材料的相結(jié)構(gòu)

1、 第二編 相 變 與 相 圖第五章 晶體生長 晶體是有規(guī)則排列的原子空間集合，如何從液體變成固態(tài)狀的晶體，已成為一門獨(dú)立的學(xué)科-晶體學(xué)。這里只簡單介紹一些基本概念。 5.1 液體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 液體特征流動性好（原子間結(jié)合力比固體中的弱）；壓縮性低（原子間排列緊密度比氣體高） 致密度高的晶體，液態(tài)的密度略低于固體； 但稼、鉍例外 致密度低的晶體，液態(tài)的密度略高于固體，如Si，Ge。 一般認(rèn)為，在液體中會存在一些大小不等、隨機(jī)取向的短程有序原子團(tuán)。原子團(tuán)內(nèi)部排列象晶體那樣有規(guī)則，原子團(tuán)間有一定的自由空間，隨能量起伏，這些原子團(tuán)時而形成，時而變大，時而變小以致消失。 由熱力學(xué)，一定溫度下不同大小原子

2、團(tuán)的相對數(shù)目為： . n為單位體積原子數(shù)；ni為n個原子中含有i個原子的原子團(tuán)數(shù)目；G為原子團(tuán)與數(shù)目相同的單個原子的自由能的差，k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.380510-23JK-1 T為絕對溫標(biāo)。）（kTGnni exp G由兩部分組成: （1）與固、液相的自由能差有關(guān)；平衡溫度時為零；低于熔點(diǎn)為負(fù)；高于熔點(diǎn)為正。 （2）與固/液相的界面能有關(guān)；永為正。 V為原子團(tuán)體積，A為表面積， GV為固、液相的摩爾自由能差，VS為固相的摩爾體積，為單位面積的界面能。/VGV GVsA X射線分析表明： CN=12的面心立方金屬液態(tài)時原子的 CN=11； CN=8的體心立方金屬液態(tài)時原子的CN=7。 5.

3、2 凝固（結(jié)晶）的熱力學(xué)條件 凝固（結(jié)晶）過程是一個相變過程（液相-固相轉(zhuǎn)變）。 相變過程能否發(fā)生，一般有兩個條件：（1）熱力學(xué)條件：判定相變有否可能發(fā)生；（2）動力學(xué)條件：相變能否以有用的速率進(jìn)行 由熱力學(xué)可知，在恒壓下： G為Gibbs自由能（G=H-TS） ，T為熱力學(xué)溫度，p為壓力，S為熵，U為內(nèi)能，H為焓，A=U-TS為亥姆霍茲自由能 。系統(tǒng)的S恒為正值，且隨溫度升高而增加，故G與T的關(guān)系隨溫度升高而降低。 PGST （） 已知同一物質(zhì)液體的熵值大于固態(tài)的熵值，故液相的G-T曲線總比固相的G-T曲線陡。 GL、GS為液相、固相的G-T曲線，二曲線交點(diǎn)TM為平衡熔點(diǎn)，又稱理論凝固溫度，

4、 此時， GL=GS TTM，GLGS，此時液相更穩(wěn)定，固相向液相轉(zhuǎn)變； T GS，此時固相更穩(wěn)定，液相可向固相轉(zhuǎn)變； 固-液二相的自由能差是引起系統(tǒng)進(jìn)行凝固的熱力學(xué)驅(qū)動力，而過冷是凝固的熱力學(xué)條件。 過冷度： T=TM-T T為過冷液相所處溫度。 溫度為T時：固-液二相的摩爾自由能差為 ： GV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL） = HS- HL ）-T（SS SL） = H-T S當(dāng)T=TM時， GV=0，S= H/TM 近似認(rèn)為凝固時， H、 S與溫度無關(guān)，則 GV= H-T S= H-（H/TM）T = H（1-T/TM）= H(TM-T)/TM = HT/TM H為凝固

5、潛熱，由系統(tǒng)放出，為負(fù)值，單位為J/mol。 顯然，過冷度越大，即凝固的驅(qū)動力越大。 單位體積的GV=LT/ TM ， L為相變潛熱(KJ/mol)。 HL-HS=LM（熔化潛熱）5.3 形核過程 晶體生長大致有形核長大完成三過程。 形核可分 均勻形核理想均勻系統(tǒng)中由物 質(zhì)分子形核過程。 非均勻形核物質(zhì)中雜質(zhì)、其它不 均勻性引起的形核過程。 兩大類 1、均勻形核過程 處于過冷狀態(tài)的原子團(tuán)稱為晶胚。 對半徑為r的晶胚，其固-液相自由能G為： G=（4/3）r3 GV/VS+4 r2 =（4/3）(H T/TMVS）r3 + 4 r2 表明G是晶胚半徑r的函數(shù)。其中，體自由能項(xiàng)與r3有關(guān)，界面能項(xiàng)

6、與r2有關(guān)，故有尺寸效應(yīng)。 r*為臨界晶核半徑，由系統(tǒng)自由能與晶胚的關(guān)系圖可知，當(dāng)rr*時， G降低，r可繼續(xù)增加。 晶胚半徑達(dá)到r*或更大時，可穩(wěn)定地發(fā)展，成為固相的晶核。 r*為臨界晶核半徑。 令0drGd 則有0=（ 4/3 )3r2 +8 r =0 4 r2 = - 8 r 圖5.3為銅的r*與T的關(guān)系。）（SVVGSVVG2*2SMSVVTVrGHT 將r*代入G=（4/3) ( H T/TMVS）r3 + 4 r2有： = =33223284*443M SM SM ST VT VH TGT VH TH T （）（）（）（）（）22332232163MSMST VT VH TH T

7、（）（）（）（）22223*34316）（）（rTHVTSM G*代表形成臨界晶核所需克服的勢壘，又稱形核功形核功，其數(shù)值相當(dāng)于臨界晶核界面能的1/3，它是由系統(tǒng)中的能量起伏提供的。 過冷度很小，r*很大， G*很大，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，偏離平均值愈大的能量起伏，出現(xiàn)的幾率愈?。?過冷度很大，r*很小， G*減小，由統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，其出現(xiàn)的幾率增大。 均勻形核時的形核率可表示為： B1為常數(shù)，與r*、有關(guān)，對于金屬：B11033 1/cm3.S。DL及DLM分為液相在T、TM時的擴(kuò)散系數(shù)，對于金屬， DL/DLM1。金屬、玻璃、聚合物的I與T的關(guān)系如圖5.4所示。）（kTGDDBILMIexp1 對

8、于金屬，T增大，I急劇增大，難以測定I，可用TC（臨界過冷度）或形核溫度T表征 （T=TM- TC）。 對于玻璃聚合物， T增加，擴(kuò)散系數(shù)減小，DL/DLM起主導(dǎo)作用， T增加、I 增加。當(dāng)DL到達(dá)極大值后減小，則I減小，一直到零。2、均勻形核理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較 50年代初，Turnbull等人作了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) 10m的金屬液滴的T大約為TM（K）的18%20%左右。 近幾十年來Perepezko等對微滴技術(shù)作了改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)T可達(dá)TM（K）的33%，但仍有許多問題有待解決。3、非均勻形核 實(shí)際中，液體常會附在容器壁上成核， 設(shè)晶胚S依附基底C為平面，則單位面積界面能為LC（液-基底），LS（液-

9、胚），SC（胚-底）。 由表面張力平衡有：LC=SC+LScos 晶胚S附于基底C上后，系統(tǒng)自由能的總變化為： LCSCSCSCLSLSSVAAAAAVGVG)(式中：非 V為球冠體積：V=（ r3/3) (2-3cos +3cos3 ） ALS為球冠表面積：ALS=2 r2（1-cos ） ASC為球冠底面積：ASC= （rsin ）2 注意到： LC=SC+LScos ）（）（cosLSSCSCSCSCSCLSLSAAAAA）（cosSCLSLSAAcossincos122222rrr）（coscos1cos2222）（LSr）（32coscos32LSrA= VSVGGAV 非33232

10、3coscos23coscos3LSSGrrV （）（）32323coscos3VLSSrGrV（）（）20*L SMSd GTVrd rHT 非， 有 ：令：）（非fGGG*3*4coscos32* r*與 在數(shù)值上相同，但非均勻晶核為球體的一部分，所含原子數(shù)少得多， 而對于0 180時， f（ ） 99.999%）放在坩堝內(nèi)，溫度略高于硅的熔點(diǎn)放入一個硅籽晶，充分熔解后再緩慢提升坩堝旋轉(zhuǎn)、籽晶旋轉(zhuǎn)半導(dǎo)體晶體生長與外延對分立器件而言，最重要的半導(dǎo)體是硅和砷化鎵。本小節(jié)主要討論這兩種半導(dǎo)體單晶最常用的技術(shù)。一種是單晶生長，獲得高質(zhì)量的襯底材料；另外一種時“外延生長”，即在單晶襯底上生長另一層單

11、晶半導(dǎo)體（同質(zhì)或異質(zhì)材料）。起始材料多晶半導(dǎo)體單晶晶片SiSiO2GaAsGa，As蒸餾與還原合成晶體生長晶體生長研磨、切割拋光研磨、切割拋光從原料到磨光晶片的制造流程CZ法生長單晶硅起始材料高純度的硅砂與不同形式的炭（煤、焦炭、木片）放入爐中，產(chǎn)生反應(yīng)( )2( )( )( )( )SiC sSiOsSi sSiO gCO g此步驟獲得冶金級硅，純度98%，然后與HCl反應(yīng)32( )3( )300( )( )Si sHCl gCSiHCl gHgSiHCl3沸點(diǎn)32度，分餾提純，得到電子級硅32( )( )( )3( )SiHCl gHgSi gHCl gCz直拉法 現(xiàn)代方法已經(jīng)可以生長直徑

12、300毫米，長5001000毫米的硅單晶 決定晶體生長的形態(tài)，內(nèi)因是基本的，而生成時所處的外界環(huán)境對晶體形態(tài)的影響也很大。同一種晶缽在不同的條件生長時，晶體形態(tài)是可能有所差別的?，F(xiàn)就影響晶體生長的幾種主要的外部因素分述如下。 (1)渦流 在生長著的晶體周圍，溶液中的溶質(zhì)向晶體枯附其本身濃度降低以及晶體生長放出熱量，使溶液密度減小。由于重力作用，輕溶液上升，遠(yuǎn)處的重溶液補(bǔ)充進(jìn)來，從而形成了渦流。渦流使溶液物質(zhì)供給不均勻，有方向性，同時晶體所處的位置也可能有所不同，如懸浮在溶液中的晶體下部易得溶質(zhì)的供應(yīng)，而貼著基底的晶體底部得不到 溶質(zhì)等等，因而生長形態(tài)特征不同。為了消除因重力而產(chǎn)生的渦流，現(xiàn)已在

13、人造地球衛(wèi)星的失重環(huán)境中試驗(yàn)晶體的生長。 (2)溫度 在不同的溫度下，同種物質(zhì)的晶體，其不同晶面的相對生長速度有所改變，影響晶體形態(tài)，如方解石(CaCO3)在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀，而在地表水溶液中形成的晶體則往往是細(xì)長的。石英和銀石礦物晶體亦有類似的情況。 (3)雜質(zhì) 溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表面能，所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。例如，在純凈水中結(jié)晶的石鹽是立方體，而在溶液中有少量硼酸存在時則出現(xiàn)立方體與八面體的聚形。 (4)粘度粘度 溶液的粘度也影響晶體的生長。粘度的加大，將妨溶液的粘度也影響晶體的生長。粘度的加大，將妨礙涌流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴(kuò)散

14、的方式來進(jìn)行，晶體礙涌流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的供給只有以擴(kuò)散的方式來進(jìn)行，晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長得較快，晶面的中心生長得慢，甚至較容易接受溶質(zhì)，生長得較快，晶面的中心生長得慢，甚至完全不長，從而形成骸晶。骸晶亦可在快速生長的情況下生完全不長，從而形成骸晶。骸晶亦可在快速生長的情況下生成，如圖成，如圖I一一2一一12所示的石鹽的骸晶。還有一些骸晶則是因所示的石鹽的骸晶。還有一些骸晶則是因凝華而生成的，如圖凝華而生成的，如圖I一一2一一13之雪花。之雪花。 (5)結(jié)晶速度 結(jié)晶速度大，則結(jié)晶中心增多，

15、晶體長的細(xì)小，且拄往長成針狀、樹枝狀。反之，結(jié)晶速度小，則晶體長得極大。如巖漿在地下緩慢結(jié)晶，則生長成粗粒晶體組成的深成巖，如花崗巖，但在地表快速結(jié)晶則生成由細(xì)粒晶體甚至于隱晶質(zhì)組成的噴出巖，如流紋巖。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度?？焖俳Y(jié)晶的晶體往往不純，包裹了很多雜質(zhì)。 影響晶體生長的外部因素還有很多如晶體橋出的先后次序也影響晶體形態(tài)先析出者有較多自由空間，品形完整，成自形晶，較后生長的則形成半自形晶或他形晶。同一種礦物的天然晶體于不同的地質(zhì)條件下形成時，在形態(tài)上、物理性質(zhì)上部可能顯示不同的特征，這些特征標(biāo)志著晶體的生長環(huán)境，稱為標(biāo)型特征。 5.6 玻璃態(tài)與金屬玻璃 玻璃態(tài)為非晶態(tài)：短程有序、長程無序 玻璃的形成與冷卻速率、基元大小、熔融