材料化學(xué)導(dǎo)論第2章_材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)

1、 材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)1第二章第二章2固體的分類固體的分類晶體和非晶體結(jié)構(gòu)示意圖晶體和非晶體結(jié)構(gòu)示意圖3（1 1）晶體）晶體原子或原子團(tuán)、離子或分原子或原子團(tuán)、離子或分子在空間按一定規(guī)律呈周子在空間按一定規(guī)律呈周期性排列構(gòu)成。期性排列構(gòu)成。長(zhǎng)程長(zhǎng)程有序有序長(zhǎng)程無(wú)序長(zhǎng)程無(wú)序短程有序短程有序（2 2）非晶體）非晶體原子、離子或分子原子、離子或分子在空間無(wú)規(guī)則堆積在空間無(wú)規(guī)則堆積在一起所形成。在一起所形成。4晶體的分類晶體的分類1.1.按晶體的結(jié)構(gòu)分：按晶體的結(jié)構(gòu)分：5單晶金剛石單晶金剛石6單晶冰糖單晶冰糖7多晶金剛石微粉多晶金剛石微粉82.1 晶體與非晶體晶體與非晶體固體固體（晶體

2、與非晶體）晶體晶體：長(zhǎng)程有序（單晶、多晶、準(zhǔn)晶） 單晶所有質(zhì)點(diǎn)三維空間周期排列。例Si、Ge 單晶是半導(dǎo)體的基礎(chǔ)。 多晶由無(wú)數(shù)個(gè)單晶組成，存在晶界缺陷。例 大部分晶體材料。 準(zhǔn)晶有取向序,無(wú)長(zhǎng)程平移序的物質(zhì)。1984 年首次發(fā)現(xiàn)的二面體存在5次對(duì)稱軸。非晶體非晶體：只是短程有序9晶晶體體單單晶晶體體多多晶晶體體由一個(gè)晶核各向均勻生長(zhǎng)而成由一個(gè)晶核各向均勻生長(zhǎng)而成, ,晶體內(nèi)部的粒子基本上保持其特晶體內(nèi)部的粒子基本上保持其特有的排列規(guī)律。有的排列規(guī)律。如單晶冰糖、單晶硅、寶石、金剛石如單晶冰糖、單晶硅、寶石、金剛石由很多單晶微粒雜亂無(wú)規(guī)則地聚由很多單晶微粒雜亂無(wú)規(guī)則地聚結(jié)而成的。結(jié)而成的。各向異

3、性的特征消失，使整體一各向異性的特征消失，使整體一般不表現(xiàn)各向異性。般不表現(xiàn)各向異性。多數(shù)金屬和合金都是多晶體。多數(shù)金屬和合金都是多晶體。 10固體材料按其質(zhì)點(diǎn)的聚集狀態(tài)可分為：晶體晶體：金屬與合金、大部分無(wú)機(jī)材料，某 些有機(jī)高分子材料。非晶體非晶體：玻璃（脆），橡膠（彈性）等。112.1.1 2.1.1 固體的基本屬性固體的基本屬性微觀微觀：具有固體性（質(zhì)點(diǎn)在確定的位置平衡振動(dòng)）宏觀宏觀：有確定的外形。 思考題：氣體、液體有什么不同？12液體固化的兩種方式 相變1：（氣相Tb液相）相變2：（液相 固相）液相T Tf f晶體：V 突變，有固定熔點(diǎn)Tf液相T Tg g玻璃：V 漸變，無(wú)固定熔點(diǎn)（

4、Tg范圍）熱力學(xué)特征：晶 體能量最小，熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)； 非晶體熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài) 教材P19 圖2-113之后固體的體積隨溫度的降低緩慢減小。注意到曲線的斜率應(yīng)該對(duì)應(yīng)于體系的熱膨脹系數(shù)：固體的熱膨脹系數(shù)小于液體。一個(gè)明顯的彎曲標(biāo)志著隨著溫度的下降體系中發(fā)生了相變：在沸騰溫度處首先發(fā)生氣相到液相的轉(zhuǎn)變。隨著溫度的繼續(xù)降低，液體的體積連續(xù)減小。當(dāng)溫度足夠低時(shí)將發(fā)生從液體到固體的轉(zhuǎn)變。液體可以通過兩種方式固化。第一種方式：在某一個(gè)確定的溫度 (凝固點(diǎn)) 下，液體的體積突然收縮，在V T曲線上表現(xiàn)為斜率的不連續(xù)變化第二種方式：快速冷卻時(shí)可以獲得過冷液體之后過冷液體凝固形成非晶態(tài)固體。14晶體與非晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

5、晶體：晶體： 1 具有點(diǎn)陣周期性和對(duì)稱性； 2 三維空間有序排列（近程有序,遠(yuǎn)程有序）。非晶體：非晶體： 1 不具有點(diǎn)陣周期性和對(duì)稱性； 2 無(wú)序結(jié)構(gòu)（近程有序,遠(yuǎn)程無(wú)序）。152.1.2 晶體的宏觀特性1、具有規(guī)則外形：自發(fā)形成封閉多面體 2、晶面角守恒：P223、有固定熔點(diǎn)：P22 4、各向異性 ：同一晶體不同方向的性質(zhì)不同 思考題：非晶體呢？ 16晶體的性質(zhì)晶體的性質(zhì)1.1.有一定的幾何形狀（自限性或自范性）有一定的幾何形狀（自限性或自范性） 晶體具有自發(fā)地形成規(guī)則的幾何外形的特性。晶體具有自發(fā)地形成規(guī)則的幾何外形的特性。食鹽食鹽 石英石英 方解石方解石非晶體（無(wú)定形體）非晶體（無(wú)定形體

6、）沒有一定的幾何外形如玻璃、松香、石蠟沒有一定的幾何外形如玻璃、松香、石蠟172.2.有固定的熔點(diǎn)有固定的熔點(diǎn)t tT T晶體晶體非晶體非晶體此方法可區(qū)別晶體與非晶體此方法可區(qū)別晶體與非晶體18晶體與非晶性質(zhì)不同的原因晶體與非晶性質(zhì)不同的原因 晶體內(nèi)部的微粒的排布是有序的，在不同方向按確定晶體內(nèi)部的微粒的排布是有序的，在不同方向按確定的規(guī)律重復(fù)性地排列，造成晶體的各向異性。的規(guī)律重復(fù)性地排列，造成晶體的各向異性。 非晶體內(nèi)部微粒的排列是無(wú)序的、不規(guī)律的。非晶體內(nèi)部微粒的排列是無(wú)序的、不規(guī)律的。石英晶體石英晶體石石英英玻玻璃璃192.1.3非晶態(tài)與晶態(tài)的轉(zhuǎn)化1 1、亞穩(wěn)態(tài)、亞穩(wěn)態(tài) 熱力學(xué)觀點(diǎn)：玻

7、璃不是最低能量狀態(tài)，有向晶體轉(zhuǎn)變的 趨勢(shì)不穩(wěn)定不穩(wěn)定； 動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)：內(nèi)能差別較?。ㄋ俣嚷?亞穩(wěn)存在亞穩(wěn)存在。2 2、非晶態(tài)材料的穩(wěn)定性（、非晶態(tài)材料的穩(wěn)定性（P83P83） 例SiO2， 液體石英晶體：H =-860 kJ/mol 液體石英玻璃：H =-848 kJ/mol203、非晶態(tài)材料的轉(zhuǎn)化、非晶態(tài)材料的轉(zhuǎn)化 1） 結(jié)構(gòu)松弛結(jié)構(gòu)松弛非晶態(tài)向能量較低的另一種非晶亞 穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。 特點(diǎn)：不結(jié)晶，但能量有所降低，結(jié)構(gòu)有所調(diào) 整，并伴隨性能的變化和穩(wěn)定。 2） 部分晶化部分晶化例 微晶玻璃3） 結(jié)晶結(jié)晶（晶化）向能量最低的晶態(tài)轉(zhuǎn)化。 212.2 2.2 晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)晶體材料的微觀結(jié)構(gòu)

8、22描述晶體結(jié)構(gòu)的物理量描述晶體結(jié)構(gòu)的物理量點(diǎn)陣分類：點(diǎn)陣分類：分布在同一直線分布在同一直線上的叫上的叫直線點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣; ;分布在同一平面分布在同一平面的叫的叫平面點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣；分布在三維空間分布在三維空間的叫的叫空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣。23布拉菲點(diǎn)陣與晶系布拉菲點(diǎn)陣與晶系u格子的結(jié)點(diǎn)：點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)格子的結(jié)點(diǎn)：點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)u點(diǎn)陣的質(zhì)點(diǎn)：原子、分子、離子、原子團(tuán)點(diǎn)陣的質(zhì)點(diǎn)：原子、分子、離子、原子團(tuán)u每個(gè)結(jié)點(diǎn)有完全相同的周圍環(huán)境每個(gè)結(jié)點(diǎn)有完全相同的周圍環(huán)境24NaClNaCl的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)晶體的晶胞參數(shù)晶體的晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)a、b、c、25晶胞和晶格晶胞和晶格l 從一個(gè)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中一定可以劃出

9、一個(gè)平行六面體，從一個(gè)空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中一定可以劃出一個(gè)平行六面體，這一平行六面體稱為晶胞。晶胞由晶體空間點(diǎn)陣中這一平行六面體稱為晶胞。晶胞由晶體空間點(diǎn)陣中3 3個(gè)個(gè)不共面的單位矢量不共面的單位矢量a a，b b，c c所規(guī)定，其大小形狀用晶胞所規(guī)定，其大小形狀用晶胞參數(shù)參數(shù)a a，b b，c c，,表示?？臻g點(diǎn)陣按照確定的平表示?？臻g點(diǎn)陣按照確定的平行六面體單位劃分后，稱為晶格。行六面體單位劃分后，稱為晶格。晶格中的一個(gè)晶胞晶格中的一個(gè)晶胞晶格是晶胞在三維空間中的堆積晶格是晶胞在三維空間中的堆積26晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元基元基元點(diǎn)陣圖點(diǎn)陣圖27基元：基元： 周期性排列構(gòu)成晶體

10、的最小原子（分子或離周期性排列構(gòu)成晶體的最小原子（分子或離子）基團(tuán)，稱為該晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，簡(jiǎn)稱基子）基團(tuán)，稱為該晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，簡(jiǎn)稱基元。元。布拉菲格子（點(diǎn)陣）布拉菲格子（點(diǎn)陣） 晶體一定具有平移周期性。在每個(gè)基元里找晶體一定具有平移周期性。在每個(gè)基元里找一個(gè)點(diǎn)，使他們具備完全相同的物理、化學(xué)和幾一個(gè)點(diǎn)，使他們具備完全相同的物理、化學(xué)和幾何環(huán)境，即等同點(diǎn)。何環(huán)境，即等同點(diǎn)。28基矢和元胞基矢和元胞l 基矢基矢 a a1 1, , a a2 2, , a a3 3：（1 1） 起點(diǎn)，終點(diǎn)必須落在陣點(diǎn)上。起點(diǎn)，終點(diǎn)必須落在陣點(diǎn)上。（2 2） a a1 1, , a a2 2, , a a3

11、 3不共面。不共面。（3 3）基矢上不能有陣點(diǎn)。）基矢上不能有陣點(diǎn)。任何一個(gè)陣點(diǎn)的位置矢量都可以寫為：任何一個(gè)陣點(diǎn)的位置矢量都可以寫為： R Rm m= =n n1 1a a1 1+ +n n2 2a a2 2+ +n n3 3a a3 3 ( (n n1 1, ,n n2 2, ,n n3 3為整數(shù)為整數(shù)) )l 元胞：由元胞：由a a1 1, , a a2 2, , a a3 3組成的平行六面組成的平行六面體體元胞的體積：元胞的體積：V Vc c= =a a1 1( (a a2 2a a3 3) )l 元胞不是唯一的。元胞不是唯一的。元胞選取的不唯一性元胞選取的不唯一性29元胞選取的不唯一

12、性元胞選取的不唯一性30晶列和晶面晶列和晶面l 晶列晶列 若把空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)看做分列在一系列相互若把空間點(diǎn)陣的陣點(diǎn)看做分列在一系列相互 平行的直線系上，這些直線系稱為晶列。平行的直線系上，這些直線系稱為晶列。 晶列特點(diǎn)：晶列特點(diǎn)： 1.1.平行晶列組成晶列族，晶列族包含所有格點(diǎn)；平行晶列組成晶列族，晶列族包含所有格點(diǎn)； 2.2.晶列上格點(diǎn)的分布是周期性的；晶列上格點(diǎn)的分布是周期性的； 3.3.晶列族中的每一個(gè)晶列上，格點(diǎn)分布都是相同的；晶列族中的每一個(gè)晶列上，格點(diǎn)分布都是相同的； 4.4.在同一平面內(nèi)，相鄰晶列間的距離相等。在同一平面內(nèi)，相鄰晶列間的距離相等。31l 晶面晶面 在晶格中通過任意

13、三個(gè)不在在晶格中通過任意三個(gè)不在同一直線上的格點(diǎn)做的平面。同一直線上的格點(diǎn)做的平面。l 晶面特點(diǎn)：晶面特點(diǎn)： 1.1.平行的晶面組成晶面族，晶面平行的晶面組成晶面族，晶面族包含所有格點(diǎn)；族包含所有格點(diǎn)； 2.2.晶面上格點(diǎn)分布具有周期性；晶面上格點(diǎn)分布具有周期性； 3.3.同一晶面族中格點(diǎn)分布相同；同一晶面族中格點(diǎn)分布相同； 4.4.同一晶面族相鄰晶面間距相等。同一晶面族相鄰晶面間距相等。32l 晶面指標(biāo)晶面指標(biāo) 晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一組平行而等間距晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一組平行而等間距的平面點(diǎn)陣。晶體外形中每個(gè)晶面都和一組平面的平面點(diǎn)陣。晶體外形中每個(gè)晶面都和一組平面點(diǎn)陣平行，可根據(jù)晶面和

14、晶軸相互間的取向關(guān)系，點(diǎn)陣平行，可根據(jù)晶面和晶軸相互間的取向關(guān)系，用晶面指標(biāo)標(biāo)記同一晶體內(nèi)不同方向的平面點(diǎn)陣用晶面指標(biāo)標(biāo)記同一晶體內(nèi)不同方向的平面點(diǎn)陣族或晶體外形的晶面。族或晶體外形的晶面。33設(shè)有一平面點(diǎn)陣和設(shè)有一平面點(diǎn)陣和3 3個(gè)坐標(biāo)軸個(gè)坐標(biāo)軸x x，y y，z z相交，在相交，在3 3個(gè)坐標(biāo)軸上的截?cái)?shù)分別個(gè)坐標(biāo)軸上的截?cái)?shù)分別為為r r，s s，t t（以（以a a，b b，c c為單位的截為單位的截距數(shù)目）截?cái)?shù)之比即可反映出平面距數(shù)目）截?cái)?shù)之比即可反映出平面點(diǎn)陣的方向。但直接由截?cái)?shù)之比點(diǎn)陣的方向。但直接由截?cái)?shù)之比r r：s s：t t表示時(shí)，當(dāng)平面點(diǎn)陣和某一坐表示時(shí)，當(dāng)平面點(diǎn)陣和某一坐標(biāo)

15、軸平行，截?cái)?shù)將出現(xiàn)標(biāo)軸平行，截?cái)?shù)將出現(xiàn)，為了避，為了避免免數(shù)，規(guī)定用截?cái)?shù)的倒數(shù)之比數(shù)，規(guī)定用截?cái)?shù)的倒數(shù)之比1r:1s:1t1r:1s:1t作平面點(diǎn)陣的指標(biāo)。作平面點(diǎn)陣的指標(biāo)。由于點(diǎn)陣的特性，這個(gè)比值一定可由于點(diǎn)陣的特性，這個(gè)比值一定可化成互質(zhì)的整數(shù)之比化成互質(zhì)的整數(shù)之比1r:1s:1t1r:1s:1th:k:l,h:k:l,所以平面所以平面點(diǎn)陣的取向就用指標(biāo)（點(diǎn)陣的取向就用指標(biāo)（hklhkl）表示。）表示。r r：s s：t=3:3:5t=3:3:51r:1s:1t=1/3:1/3:1/51r:1s:1t=1/3:1/3:1/5 =5:5:3 =5:5:334晶體的對(duì)稱性晶體的對(duì)稱性l 對(duì)晶體

16、施加某種幾何操作后，晶對(duì)晶體施加某種幾何操作后，晶體可以完全復(fù)原的性質(zhì)，稱為晶體可以完全復(fù)原的性質(zhì)，稱為晶體的對(duì)稱性，這種幾何操作為對(duì)體的對(duì)稱性，這種幾何操作為對(duì)稱操作。稱操作。l 在晶體對(duì)稱操作過程中，若至少在晶體對(duì)稱操作過程中，若至少有一點(diǎn)保持不變，這種對(duì)稱操作有一點(diǎn)保持不變，這種對(duì)稱操作稱為點(diǎn)對(duì)稱操作，晶體的這種對(duì)稱為點(diǎn)對(duì)稱操作，晶體的這種對(duì)稱性稱為點(diǎn)對(duì)稱性或宏觀對(duì)稱性。稱性稱為點(diǎn)對(duì)稱性或宏觀對(duì)稱性。對(duì)稱圖形舉例對(duì)稱圖形舉例35一、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性一、旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性n= 1: n= 1: 平庸對(duì)稱性，單位對(duì)稱操作，所有晶體均具有的對(duì)稱性平庸對(duì)稱性，單位對(duì)稱操作，所有晶體均具有的對(duì)稱性n= 2:n=

17、 2:n= 3:n= 3:n= 4:n= 4:n= 6:n= 6:以一個(gè)假想直線為軸，繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度可使圖以一個(gè)假想直線為軸，繞此直線旋轉(zhuǎn)一定的角度可使圖形相同部分重合。直線稱為對(duì)稱軸，以形相同部分重合。直線稱為對(duì)稱軸，以L L表示，分為表示，分為n n重重旋轉(zhuǎn)軸，其中旋轉(zhuǎn)軸，其中n n360/, 360/, 為旋轉(zhuǎn)角度。受點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的為旋轉(zhuǎn)角度。受點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的限制，晶體中只存在限制，晶體中只存在1 1，2 2，3 3，4 4，6 6幾種旋轉(zhuǎn)軸，用幾種旋轉(zhuǎn)軸，用L L1 1， L L2 2 ，L L3 3，L L4 4，L L6 6 表示。表示。36旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸 1.2.3.4.6 1.2

18、.3.4.6重軸重軸37鏡面鏡面m m和倒反操作和倒反操作i i 鏡面：鏡像關(guān)系鏡面：鏡像關(guān)系 倒反：類似于相倒反：類似于相機(jī)（凸透鏡）等機(jī)（凸透鏡）等大成像大成像 38旋轉(zhuǎn)反演操作旋轉(zhuǎn)反演操作反軸反軸L Li in nl旋轉(zhuǎn)倒反旋轉(zhuǎn)倒反39七個(gè)晶系七個(gè)晶系l 根據(jù)晶胞形狀，也就是六個(gè)晶胞參數(shù)，以及晶胞根據(jù)晶胞形狀，也就是六個(gè)晶胞參數(shù)，以及晶胞中所容納的特征對(duì)稱元素，可以把不同的晶胞分中所容納的特征對(duì)稱元素，可以把不同的晶胞分成七個(gè)類型，即七個(gè)晶系。晶胞參數(shù)的特征是各成七個(gè)類型，即七個(gè)晶系。晶胞參數(shù)的特征是各個(gè)晶系的宏觀表現(xiàn)，是區(qū)分七個(gè)不同晶系的必要個(gè)晶系的宏觀表現(xiàn)，是區(qū)分七個(gè)不同晶系的必要條

19、件但不是充分的條件，只有特征對(duì)稱元素是區(qū)條件但不是充分的條件，只有特征對(duì)稱元素是區(qū)分晶系的關(guān)鍵所在。分晶系的關(guān)鍵所在。40七個(gè)晶系及其特征對(duì)稱元素七個(gè)晶系及其特征對(duì)稱元素晶系晶系 特征對(duì)稱元素特征對(duì)稱元素 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) 對(duì)稱元素方向?qū)ΨQ元素方向立方立方 4 4個(gè)按立方體的對(duì)角線個(gè)按立方體的對(duì)角線 a ab bc a a+b+c a+bc a a+b+c a+b 取向的三重軸取向的三重軸 9090六方六方 六重軸（平行于六重軸（平行于C C軸）軸） a abc c a 2abc c a 2ab b 或六重反軸或六重反軸 9090 120120四方四方 四重軸（平行于四重軸（平行于C C軸）軸

20、） a abcbc c a a c a ab b 或四重反軸或四重反軸 =90=9041晶系晶系 特征對(duì)稱元素特征對(duì)稱元素 晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) 對(duì)稱元素方向?qū)ΨQ元素方向三方三方 三重軸（平行于三重軸（平行于C C軸，軸， a abc c a bc c a 按六方?。┗蛉匕戳饺。┗蛉?9090 反軸反軸 120120 正交正交 二個(gè)互相垂直的對(duì)稱二個(gè)互相垂直的對(duì)稱 abcabc a b c a b c 面或三個(gè)互相垂直的面或三個(gè)互相垂直的 9090 二重軸二重軸單斜單斜 一個(gè)二重軸或?qū)ΨQ面一個(gè)二重軸或?qū)ΨQ面 abcabc b b 9090 三斜三斜 無(wú)或僅有一個(gè)無(wú)或僅有一個(gè) abcabc 對(duì)

21、稱中心對(duì)稱中心 第二章第二章 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)材料化學(xué)的理論基礎(chǔ)2.3 2.3 能帶理論能帶理論50 能帶 (energy band) 量子力學(xué)計(jì)算表明，晶體中若有N個(gè)原子，由于各原子間的相互作用，對(duì)應(yīng)于原來(lái)孤立原子的每一個(gè)能級(jí),在晶體中變成了N條靠得很近的能級(jí),稱為能帶。晶體中的電子能級(jí)有什么特點(diǎn)？51能帶的寬度記作E ，數(shù)量級(jí)為 EeV。 若N1023,則能帶中兩能級(jí)的間距約10-23eV。一般規(guī)律： 1. 越是外層電子，能帶越寬，E越大。 2. 點(diǎn)陣間距越小，能帶越寬，E越大。 3. 兩個(gè)能帶有可能重疊。52離子間距a2P2S1SE0能帶重疊示意圖53能帶中電子的排布

22、晶體中的一個(gè)電子只能處在某個(gè)能帶中的 某一能級(jí)上。 排布原則： 1. 服從泡里不相容原理（費(fèi)米子） 2. 服從能量最小原理設(shè)孤立原子的一個(gè)能級(jí) Enl ，它最多能容納 2 (2l+1)個(gè)電子。這一能級(jí)分裂成由 N條能級(jí)組成的能帶后，能帶最多能容納 2N(2l +1)個(gè)電子。54 電子排布時(shí)，應(yīng)從最低的能級(jí)排起。 有關(guān)能帶被占據(jù)情況的幾個(gè)名詞： 1滿帶（排滿電子） 2價(jià)帶（能帶中一部分能級(jí)排滿電子） 亦稱導(dǎo)帶 3空帶（未排電子） 亦稱導(dǎo)帶 4禁帶（不能排電子）2、3能帶，最多容納 6N個(gè)電子。例如，1、2能帶，最多容納 2N個(gè)電子。2N(2l+1)58導(dǎo)體和絕緣體 （conductor insu

23、lator） 它們的導(dǎo)電性能不同， 是因?yàn)樗鼈兊哪軒ЫY(jié)構(gòu)不同。晶體按導(dǎo)電性能的高低可以分為導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體59導(dǎo)體導(dǎo)體導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體EgEgEg60 在外電場(chǎng)的作用下，大量共有化電子很 易獲得能量，集體定向流動(dòng)形成電流。從能級(jí)圖上來(lái)看，是因?yàn)槠涔灿谢娮雍芤讖牡湍芗?jí)躍遷到高能級(jí)上去。E導(dǎo)體61從能級(jí)圖上來(lái)看，是因?yàn)闈M帶與空帶之間有一個(gè)較寬的禁帶（Eg 約36 eV），共有化電子很難從低能級(jí)（滿帶）躍遷到高能級(jí)（空帶）上去。 在外電場(chǎng)的作用下，共有化電子很難接 受外電場(chǎng)的能量，所以形不成電流。 的能帶結(jié)構(gòu),滿帶與空帶之間也是禁帶， 但是禁帶很窄（E g 約0.12 eV )。絕緣體半導(dǎo)體62絕

24、緣體與半導(dǎo)體的擊穿當(dāng)外電場(chǎng)非常強(qiáng)時(shí)，它們的共有化電子還是能越過禁帶躍遷到上面的空帶中的。絕緣體半導(dǎo)體導(dǎo)體632.4 2.4 晶體晶體缺陷化學(xué)缺陷化學(xué)理想晶體理想晶體：所有質(zhì)點(diǎn)都在自己的結(jié)點(diǎn)位置。實(shí)際晶體實(shí)際晶體：發(fā)生偏離（位置、組成） 晶體缺陷晶體缺陷晶體缺陷：各種偏離晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)周期重復(fù)排列的因素。意意 義義： 1）實(shí)際晶體存在缺陷； 2）功能材料需要人為制造缺陷（例人造寶石）； 3）材料制備過程質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散缺陷 642.4.1 2.4.1 缺陷的分類缺陷的分類 一、按缺陷的作用范圍分類一、按缺陷的作用范圍分類1 點(diǎn)缺陷（零維缺陷）：原子尺寸范圍內(nèi) （例空位、空隙）2 線缺陷（一維缺陷）：可被

25、電鏡觀察到（例位錯(cuò)）3 面缺陷（二維缺陷）：可被光學(xué)顯微鏡觀察到 （例表面、晶界）4 體缺陷（三維缺陷）：例空洞、氣泡。65二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類二、按缺陷產(chǎn)生的原因分類1 熱缺陷：原子熱振動(dòng)（0k）引起，缺陷濃度與T有關(guān)。2 雜質(zhì)缺陷：外來(lái)質(zhì)點(diǎn)（雜質(zhì)）進(jìn)入晶格，缺陷濃度與 雜質(zhì)含量有關(guān)，而與T無(wú)關(guān)。3 非化學(xué)計(jì)量缺陷:氣氛引起，形成電子e和空穴h。 缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力大小有關(guān)。662.4.2 2.4.2 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷一、熱缺陷的兩種基本形式 1 1、肖特基缺陷、肖特基缺陷 P52 P52 圖圖2-262-26（a)a) 2 2、弗侖克爾缺陷、弗侖克爾缺陷 P52 P52 圖圖2-26

26、2-26（b)b)67定義定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子（離子）跳到表面，原來(lái)位置形成空位。特點(diǎn)：特點(diǎn)：對(duì)于離子晶體，正、負(fù)離子空位數(shù)相等，體積增加（新表面）68定義定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子（離子）跳入間隙：形成間隙原子特點(diǎn)特點(diǎn)：空位與間隙粒子成對(duì)出現(xiàn)；晶體體積不發(fā)生變化。69 討論討論1 結(jié)構(gòu)影響：弗侖克爾缺陷的數(shù)目多少與結(jié)構(gòu)有很大 關(guān)系 間隙足夠大間隙足夠大。P52-532 思考題：為什么CaF2比NaCl容易形成弗侖克爾缺陷， 據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)要解釋。缺陷形成能缺陷形成能G Gf f：對(duì)于CaF2，F(xiàn)-的弗氏形成能2.8ev， 而肖氏形成能5.5ev。702.4.3 2.4.3 點(diǎn)缺陷的統(tǒng)計(jì)理論點(diǎn)缺

27、陷的統(tǒng)計(jì)理論 P54熱缺陷的平衡濃度熱缺陷的平衡濃度 熱缺陷是由于熱振動(dòng)引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在給定的溫度下，熱缺陷的數(shù)量可以用熱力學(xué)中的自由能最小原理來(lái)進(jìn)行計(jì)算。kTGNn2expfGf缺陷形成自由焓，在此可以近似地視作不隨溫度變化的常數(shù)。712.4.4 2.4.4 缺陷符號(hào)及缺陷反應(yīng)方程式缺陷符號(hào)及缺陷反應(yīng)方程式1 1、缺陷符號(hào)、缺陷符號(hào) 克羅格-明克（ Kroger-Vink） 符號(hào) 三部分組成：主體缺陷種類 下標(biāo)缺陷位置 上標(biāo)有效電荷（正，負(fù)，零）72二元化合物MX為例 1）離子空位離子空位：正常結(jié)點(diǎn)位沒有質(zhì)點(diǎn)，VM” ，VX2）間隙離子間隙離子：

28、 Mi ， Xi” 3）錯(cuò)位錯(cuò)位（反結(jié)構(gòu)）： MX，XM4）取代離子取代離子： 外來(lái)雜質(zhì)CaCl進(jìn)入KCl晶體中，若取代則CaK 外來(lái)雜質(zhì)CaO進(jìn)入ZrO2晶體中，若取代則CaZr ” 5）電荷缺陷電荷缺陷： 自由電子 e表示有效負(fù)電荷（無(wú)特定位置） 電子空穴 h 表示有效正電荷 （無(wú)特定位置）6）締合中心締合中心: :空位堆，間隙堆73總結(jié)符號(hào)規(guī)則總結(jié)符號(hào)規(guī)則P P缺陷種類缺陷種類：缺陷原子缺陷原子M 或或 空位空位 VC 有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)P 負(fù)電荷負(fù)電荷 正電荷正電荷（中性）（中性）缺陷位置缺陷位置 （i 間隙）間隙）C = P P 的電價(jià)的電價(jià) P上的電價(jià)上的電價(jià) 有效電荷有效電荷實(shí)

29、際電荷。實(shí)際電荷。 對(duì)于電子、空穴及原子晶體，二者相等；對(duì)于電子、空穴及原子晶體，二者相等； 對(duì)于化合物晶體，二者一般不等。對(duì)于化合物晶體，二者一般不等。注：注：點(diǎn)缺陷 Point Defect742 2、缺陷反應(yīng)方程式、缺陷反應(yīng)方程式必須遵守三個(gè)原則1）位置平衡反應(yīng)前后位置數(shù)不變（對(duì)基 質(zhì)而 言，看下標(biāo)）2）質(zhì)量平衡反應(yīng)前后質(zhì)量不變（對(duì)雜質(zhì)而 言，看主體）3）電荷平衡兩邊有效電荷相同（看上標(biāo)） 位置關(guān)系位置關(guān)系(看下標(biāo)看下標(biāo))： 在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比

30、為1/1，Al2O3中則為2/3。位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號(hào)中，在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。反應(yīng)方程式 質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡（看主體）：（看主體）：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要

31、注，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。（對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。（V V的質(zhì)量的質(zhì)量=0=0） 電中性電中性（看上標(biāo)）：（看上標(biāo)）：電中性要求缺陷反應(yīng)方程電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等，晶體必須保持電式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等，晶體必須保持電中性中性缺 陷 方 程反應(yīng)方程式例例1 1 MgO MgO形成形成MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位留下空位:MgMg su

32、rface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +O. MgVV以以（naught）代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：）代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷： OO. MgVV 半徑小的半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：點(diǎn)上留下空位，方程式為： AgAg 78Agi.VAg +反應(yīng)方程式例例2 2 AgBr AgBr形成弗侖克爾缺陷形成弗侖克爾缺陷雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程 雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離雜質(zhì)的正

33、負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。反應(yīng)方程式2.2.雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.FF YYF2VFNaNaF3以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.iF YYF2Na3FNa3NaF3陽(yáng)離子填隙型陽(yáng)離子填隙型陰離子空位型陰離子空位型反應(yīng)方程式以以正離子正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：iCl.KKCl2C

34、lClCaCaCl以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：KCl.KKCl2V2ClCaCaCl陰離子填隙型陰離子填隙型陽(yáng)離子空位型陽(yáng)離子空位型82缺陷反應(yīng)方程缺陷反應(yīng)方程CaCl2溶解到KCl中有三種可能性 ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2Cl2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaCl因此第一個(gè)反應(yīng)最為合理。既然存在陽(yáng)離子的空位，Ca2+一般就會(huì)首先填充空位，而不是擠到間隙位置去使得晶體的不穩(wěn)定因素增加陰離子的半徑很大，陰離子密堆結(jié)構(gòu)中一般很難再擠入間隙陰離子。83固溶體式子的寫法：ClKiKCl2iClKKCl2ClKKKCl2C

35、l2V2CaCaCllCClCaCaClCl2VCaCaCl 固溶體式子：K1-2xCaxCl （ K1-xCa1/2 xCl）？ K1-xCaxCl1+x K1-2xCaxCl 84練習(xí)1 1、少量、少量AlAl2 2O O3 3加入到加入到MgOMgO晶格內(nèi)晶格內(nèi)2 2、少量、少量CaOCaO加入到加入到ZrOZrO2 2晶格內(nèi)晶格內(nèi)3 3、少量、少量MgOMgO加入到加入到AlAl2 2O O3 3晶格內(nèi)晶格內(nèi)4 4、少量、少量TiOTiO2 2添加到添加到AlAl2 2O O3 3中形成正離子空位型固溶體中形成正離子空位型固溶體5 5、少量、少量Y Y2 2O O3 3添加到添加到Zr

36、OZrO2 2中形成負(fù)離子空位型固溶體中形成負(fù)離子空位型固溶體（1 1）陽(yáng)離子空位型）陽(yáng)離子空位型 xxx 2 3OV2AlOAlO MgMgMgO32 OAlMg23-1xxOAlMg)3(2- 1xx（2 2）陰離子間隙性）陰離子間隙性 xxx 2 2OO2AlOAlO iMgMgO32 xxx122- 1OAlMg（3）陽(yáng)離子間隙型陽(yáng)離子間隙型 /2 /2 2OCaCa2CaOOi ZrZrO2xxx 22- 1OCaZrxx22- 1OCaZrxx（4 4）陰離子空位型）陰離子空位型 xxx OVCaCaOOO ZrZrO2 xxx-2- 1OCaZr89本節(jié)內(nèi)容回顧o 缺陷分類缺陷分

37、類：點(diǎn)、線、面；熱、雜質(zhì)、非化學(xué)計(jì)量o 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷：熱缺陷 ；固溶體；非整比化合物o 點(diǎn)缺陷統(tǒng)計(jì)理論點(diǎn)缺陷統(tǒng)計(jì)理論：n/NTo 缺陷符號(hào)及方程缺陷符號(hào)及方程 （練習(xí)）1）少量MgO添加到Al2O3晶格中形成負(fù)離子空位型固溶體：2）少量CaCl2添加到KCl晶體中形成正離子空位型固溶體：3）高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用ZrO2實(shí)現(xiàn)增韌:902.4.7 2.4.7 位錯(cuò)及其對(duì)物性的影響位錯(cuò)及其對(duì)物性的影響 （P66P66）1 1 概念：概念：位錯(cuò)：由于應(yīng)力應(yīng)力作用使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形變形、原子 行列間發(fā)生滑移滑移所形成的線狀缺陷。(一維缺陷） 1934年由泰勒提出，1950年證實(shí)。位錯(cuò)線：滑移

38、面和未滑移面的交界線EF。位錯(cuò)特點(diǎn)：具有伯格斯矢量。 方向方向滑移方向； 大小大小滑移距離912 2 位錯(cuò)類型位錯(cuò)類型1）刃位錯(cuò)：受壓應(yīng)力壓應(yīng)力作用，滑移方向與位錯(cuò)線垂直垂直 符號(hào)：正位錯(cuò)； 負(fù)位錯(cuò)2）螺旋位錯(cuò)：受剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力作用，滑移方向與位錯(cuò)線 平行平行。符號(hào)：另：混合位錯(cuò)：滑移方向與位錯(cuò)線基不平行也不垂直92A、Edge dislocation刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)Edge Dislocation93Sketch map含有刃型位錯(cuò)的晶體結(jié)構(gòu)含有刃型位錯(cuò)的晶體結(jié)構(gòu) 正刃型位錯(cuò)（左）和負(fù)刃型位錯(cuò)（右）正刃型位錯(cuò)（左）和負(fù)刃型位錯(cuò)（右）95B、Screw dislocation螺旋位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)

39、Screw Dislocation96由于剪應(yīng)力的作用使晶體互由于剪應(yīng)力的作用使晶體互相滑移，晶體中滑移部分的相滑移，晶體中滑移部分的相交位錯(cuò)線是和滑移方向平相交位錯(cuò)線是和滑移方向平行的，因?yàn)槲诲e(cuò)線周圍的一行的，因?yàn)槲诲e(cuò)線周圍的一組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的組原子面形成了一個(gè)連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺旋位螺旋形坡面，故稱為螺旋位錯(cuò)。錯(cuò)。 97Sketch map螺旋位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)983 3 位錯(cuò)作用位錯(cuò)作用能量能量：利于化學(xué)反應(yīng)的成核；幾何圖像幾何圖像：組成小角度晶界網(wǎng)絡(luò)管道，利于擴(kuò)散；運(yùn)動(dòng)方式運(yùn)動(dòng)方式：通過滑移影響反應(yīng)行為；缺陷關(guān)系缺陷關(guān)系：與點(diǎn)、面缺陷密切相關(guān)。992.4.8 2.4.8 材料表

40、面與界面材料表面與界面一、固體表面的不均勻性一、固體表面的不均勻性 1）多數(shù)晶體的各向異性多數(shù)晶體的各向異性 ； 2）晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成；）晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成； 3）表面吸附引起表面的不均勻；）表面吸附引起表面的不均勻； 4）固體表面的凹凸不平。）固體表面的凹凸不平。100 二、二、 離子晶體表面超細(xì)結(jié)構(gòu)離子晶體表面超細(xì)結(jié)構(gòu)( (微觀質(zhì)點(diǎn)排列微觀質(zhì)點(diǎn)排列) )NaCl 晶 體 電子云變形電子云變形 離子重排離子重排 表面雙電層表面雙電層NaClNaCl形成形成雙電層厚度雙電層厚度為為0.02nm0.02nm雙電層愈厚，表面能愈低。雙電層愈厚，表面能愈低。101三、材料中的表面、

41、界面問題材料中的表面、界面問題 1 1、彎曲表面效應(yīng)、彎曲表面效應(yīng) 1 1） 附加壓力：附加壓力：P=2/rP=2/r， 曲率半徑曲率半徑r r越小越小P P越大。越大。 2 2） 應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例： 噴霧干燥原理噴霧干燥原理微小顆粒蒸汽壓升高（凱爾文公式）；微小顆粒蒸汽壓升高（凱爾文公式）； 毛細(xì)管潤(rùn)濕毛細(xì)管潤(rùn)濕潤(rùn)濕潤(rùn)濕凹面凹面上升）；上升）； 晶界移動(dòng)。晶界移動(dòng)。1022 2、晶界、晶界1 1）定義：晶粒間取向）定義：晶粒間取向不同產(chǎn)生的邊界。不同產(chǎn)生的邊界。2 2）分類：）分類：小角度晶界：小角度晶界：1515o o ， 可看作由一系列刃位錯(cuò)構(gòu)成?？煽醋饔梢幌盗腥形诲e(cuò)構(gòu)成。 大角度晶界

42、：大角度晶界：1515o o ， 無(wú)序狀態(tài)。無(wú)序狀態(tài)。1033 3、晶界特性晶界特性 1 1）晶界電勢(shì)及空間電荷）晶界電勢(shì)及空間電荷 對(duì)于離子晶體，肖特基缺陷是主要的。但正、負(fù)離子的形成能是不同的，在平衡條件下晶體的表面或界面具有某種過剩電荷。它所構(gòu)成的晶界電勢(shì)也是材料特殊性能（例雜質(zhì)偏聚）的重要原因。2 2）雜質(zhì)在晶界上的偏析）雜質(zhì)在晶界上的偏析 特點(diǎn)：與晶界結(jié)構(gòu)、晶界能、晶界電勢(shì)等密切相關(guān)。 結(jié)果：晶界能下降。104 3 3）晶界移動(dòng)）晶界移動(dòng) 推動(dòng)力P：晶界兩側(cè)的自由焓差。 影響移動(dòng)的因素：雜質(zhì)偏析：阻礙遷移； 第二項(xiàng)：氣孔、液相、淀析物等； 溫度：T升高，移動(dòng)速度加快； 4 4）晶界上

43、的擴(kuò)散）晶界上的擴(kuò)散特點(diǎn)：擴(kuò)散速度快（缺陷D晶界D晶格 ，一百萬(wàn)倍）； 晶界擴(kuò)散機(jī)理：空位機(jī)制； 空位、負(fù)離子的擴(kuò)散通道。2.5.3 2.5.3 無(wú)規(guī)密堆積和無(wú)規(guī)密堆積和無(wú)規(guī)密堆積硬球模型無(wú)規(guī)密堆積硬球模型1 硬球無(wú)規(guī)密堆積學(xué)說硬球無(wú)規(guī)密堆積學(xué)說 P80 有關(guān)概念有關(guān)概念： 1）最緊密堆積：結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（內(nèi)能小） 2） 硬球：剛體，可以相互接觸，但不能重疊。 3）排列：同層球體的結(jié)合（對(duì)齊、錯(cuò)位） 4）堆積：異層球體的結(jié)合（ABC堆積，AB堆積） 堆積方式：堆積方式： 1）六方緊密堆積（AB堆積） 2）立方緊密堆積（ABC堆積） 堆積特點(diǎn)堆積特點(diǎn)： 1）堆積系數(shù)74.05%； 2） 配位數(shù)12；

44、3）空隙種類：四面體、八面體等大球體的最緊密堆積方式等大球體的最緊密堆積方式第一層：每個(gè)球與周圍 6 個(gè)球相鄰接觸，每 3 個(gè)球圍成 1 個(gè)空隙。其中一半是尖角向上的空隙，另一半是尖角向下的空隙。第二層：每個(gè)球均與第一層中的 3 個(gè)球相鄰接觸，且落在同一類三角形空隙的位置上。此時(shí)兩層間存在兩類不同的空隙。第一種：連續(xù)穿透兩層的空隙第二種：未連續(xù)穿透兩層的空隙第二種：未連續(xù)穿透兩層的空隙現(xiàn)在考慮第三層球的排列方式第一種: 將第三層落在未穿透兩層的空隙位置上未穿透兩層的空隙有兩類，但只有處于第二層的那類空隙的位置可以保證每一個(gè)第三層的球與第二層的 3 個(gè)球相切。第三層的擺放位置將第三層球堆積在這類

45、空隙上第三層與第一層完全重復(fù)：如此繼續(xù)堆積就得到一個(gè)ABABAB順序堆跺的一個(gè)六方最緊密堆積結(jié)構(gòu)。六方密堆結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的六方格子六方密堆結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的六方格子 第三層球排列的第二種方式 將第三層落在連續(xù)穿透兩層的空隙位置上第三層的擺放位置可以看出，第三層與第一層第二層都不同，在擺放第四層時(shí)才與第一層重復(fù)。如此堆積就得到ABCABCABC順序堆跺的一個(gè)立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)。對(duì)立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)可以抽象出一個(gè)面心立方格子。 立方最緊密堆積的最緊密排列層是 (111) 晶面四面體空隙和八面體空隙處于四個(gè)球包圍之中的空隙：四個(gè)球中心連線剛好構(gòu)成一個(gè)四面體的形狀。處于六個(gè)球包圍之中的空隙：六個(gè)球中心連線剛好構(gòu)

46、成一個(gè)八面體的形狀?？梢宰C明：1、六方、立方緊密堆積的空間利用率是 74%。2、在各類晶體結(jié)構(gòu)中，六方、立方緊密 堆積才是最緊密堆積。是空間利用率 最高的兩種結(jié)構(gòu)。2 2 晶體結(jié)構(gòu)基本類型晶體結(jié)構(gòu)基本類型1、金屬晶體、金屬晶體（等大球體） 最緊密堆積：兩種（立方，六方）； 球數(shù)/空隙數(shù)： n個(gè)球做密堆：產(chǎn)生n個(gè)八面體空隙；2n個(gè)四面體空隙。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：密堆程度高；對(duì)稱性高；配位數(shù)高 常見類型常見類型：Al, Cu, Ag, Au 立方密堆； Li, Na, K, Ti, Zr 立方密堆； Be, Mg, Ca, Y, Co, Ni 立方體心堆積2 2、 離子晶體離子晶體 （非等大球體）特點(diǎn)：

47、結(jié)合力強(qiáng)硬度高、強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)小、 脆性大； 難產(chǎn)生自由電子良好絕緣體； 外層電子難激發(fā)不吸收可見光，無(wú)色透明。 3 典型離子晶體結(jié)構(gòu)典型離子晶體結(jié)構(gòu)離子晶體的結(jié)構(gòu)類型通常是采用具有這類結(jié)構(gòu)的某一種典型離子晶體來(lái)命名的。 氯化鈉結(jié)構(gòu)這個(gè)結(jié)構(gòu)相當(dāng)于半徑較大的 Cl作立方最緊密堆積，而半徑較小的 Na+ 則填充在所有的八面體空隙中。陰陽(yáng)離子陰陽(yáng)離子的配位數(shù)的配位數(shù)均為均為 6結(jié)構(gòu)單元是 “Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的 Na+ 構(gòu)成了一套面心立方點(diǎn)陣，所有的Cl也構(gòu)成了一套面心立方點(diǎn)陣。關(guān)于等同點(diǎn)關(guān)于等同點(diǎn)課外作業(yè)o MgO 具有 NaCl 結(jié)構(gòu)。O2的半徑

48、為 0.140 nm，Mg2+的半徑為0.070 nm。試計(jì)算： (1) 圓球形 Mg2+所占據(jù)的空間體積分?jǐn)?shù)；(2) MgO 的密度。氯化銫結(jié)構(gòu)氯化銫結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)、配位數(shù)為 8陰離子作簡(jiǎn)單立方堆積陽(yáng)離子填充在立方體空隙中閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦是立方面心格子。S2位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置Zn2+交錯(cuò)分布于立方體內(nèi)八分之一小立方體的中心，即占據(jù)了二分之一的四面體空隙質(zhì)點(diǎn)的座標(biāo)？配位數(shù)？結(jié)構(gòu)單元是 “S-Zn”所有的 S 構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣所有 Zn 也構(gòu)成面心立方點(diǎn)陣在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，所有的 Zn2+ 都是等同原子; 所有的 S2 也都是等同原子變換為投影圖在投影圖表示中，座標(biāo)值為 0 和

49、座標(biāo)值為 100 是等同的。所有的 Zn 沿體對(duì)角線向左上方平移: 位置為 75 的 Zn 將到達(dá)立方體的頂點(diǎn)位置；位置為 25 的 Zn 將到達(dá)立方體的面心位置螢石又稱為氟石，是一種簡(jiǎn)單配位的氟化物，化學(xué)成分為CaF2。但是在天然礦物中，結(jié)構(gòu)中的Ca 經(jīng)常被稀土元素部分取代而形成釔螢石、鈰螢石等。螢石是制取氫氟酸和人工冰晶石及各種氟化物的礦物原料，在冶金工業(yè)中用作熔劑，用于排除煉鋼時(shí)礦石中的硫、磷等有害雜質(zhì)。優(yōu)質(zhì)的螢石單晶具有透紅外線的能力，可用作光學(xué)儀器元件。此外，螢石還是玻璃、搪瓷、水泥工業(yè)的礦物原料之一。 螢石螢石 (CaF2) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)螢石螢石 (CaF2) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Ca2+位于立方

50、面心的結(jié)點(diǎn)位置F 位于立方體內(nèi)八個(gè)小立方體的中心，相當(dāng)于占據(jù)了所有的四面體空隙。Ca2+ 的配位數(shù)為8F 的配位數(shù)為48 個(gè)陰離子構(gòu)成的六面體是一個(gè)較大的空隙。螢石結(jié)構(gòu)螢石結(jié)構(gòu)處于面心立方結(jié)點(diǎn)位置上的 Ca2+ 構(gòu)成了一套面心點(diǎn)陣處于立方體內(nèi)部的F 分為兩組，各構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣紅色的結(jié)點(diǎn)和黃色的結(jié)點(diǎn)是不等同點(diǎn)紅色的結(jié)點(diǎn)和黃色的結(jié)點(diǎn)是不等同點(diǎn)體對(duì)角線中點(diǎn)處有一個(gè)Ca體對(duì)角線中點(diǎn)處沒有Ca在螢石結(jié)構(gòu)中存在有三類等同原子：Ca; 紅色的F; 黃色的F。各類等同原子分別構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣習(xí) 題o 以螢石 (CaF2) 晶胞為例，說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數(shù)量。o 計(jì)算螢石

51、 (CaF2) 晶體的理論密度。剛玉即Al2O3。剛玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以類質(zhì)同象方式取代結(jié)構(gòu)中的鋁。剛玉顏色多種多樣，根據(jù)顏色的不同有如下命名：白寶石 (無(wú)色)、紅寶石 (紅色，含 Cr)、藍(lán)寶石 (藍(lán)色，含 Fe 和 Ti)、綠寶石 (綠色，含 Co、Ni 和 V)、鐵剛玉 (黑色，含 Fe2+ 和 Fe3+)、黃寶石 (黃色，含 Ni)。主要用作高級(jí)研磨材料、精密儀表、手表、精密機(jī)械的軸承等。白寶石的紅外線透過率特別大，可用作太陽(yáng)能電池、導(dǎo)彈等窗口材料。紅寶石是一類激光材料。此外，色彩鮮艷且透明的剛玉可以作為寶石材料，是很好的裝飾品。 剛玉剛玉 (Al2O3)

52、 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)氧離子呈六方最緊密堆積鋁離子填充在八面體空隙中化學(xué)式：鋁氧比為 2 : 3結(jié)構(gòu)中：八面體空隙數(shù)與氧離子數(shù)相同所以鋁只占據(jù)了結(jié)構(gòu)中 2/3 的氧空位為了使體系能量盡可能降低，同類離子必須盡可能遠(yuǎn)離，因此在剛玉結(jié)構(gòu)中，空閑的八面體空隙的位置應(yīng)該有3 種不同的排列方式。啊啊AlFAlEAlD這樣，按O2的緊密堆積和 Al3+ 排列的次序來(lái)看，剛玉結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元應(yīng)該為 12 層。如果把六方最緊密堆積的 O2 層分別記為 OA (表示 A 層) 和 OB (表示 B 層)，則剛玉結(jié)構(gòu)中氧與鋁的排列次序可以寫成 OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD 從這樣的排

53、列次序來(lái)看，只有當(dāng)排列到第 13 層時(shí)才會(huì)出現(xiàn)重復(fù)。 嚴(yán)格按照布拉維格子的選取原則，從剛玉結(jié)構(gòu)中抽象出來(lái)的空間點(diǎn)陣應(yīng)該是一個(gè)簡(jiǎn)單六方格子，晶體的結(jié)構(gòu)基元由 6 個(gè) O2 和 4 個(gè) Al3+ 構(gòu)成。但是，如果忽略 Al3+ 層之間的差異，剛玉結(jié)構(gòu)也可以抽象為一個(gè)簡(jiǎn)單三方點(diǎn)陣。大多數(shù)相關(guān)的專著和教科書中都把剛玉結(jié)構(gòu)描述為一個(gè)簡(jiǎn)單三方結(jié)構(gòu)。在剛玉結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子的配位數(shù)為 4，陰離子的配位數(shù)為 6。 屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的有 Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3 等。鈣鈦礦鈣鈦礦 (CaTiO3) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) (ABO3)Ti的配位數(shù)為6Ca的配位數(shù)為12這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成是由 O2 和半徑較大的 C

54、a2+ 共同組成立方最緊密堆積，而 Ti4+ 則填充于四分之一的八面體空隙中。面對(duì)角線長(zhǎng)度為rA + rO 棱的長(zhǎng)度為rB + rO 故在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，三種離子的半徑之間存在如下的關(guān)系)(2OBOArrrr對(duì)實(shí)際晶體進(jìn)行的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，A 離子和 B 離子的半徑都可以有一定范圍的波動(dòng)。只要滿足下式即可獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)10. 177. 0)(2trrtrrOBOABaTiO3PbTiO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)屬立方晶系。在降溫時(shí)，通過某個(gè)特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變。q 如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變 (伸長(zhǎng)或縮短)，就由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?；q 如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變，則變?yōu)檎痪?；q 如果在體對(duì)角線方

55、向發(fā)生畸變，則變成三方晶系。三種畸變?cè)诓煌拟}鈦礦結(jié)構(gòu)中均有可能存在。這些畸變使得一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，稱為鐵電體或反鐵電體，從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的應(yīng)用。 容差因子 t 的存在，加上在 ABO3 中 A、B 兩類離子的價(jià)數(shù)不一定分別局限于二價(jià)和四價(jià) (也可以分別為一價(jià)和五價(jià))，因此，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體種類十分繁多。事實(shí)上，對(duì)于復(fù)雜氧化物功能材料，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是特別重要的一類晶體結(jié)構(gòu)，新發(fā)現(xiàn)的功能材料大多屬于這一結(jié)構(gòu)類型，如壓電材料Pb(Zr,Ti)O3、電致伸縮材料 Pb(Mg,Nb)O3 和磁阻材料 (La,Ca)MnO3 等。1442.6 2.6 相圖與相圖化

56、學(xué)相圖與相圖化學(xué) 相圖的熱力學(xué)屬性：相圖的熱力學(xué)屬性： 只表示熱力學(xué)平衡態(tài)（相數(shù)、狀態(tài)、數(shù)量）； 不反映達(dá)到平衡所需時(shí)間。材料體系的特點(diǎn)：材料體系的特點(diǎn)： 質(zhì)點(diǎn)能動(dòng)性差、難平衡，常出現(xiàn)亞穩(wěn)相。 用虛線表示。1452.6.1 2.6.1 相律相律1、一般系統(tǒng) F = CP + 2F = CP + 2（T, PT, P） 組分 C C可單獨(dú)分離出來(lái)并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)。 相 P P系統(tǒng)中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。2、凝聚系統(tǒng)：不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)。 F = CP + 1F = CP + 1（T T） 說明：?jiǎn)卧巯到y(tǒng)F=C-P+2（設(shè)P 為變量）146 如果固溶體是由A物

57、質(zhì)溶解在B物質(zhì)中形成的，一般將組分B稱為溶劑（或主晶相、基質(zhì)），將組分A稱為溶質(zhì)（或摻雜質(zhì)點(diǎn)、雜質(zhì)）。如果兩種組分可以互溶，那么就將含量高的那種稱為溶劑，含量低的稱為溶質(zhì)。 2.6.2 固溶體固溶體1.定義 固溶體是指一種組分因“溶解”了其它組分而形成的單相晶態(tài)固體。147 （1）固溶體中不同組分之間的互溶是在原子尺度上相互混合的。 （2）生成固溶體后，并不破壞主晶相原有的晶體結(jié)構(gòu)，但是晶胞參數(shù)可能有少許改變，因此基本保持了主晶相的特性。 （3）對(duì)于大部分固溶體系而言，都存在一定的固溶度（即雜質(zhì)的溶解極限），這種固溶體稱為有限固溶體或不連續(xù)固溶體；只有部分體系，兩組分可以以任意比例互溶，這種固

58、溶體稱為無(wú)限固溶體或連續(xù)固溶體。 （4）在固溶度范圍之內(nèi)，雜質(zhì)含量可以改變，固溶體的結(jié)構(gòu)不會(huì)變化，只有單相固溶體；當(dāng)超出固溶極限后，就會(huì)有第2相存在，而不是單相固溶體了。固溶體基本特征固溶體基本特征148 固溶體可以在晶體生長(zhǎng)過程中生成、從溶液中或熔體中析晶時(shí)形成、金屬冶煉過程中生成、以及燒結(jié)中原子擴(kuò)散而形成。生成固溶體的例子不勝枚舉，如Al2O3晶體中溶入一定量Cr2O3生成了紅寶石，可以用作飾品及激光器；少量鋅溶解于銅中生成a黃銅。 149固溶體和機(jī)械混合物的區(qū)別？固溶體和機(jī)械混合物的區(qū)別？ 固溶體是以原子尺度相混合，是單相均勻的。機(jī)械混合不是均勻的單相而是多相。固溶體和(化學(xué)計(jì)量)化合物

59、的區(qū)別？ 固溶體一定是多組分，A和B兩組分形成固溶體時(shí)，A和B之間不存在確定的物質(zhì)的量比值，而形成化學(xué)計(jì)量化合物AmBn時(shí)，A和B按確定的物質(zhì)的量比值(m n)化合。固溶體的組成可改變，其性質(zhì)也會(huì)隨之而發(fā)生變化，而化學(xué)計(jì)量化合物，它的組成和性質(zhì)是一定的。1502.2.固溶體的分類固溶體的分類按溶質(zhì)原子(或離子)在固溶體中的位置劃分：置換型固溶體置換型固溶體-溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入主晶體中正常結(jié)點(diǎn)位置。 例子：紅寶石(Al2-yCry)O3，其中0y2間隙型固溶體間隙型固溶體-溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入溶劑晶格的間隙位置。例子：在鐵中形成間隙型固溶體。151按溶質(zhì)在主晶體中的溶解度(固溶度)劃分：連續(xù)固溶體連續(xù)固溶

60、體-溶質(zhì)和主晶體可以按任意比例無(wú)限制地相互溶解。例子：Mg1-xNixO有限固溶體有限固溶體-溶質(zhì)原子在主晶體中的溶解度是有限的。例子：MgOCaO系統(tǒng)152按固溶體在相圖中的位置劃分：端部固溶體端部固溶體：位于相圖的端部，其成分范圍包括純組元，亦稱初級(jí)固溶體。中間固溶體：中間固溶體：它位于相圖中間，因而任一組元的濃度均大于0，小于100%，亦稱二次固溶體。按溶質(zhì)在主晶體中的溶解度(固溶度)劃分：連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體-溶質(zhì)和主晶體可以按任意比例無(wú)限制地相互溶解。例子：Mg1-xNixO有限固溶體有限固溶體-溶質(zhì)原子在主晶體中的溶解度是有限的。例子：MgOCaO系統(tǒng)1532.6.3 2.6.3