABC(k1)(k2)如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則B1A d/d =ct k cC2A d/d =ct k c若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只有A，則按計(jì)量關(guān)系可知ABCA,0 =cccc CABddd0dddcccttt CAB12Addd()dddcc

2、ckkcttt AA,0A120Add ctcckktc（）A 012Aln()ckktc，積分式 與一般的一級(jí)反應(yīng)完全相同，只不過(guò)速率常數(shù)不同。1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。1B2Ckckc平行反應(yīng)的特點(diǎn)A,0c0AcBcCctc一級(jí)平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)10.2 對(duì)峙對(duì)峙(對(duì)行對(duì)行)反應(yīng)反應(yīng)不是熱力學(xué)可逆過(guò)程！不是熱力學(xué)可逆過(guò)程！以以1-1型反應(yīng)為例說(shuō)明對(duì)

3、峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征型反應(yīng)為例說(shuō)明對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征eeexxattxxattat 0 0 BAk1k-1dtdx dtdCAAxkk11x-axkkak111積分：積分：xkkakaktkk111111ln Kkkxe11ex-a , 0 dtdx 平衡：平衡：exkk1e1 x-a 11212lnkkt對(duì)峙反應(yīng)特點(diǎn)對(duì)峙反應(yīng)特點(diǎn))1 (（2）存在化學(xué)平衡：）存在化學(xué)平衡：11kkKc10.3 連串反應(yīng)(consecutive reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。

4、連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。t=0cA,0 0 0t=t cA cB cCA1 Ad dck ct1AA,0ek tccA的消耗速率AA,0A,0AA110dd ln ctcAk tccckct積分式 A B Ck1k2B1A2Bd dck ck ct11A ,02B ek tk ck c121 A,0 -B 21 = (ee)k tk tk cckk12-21C A,0 2121 = 1eek tk tkkcckkkkABCA,0 =ccccCBCC公式的推導(dǎo) 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后

5、減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：連串反應(yīng)的ct關(guān)系圖AAABBBCCC選取控制步驟法選取控制步驟法 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(rate determining step)。(1)(1)k1 1k2 2，第二步為速控步2-C A,0 = e k tcc （1 1- -）(2)(2)k2 2k1 1，第一步為速控步1-C A,0 = ek tcc （1-）1-） A B Ck1k2 CA2Add ddcck ct

6、t CA1Add ddcck ctt10.5 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程（1）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過(guò)活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)之為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，又稱(chēng)為鏈鎖反應(yīng)。何謂鏈?zhǔn)椒磻?yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使

7、反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chain termination） 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 Cl + 器壁器壁斷鏈斷鏈 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。例： 12ABCkkBd0dct 直鏈反應(yīng)穩(wěn)態(tài)近似法(steady state appro

8、ximation)用穩(wěn)態(tài)近似法：B1A2Bd0dck ck ct 1BA2kcck 使用何種近似方法要根據(jù)已知條件選擇合理近似。BCckdtdc2ACckdtdc1平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法(equilibrium approximation)11AB Ckk2CDk1AB1Ck c ck cCCABcKccD2Cddck ctD12C2 A BA B1ddck kK k c cc ctk令121/kkkk若最后一步為慢步驟，那么快速平衡時(shí)正逆向反應(yīng)速率應(yīng)近似視為相等：DABddckc ct所以支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一

9、部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹(shù)枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction)HHOOOHOH2HOHOHHH2O2O+2H2H+1.鏈的開(kāi)始： 2HH + H2.支鏈： 2H + OOH + O2O + HOH + H支鏈反應(yīng)的示意圖何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無(wú)爆炸支鏈爆炸無(wú)爆炸熱爆炸總壓力1p2p3p速率無(wú)爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/KT壓力ABCDabcd1.壓力低于ab線(xiàn)，不爆炸，稱(chēng)為爆炸下限 2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)

10、增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。 支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。 3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷(xiāo)毀，也不發(fā)生爆炸，bc 稱(chēng)為爆炸上限。 4.壓力繼續(xù)升高至 c 以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。 5.溫度低于730 K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。10.6 反應(yīng)速率理論1.氣體反應(yīng)的碰撞理論(collision theory)理論要點(diǎn): 1.氣體分子A和B必須通過(guò)碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)； 2.只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能或閾能的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)； 3.求出單位時(shí)間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及活

11、化碰撞所占分?jǐn)?shù)，即可導(dǎo)出速率方程。 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面 之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱(chēng)為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑虛線(xiàn)圓的面積稱(chēng)為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。2ABd有效碰撞直徑和碰撞截面 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。1/2AB8()RTu 相對(duì)速度為：碰撞數(shù)為：21/2ABABAB8 () ()RTZrrC C ABAB M MMM 式式中中A與B分子碰撞數(shù))exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，

12、只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線(xiàn)上的分量大于臨界能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。有效碰撞分?jǐn)?shù)cAABd ABP edERTcZt有有 c21/2ABABABd8 () ()edERTck TrrC Ct AAP c21/22ABAAAd 16()edERTck TrCtm速率方程2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較c21/2ABABABd8 () ()edERTck TrrC Ct碰撞頻率因子cAB eERTkz aeER TkA 對(duì)比阿式將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱(chēng)為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有有c2dln1d2EkTRTT實(shí)驗(yàn)活化能的定義：2a

13、dlndkERTT RTEE21ac所以RTEE21ac 反應(yīng)閾能又稱(chēng)為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線(xiàn)上的分量必須大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱(chēng)為反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。反應(yīng)閾能(threshold energy of reaction) (1) 從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這

14、個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有： 碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)： 模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。 對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù) k 值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)： 閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。10.7 多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多相反應(yīng)的基本步驟：多相反應(yīng)的基本步驟

15、：1、反應(yīng)分子擴(kuò)散到界面、反應(yīng)分子擴(kuò)散到界面2、分子在界面發(fā)生吸附作用、分子在界面發(fā)生吸附作用3、被吸附的分子在界面進(jìn)行反應(yīng)、被吸附的分子在界面進(jìn)行反應(yīng)4、產(chǎn)物從界面脫附、產(chǎn)物從界面脫附5、產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)界面、產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)界面上述步驟最慢的對(duì)反應(yīng)速率起決定作用。上述步驟最慢的對(duì)反應(yīng)速率起決定作用。A.擴(kuò)散定律C大C小菲克（Fick）擴(kuò)散第一定律dxdcDAdtdn 菲克擴(kuò)散第一定律菲克擴(kuò)散第一定律：在一定溫度下，單位時(shí)間擴(kuò)散到截面積A的物質(zhì)B的物質(zhì)的量 ，比例于截面積A和濃度梯度 的乘積，即: dtdndxdcD：擴(kuò)散系數(shù)，單位 sm2dxdcDAdtdn設(shè)：設(shè)：tnAJ1則菲克第一定律可以表示

16、為：則菲克第一定律可以表示為：xcDJJ：稱(chēng)為擴(kuò)散通量，單位：稱(chēng)為擴(kuò)散通量，單位：molm-2s-1擴(kuò)散系數(shù)受溫度的影響。溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)受溫度的影響。溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)增大。實(shí)驗(yàn)證明，增大。實(shí)驗(yàn)證明，D和溫度的關(guān)系也服從阿累和溫度的關(guān)系也服從阿累尼烏斯公式，即：尼烏斯公式，即：RTEDeDD0ED：擴(kuò)散激活能：擴(kuò)散激活能穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散xccxcdxdc10 xccDAdtdn10定義：在擴(kuò)散途中，各點(diǎn)的濃度都固定，不隨時(shí)間變化。在這種情況下有：菲克第一定律可以簡(jiǎn)化為：xccDJ10菲克第二定律菲克第二定律n如果物質(zhì)流入擴(kuò)散層和流出擴(kuò)散層的速率不同，則擴(kuò)散層內(nèi)將有物質(zhì)積累，濃度梯度

17、就會(huì)隨時(shí)間和距離發(fā)生變化，這種擴(kuò)散稱(chēng)為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，其服從菲克第二定律。22xcDtc擴(kuò)展與化學(xué)反應(yīng)耦合擴(kuò)展與化學(xué)反應(yīng)耦合一一.反應(yīng)物擴(kuò)散到界面反應(yīng)物擴(kuò)散到界面多相反應(yīng)由兩個(gè)步驟構(gòu)成：多相反應(yīng)由兩個(gè)步驟構(gòu)成：)(00cckdtdc二二.到達(dá)固體表面的物質(zhì)發(fā)生界面到達(dá)固體表面的物質(zhì)發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)kcdtdc一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí),兩步反應(yīng)速率相等兩步反應(yīng)速率相等kccck )(00kkckc000擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)耦合的一級(jí)反應(yīng)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)耦合的一級(jí)反應(yīng)000ckkkkdtdckkkk00表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù)kk0, 00ckdtdc反應(yīng)速率等于反應(yīng)速率等于擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散過(guò)程速

18、率速率kk0, 0ckdtdc反應(yīng)速率等于反應(yīng)速率等于界面反應(yīng)界面反應(yīng)速率速率k和和k0相差不大時(shí)相差不大時(shí), 速率聯(lián)合控制速率聯(lián)合控制吸附與脫附吸附與脫附1.只有反應(yīng)物在固體表面上吸附的情況：只有反應(yīng)物在固體表面上吸附的情況：kadk-adA+SASA：反應(yīng)物：反應(yīng)物S: 固體催化劑表面的活性中心固體催化劑表面的活性中心AS: 吸附態(tài)的反應(yīng)物吸附態(tài)的反應(yīng)物固相催化劑催化氣相反應(yīng)：固相催化劑催化氣相反應(yīng)：A P吸附過(guò)程達(dá)平衡時(shí)吸附過(guò)程達(dá)平衡時(shí)bpbp1蘭謬爾方程式蘭謬爾方程式 為覆蓋分?jǐn)?shù)為覆蓋分?jǐn)?shù)adadkkbbpkbpkv1吸附速率吸附速率(1)bp1, v=k, 零級(jí)反應(yīng)，強(qiáng)吸附零級(jí)反應(yīng)，強(qiáng)吸附, 金屬鎢催化金屬鎢催化NH3分解反分解反應(yīng)應(yīng);(3)介于兩者之間介于兩者之間, v=kpn, 0n1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)22612626CO (g)6H OC H O6O (g) 葉綠素陽(yáng)光光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別4.在對(duì)峙反應(yīng)中，在正、逆方向中只要有一個(gè)是光化學(xué)反應(yīng)，則當(dāng)正逆反應(yīng)的速率相等時(shí)就建立了 “光化學(xué)平衡”態(tài) 同一對(duì)峙反應(yīng)，若既可按熱反應(yīng)方式又可按光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，則兩者的平衡常數(shù)及平衡組成不同5.對(duì)于光化學(xué)反應(yīng)，如下的關(guān)系不存在 rmlnGRTK