生物柴油及生產(chǎn)概述

1、生物柴油及生產(chǎn)概述1生物柴油提出的背景由于石油能源資源有限，隨著世工業(yè)的快速發(fā)展，能源消耗急劇增長，導致石油價格不斷上漲、全世界都面臨著能源安全的問題。石油能源按目前的使用和開采速度，50年內(nèi)世界石油資源將有可能耗盡。同時，隨著現(xiàn)社會人們環(huán)境保護意識的不斷增強，人們逐漸認識到汽車尾氣排放所造成的空氣污染是造成城市“光化學煙霧”污染頻繁出現(xiàn)以及現(xiàn)代人類許多重大疾病的主要原因。因此，尋求資源豐富、環(huán)境友好經(jīng)濟可行的大宗代用燃料已成為人類亟待解決的重大問題。目前，已經(jīng)開發(fā)的代用燃料可分為非含氧代用燃料和含氧代用燃料兩大類，前者如天然氣、液化石油氣及氫能源等，后者包括二甲醴、醇類燃料及生物燃料等。這些

2、燃料中，雖然天然氣、液化石油氣、氫均早已投入使用，但由于使機械的內(nèi)部構(gòu)造以及燃料的補給及貯存等方面的問題，使得它們的應用范圍受到很大的限制；二甲醴作為汽油的替代品，可以由一碳原料（如甲醇）直接合成，是一種很有發(fā)展前途的產(chǎn)品；醇類燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品種而使用，但成本較高；生物燃料主要用作柴油的替代品。生物燃料主要是指由植物中獲取的燃料，還包括從其他可再生資源如動物脂肪和已經(jīng)使用過的油和脂肪中提煉獲取的燃料。其中植物油分子一般由14-18個碳的鏈組成，與柴油分子的組成相似。植物油的性質(zhì)與普通柴油相當接近，尤其是植物油的有些性質(zhì)如冷濾點、閃點、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都

3、優(yōu)于普通柴油。植物油的含氧為10311%尾氣排放低，具有優(yōu)異的環(huán)保特性。另外，植物的生長期遠短于石油的生成期，植物可人工種植，且生長過程中吸收CO,對減少大氣中的CO有深遠意義。但植物油單獨用作柴油機燃料時，因粘度較大、有些植物油的凝點和冷濾點較高，如棕桐油的凝點達40c以上，故冷啟動較困難；植物油的熱值較低，因此發(fā)動機動力性能有所下降。另外，植物油中不飽和脂肪酸非常多，容易形成結(jié)膠，堵塞油路；不完全燃燒的殘余物沉積在燃燒室，并使活塞環(huán)粘結(jié)、噴油器結(jié)焦，影響柴油機的使用壽命。止匕外，從噴油器噴出的植物油油滴比噴出的柴油滴徑大得多，導致氣缸內(nèi)混合氣的形成質(zhì)量較差，未燃燒的燃料噴到氣缸壁后容易流入

4、曲軸箱，引起潤滑油變質(zhì)。植物油的排氣煙度與柴油差別不大，在高負荷時比柴油低，排氣中氣態(tài)污染物隨著植物油及機型不同會有所變化。因此植物油一般不能直接應用于內(nèi)燃機，必須經(jīng)過改性處理。比較常見的改性方法有下列4種：直接混合法：將天然油脂與石油柴油、溶劑或醇類按不同比例直接混合后作發(fā)動機燃料。微乳液法：將動植物油與甲醇、乙醇和1一丁醇等混合制成微乳液直接應用。高溫裂解法：在惰性氣流中將甘油三酯裂解成一系列混合物，包括烷姓:、烯姓:、二烯姓:、芳姓:和竣酸等。酯交換法：利用甘油三酯與低級醇在催化劑作用下得到脂肪酸低級醇酯，即生物柴油，這是目前油脂改性的主要方法。這4種方法中，混合法和微乳液法屬于物理法，

5、高溫裂解法和酯交換法屬于化學法。使用物理法可以降低動植物油脂的粘度，而且簡單易行，但十六烷值不高，易變質(zhì)，油的高粘度和不揮發(fā)性可導致噴嘴不同程度的結(jié)焦、活塞環(huán)卡死和結(jié)炭、潤滑油污染等問題，不能長時間應用。高溫裂解法過程簡單，沒有任何污染物產(chǎn)生，缺點是在高溫下進行，需要催化劑，裂解設備昂貴，反應很難控制，且當裂解混合物中硫、水、沉淀物及銅片腐蝕值在規(guī)定范圍內(nèi)時，其灰分、炭渣和濁點就超出規(guī)定值。另外，高溫裂解法的產(chǎn)品中生物柴油的含量不高，大部分是生物汽油。酯交換法主要利用酰基轉(zhuǎn)移作用將高粘度的動植物油脂轉(zhuǎn)化成低粘度的脂肪酸酯，使得天然油脂的分子量降低至原來的1/3,粘度降低8倍，與柴油接近，同時提

6、高了燃料的揮發(fā)度，十六烷值達50o可以作為礦物柴油的代用品直接使用。2生物柴油的概念生物柴油這一概念最早由德國RudolfDesel博士于1985年提出，并在1990年巴黎博覽會上展示了使用花生油作燃料的發(fā)動機。生物柴油較系統(tǒng)的研究工作始于20世紀50年代末60年代初，在70年代的石油危機后得到了大力發(fā)展。生物柴油的主要成分是高級脂肪酸的低級醇酯，即軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和或不飽及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)所形成的酯類化合物。生物柴油基本不含硫和芳燒。生物柴油的十六烷值高達52.9,氧含量達10%-11%與普通柴油相比，富氧燃燒對燃油完全燃燒有利，特別是在高負荷下、高燃料濃度區(qū)

7、，可減少COSO、碳氫化合物、多環(huán)苯類致癌物質(zhì)和“黑煙”等污染物排放；而高十六烷俏，使得燃油著火性能好，滯燃期短，故未燃碳氫和裂解碳氫均少，COHF放量降低；生物柴油有較好的發(fā)動機低溫啟動性能，無添加劑時冷凝點達-20C；有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發(fā)動機缸和連桿的磨損率，延長其使用壽命。同時，生物柴油的開口閃點高，儲存、使用、運輸都很安全，不在危險品之列。生物柴油和常規(guī)柴油的性能比較見表1所示。目前，國外對生物柴油的燃燒特性和排放特性已進行了較為系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，生物柴油和柴油按一定比例混合后，未損壞柴油機性能，未增加燃料成本，使用安全性高，排放性能優(yōu)于純柴油，完全可以替代柴油。采用

8、生物柴油的發(fā)動機廢氣排放指標不僅滿足目前的歐R標準，甚至滿足在歐洲頒布實施的更加嚴格的歐田排放標準。如使用菜籽油甲酯的柴油機，按FFP75規(guī)程試驗時碳氫化合物排放減少20%CO#放下降15%煙度名減少40%多環(huán)芳香姓:的排放也減小，而NO對F放約增加了10%醛和酮的排放增加了40%國內(nèi)對此較為系統(tǒng)的研究報道目前還較少。實際使用時，生物柴油可以與柴油以任意混合比混合使用，也可以單獨使用。使用普通柴油的發(fā)動機（對有些機型僅需換密封圈和濾芯），無需作任何改動，并對駕駛無任何影響。駕駛者根本無法區(qū)分兩者的駕駛動力差別。實際上如果將生物柴油作為礦物柴油的調(diào)合組分，可以起到提高十六烷值，降低硫含量，特別是

9、改善潤滑性能的作用。如在煉油廠深度加氫生產(chǎn)的低硫、低芳燒柴油中加入質(zhì)量分數(shù)為2%-5好物柴油，即可改進潤滑性能，比采用潤滑添加劑經(jīng)濟合理，排放性能也可大幅度提高。生物柴油的主要缺點是甲酯易于氧化和聚合，當它滲入潤滑油時會形成堵塞機油泵的油泥；其次生物柴油中通常含有微量的醇與甘油，這會使與之接觸的橡膠零件如橡膠膜、密封圈、燃油管（即燃油接觸的橡膠配件）等逐漸降解；另外，甘油容易堵塞輸油管道和噴油嘴。盡管如此，由于生物柴油本身無毒，生物降解率達98%其降解速率是石油柴油的兩倍，對土壤和水的污染較少，可以降低90%勺空氣毒T4,降低94%勺致癌率；沒有硫散發(fā)，可減少酸雨發(fā)生，有益于保護生態(tài)環(huán)境。特別

10、是生物柴油具有可再生性，作為一種可再生能源，資源不會枯竭。因此，作為優(yōu)質(zhì)的柴油代用品，目前世界上許多國家正大力開發(fā)這種技術并推進其產(chǎn)業(yè)化進程。3生物柴油的生產(chǎn)3.1 酯交換法合成生物柴油目前，工業(yè)生產(chǎn)生物柴油主要是應用酯交換法。在油類酯交換反應中，甘油三酸酯與醇在催化劑作用下酯交換得到脂肪酸甲酯和甘油。各種天然的植物油和動物脂肪以及食品工業(yè)的廢油，都可以作為酯交換生產(chǎn)生物柴油的原料?？捎糜邗ソ粨Q的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最為常用的是甲醇，這是由于甲醇的價格較低，同時其碳鏈短、極性強，能很快地與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應，且堿性催化劑易溶于甲醇。該反應可用酸、堿或酶作為催化劑。其中堿性

11、催化劑包括NaOHKOH各種碳酸鹽以及鈉和鉀的醇鹽，還包括有機堿，酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。酸催化酯交換過程產(chǎn)率高，但反應速率慢，分離難且易產(chǎn)生“三廢”。堿性催化反應速度快，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用堿性催化的生產(chǎn)工藝。盡管酸催化轉(zhuǎn)酯反應比堿催化慢得多，但當甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時，酸催化更合適。而影響酯交換反應的主要因素有：催化劑、游離脂肪酸和水分、醇/油摩爾比、反應溫度、反應時間。3.2 原料的選擇及其預處理理論上分子量與柴油相近的動植物油脂均可以用作生物柴油的原料，但實際上由于動物油脂一般飽和脂肪酸含量高，熔點和粘度較高，與甲醇的互溶性較差，且成本相對較高，所以生產(chǎn)上更多以植物

12、源油脂為原料。世界上能提煉油脂的植物約有80種以上，可以用作內(nèi)燃機代用燃料的植物油有菜籽油、棉籽油、大豆油等40多種。不同來源的油脂中油類的成分又各不相同。植物油中不同的脂肪酸含量見表2。油脂的選擇主要決定于成本以及來源的廣泛性。在歐洲，生產(chǎn)生物柴油主要以雙低菜籽油（即芥酸、硫花含量低）為原料，而在美國主要以轉(zhuǎn)基因大豆油為原料。油脂的預處理主要是先去除油脂中大部分的游離脂肪酸。水分的去除可以通過簡單加熱的方法進行。即將油加熱并控制在105c左右，攪拌，持續(xù)一段時間，直到?jīng)]有水蒸氣泡冒出為止，測定水分含量至符合要求，然后停止加熱，再進行后續(xù)處理。油脂中高含量脂肪酸的脫除可以使用液一液萃取的方法。

13、即利用熱甲（乙）醇能溶解油脂和脂肪酸，溫度降低后，油脂在甲（乙）醇中的溶解度大大降低，而脂肪酸在其中的溶解度仍較大的原理進行脫酸處理。如果使用經(jīng)過精煉過的植物油制備生物柴油時則不需要預處理過程。除此以外，作為生物柴油原料的油脂還有其他品質(zhì)指標的要求。一般來說，如果使用植物油，經(jīng)過除水和脫酸的預處理后即能基本滿足生產(chǎn)要求。3.3 生物柴油生產(chǎn)技術路線以化學法生產(chǎn)生物柴油為例，常見的生產(chǎn)技術路線見圖1。據(jù)此可以設計連續(xù)化生產(chǎn)工藝和間歇式生產(chǎn)工藝。間歇式生產(chǎn)工藝較符合精細化工生產(chǎn)的特點，但生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力有限，成本也相對較高；連續(xù)式生產(chǎn)工藝則可以使生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力達到很高的水平，從而顯著降低生產(chǎn)

14、成本。4目前生物柴油的生產(chǎn)和應用現(xiàn)狀4.1國外的生產(chǎn)應用情況生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占到成品油市場的5%歐洲主要以菜籽油為原料。目前歐洲已建立了數(shù)家生物柴油工廠，2005-2006年德國于Piesterit投資6400萬歐元建成了20萬噸/年生物柴油裝置，而規(guī)模最大的生物柴油工廠在意大利，生產(chǎn)能力達25萬噸/年。德國擁有8家生產(chǎn)生物柴油的工廠，擁有300多個生物柴油加油站，并有逐漸上升的趨勢。德國對生物柴油實行免稅政策，石油柴油為1.60馬克/升，生物柴油的零售價格約為1.45馬克/升，在價格上頗具競爭優(yōu)勢。目前德國的奔馳、寶馬、大眾和奧迪等汽車生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的汽車均允許使用凈生物柴油，

15、而無需改裝發(fā)動機。2003年歐洲生物柴油產(chǎn)量已達270萬噸。歐盟各國生物柴油需求量在增長，計劃到2010年生物燃料產(chǎn)量提高5.75%,到2020年達到20%歐盟之所以大力發(fā)展生物柴油技術是由于歐盟為了履行“京都議定書”中減輕地球溫室效應的承諾。事實上，植物生長過程吸收的CQ大于生物柴油燃燒排放的CO,大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)既可以拉動農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)，又可以緩解石油工業(yè)面臨的壓力，同時可以直接有效地降低溫室氣體的排放，可謂一舉多得。美國從20世紀90年代初開始小規(guī)模地使用大豆油生產(chǎn)生物柴油。1992年美國能源部及環(huán)保局提出以生物柴油作為燃料，以減少對石油資源的消耗。1999年克林頓總統(tǒng)簽署了開發(fā)生物質(zhì)能

16、的法令，其中生物柴油被列為重點發(fā)展的清潔能源之一，并對生物柴油的生產(chǎn)實施了免稅優(yōu)惠政策。截至2005年4月，包括籌建的工廠在內(nèi)，美國共有60家生物柴油生產(chǎn)廠，并計劃到2011年生產(chǎn)生物柴油115萬噸，2016年330萬噸。迄今為止已有純態(tài)形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，純態(tài)形式的生物柴油又稱為凈生物柴油，已經(jīng)被美國能源政策法正式列為一種汽車替代燃料。日本于1995年開始研究生物柴油，并在1999年建立了用煎炸油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化實驗裝置。現(xiàn)在日本的生物柴油產(chǎn)能已達40萬噸/年，其生物柴油產(chǎn)品售價僅為80日元/升，與石油柴油略同。2004年5月，日本三公司宣布在南非建設10萬噸/年

17、生物柴油裝置。同時日本政府正在組織科研機構(gòu)與能源公司合作開發(fā)超臨界酯交換技術。日本以廢棄食用油脂為原料制得生物柴油，其理化性質(zhì)可以達到德國標準，動力和排放性能與以優(yōu)質(zhì)植物油為原料生產(chǎn)的生物柴油相當，可以達到歐田排放標準。韓國則引進了德國技術，以進口菜籽油為原料，于2002年建成10萬噸/年的生物柴油生產(chǎn)裝置。其他國家如捷克、巴西、馬來西亞、印度、菲律賓等都根據(jù)本國國情相應建成了生物柴油的生產(chǎn)裝置或制定了生物柴油的發(fā)展計劃。4.2生物柴油在我國的生產(chǎn)應用情況我國對生物柴油的開發(fā)和研究尚處于起步階段。目前存在著生產(chǎn)規(guī)模小、技術落后、后續(xù)發(fā)展不好等缺點。主要利用菜籽油、大豆油、米糠油腳料等作為原料制

18、備出生物柴油。由于我國稅收上對生物柴油還未實行免稅政策，使得生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)成本居高不下（其中75%勺成本為原料成本），約為礦物柴油的3倍，因而很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，各科研院所企業(yè)主要以開發(fā)廉價原料的生物柴油的生產(chǎn)技術為主攻方向。海南正和生物能源有限公司、四川古杉油脂公司和福建卓越新能源發(fā)展公司等都已開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術，都建成了12萬噸/年生產(chǎn)裝置。另外，海南正和生物能源公司還以黃連木樹果油為原料，并建有約66.67平方千米原料種植基地。北京市科委可持續(xù)發(fā)展科技促進中心正與石油大學合作，利用北京市餐飲業(yè)廢油為原料來制造生物柴油。江西巨邦化學公司進口美國轉(zhuǎn)基因大豆油和國產(chǎn)菜籽油生

19、產(chǎn)生物柴油，正在建設10萬噸/年生產(chǎn)裝置。四川大學生命科學院正籌備以麻瘋樹果油為原料，計劃建2萬噸/年的生產(chǎn)裝置。5關于生物柴油的標準生物柴油的生產(chǎn)應有標準作指導，保證其品質(zhì)，同時標準化也是市場準人的一個重要條件，生物柴油的發(fā)展刺激著生物柴油標準的建立。1992年奧地利制定了世界上第一個以菜籽油甲酯為基準的生物柴油標準，很快德國、法國、捷克和美國也分別建立了各自的生物柴油標準。生物柴油可以由不同的植物油制成，這些植物油種類不同，產(chǎn)地氣候各異，甘油三酯組成有較大差別，因而各國的標準存在著一些差異。除去經(jīng)濟、健康和環(huán)境方面的好處外，標準的建立增強了生物柴油使用者、發(fā)動機生產(chǎn)商和其他團體的信心，成為其商業(yè)化應用的一個里程碑。就國內(nèi)生物柴油而言，其規(guī)?；a(chǎn)剛剛起步，生產(chǎn)量較小，目前以生物柴油作為純態(tài)燃料使用的條件尚未成熟。我國已把發(fā)展生物柴油列入國家能源發(fā)展計劃中，著眼于生物柴油的長期使用，為了加強生物柴油的生產(chǎn)管理，及時制訂生物柴油的國家標準無疑是十分必要的。6展望隨著石油資源的短缺，生物柴油生產(chǎn)技術的研究與應用已成為世界各國政府優(yōu)先考慮發(fā)展的方向。對我國來說，目前采用柴油為燃料的動力設備很多，而柴油每年需要進口一部分，柴油的供需平衡是我國未來較長時間石油市場的一個焦點問題。隨著國民經(jīng)濟重大基礎項目的相繼啟動，柴汽比的矛盾比以往更為突出。以城市公交系統(tǒng)車用柴油為例，20