無機化學的今天和未來

1、主主 講：講：張張 根根 成成 教教 授授 Tel. 88233080Tel. 88233080 E-mail: E-mail: 中級中級無機化學無機化學無機化學的今天和明天無機化學的今天和明天 一一 無機化學的沿革無機化學的沿革 三三 現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點 二二 無機化學發(fā)展的現(xiàn)狀和無機化學發(fā)展的現(xiàn)狀和未來發(fā)展的可能方向未來發(fā)展的可能方向 化學是在分子、原子或離子等層次上研究物質(zhì)的組成、結構、性質(zhì)以及變化規(guī)律和變化過程中能量關系的科學(現(xiàn)代又擴展到超分子層次)。無機化學是研究無機物質(zhì)的組成、無機化學是研究無機物質(zhì)的組成、結構、性質(zhì)以及變化規(guī)律的科學。結構、性質(zhì)以及變化

2、規(guī)律的科學。 一一 無機化學的沿革無機化學的沿革 最初的化學就是無機化學； 為研究無機物和有機物的性質(zhì)和反應的一般規(guī)律, 產(chǎn)生了新的化學分支物理化學 (物理化學通常是以1887年德國出版物理化學學報雜志為其標志)； 在這個時期無機化學家的貢獻是:19世紀中后期是無機化學的建立和發(fā)展時期。世紀中后期是無機化學的建立和發(fā)展時期。2 合成已知元素的新化合物3 確立了原子量的氧單位4 門捷列夫提出了元素周期表5 維爾納提出了配位學說1 發(fā)現(xiàn)新元素 1828年武勒由氰酸銨制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 動搖了有機物只是生命體產(chǎn)物的觀點, 有機化學應運而生； 大約在1900年到第二次世界大戰(zhàn)期

3、間, 無機化學的進展卻是很緩慢的。無機化學家在這段時期沒有重大的建樹, 無機化學的研究顯得冷冷清清。 當時出版的無機化學的大全或教科書, 幾乎都是無機化學的實驗資料庫, 是純粹描述性的無機化學。 無機化學專業(yè)的教育也很薄弱, 教師只能講“存在、制備、性質(zhì)、用途” ,學生學起來多不感到興趣。 這個時期這個時期, 無機化學處于蕭條時期。無機化學處于蕭條時期。 第二次世界大戰(zhàn)中美國的曼哈頓工程(原子原子能計劃能計劃 * ) 極大地促進促進了無機化學的發(fā)展無機化學的發(fā)展。*第二次世界大戰(zhàn)中，美國陸軍部主導實施的曼哈頓工程，動員了當時盟國最優(yōu)秀的核科學家，歷時3年，耗資20億美元 。其直接的結果是于19

4、45年7月16日，進行了世界上第一次核爆炸。 1938年12月，德國物理學家哈恩（HAHN）和斯特拉斯曼(STRASSMAN)在實驗中發(fā)現(xiàn)，用慢中子照射鈾235原子核會裂變成兩個更輕的原子核。這個過程發(fā)生的質(zhì)量虧損所釋放的能量，比相同質(zhì)量的化學反應要大幾百萬倍。丹麥物理學家玻爾（BOHR）獲此消息，1939年1月前往普林斯頓高級研究所訪問，將消息帶到美國，引起了震動。正處大戰(zhàn)（39.9-45.9）爆發(fā)前夕，科學家們非常憂慮。猶太裔物理學家西拉德（SZILARD）、意大利物理學家費米（FERMI）、匈牙利出身物理學家威格納（WIGNER）和特勒（TELLER）等意識到絕不能讓納粹率先擁有。西拉德

5、和威格納想到應盡快與比利時方面聯(lián)系，不把鈾賣給德國。 1939年7月西拉德和威格納在愛因斯坦勸說下 ，決定將信改寄給羅斯?？偨y(tǒng)。羅斯福于1939年10月19日下令成立了一個鈾元素顧問委員會，并任命國家標準局長布里格斯（Briggs）擔任該委員會的主席。1940年2月到1941年11月，陸海軍方面共支持了16項科學家們的研究，總金額達到30萬美元。 1941年12月6日，珍珠港事件前一天，羅斯福總統(tǒng)正式批準開發(fā)原子武器的計劃。康普頓（Compton）、勞倫茲（Lawrence）和尤里（Urey）三名諾貝爾獎獲得者領銜，在新墨西哥州成立了阿拉莫斯原子彈研究所，奧本海默奧本海默被任命為研究所所長，組

6、建了強大的研究陣容。鮑勃威爾森、費因曼（FEYNMAN）、費米 、佩汀等都參加。 1939年9月戰(zhàn)爭在歐洲爆發(fā)，德國軍械局把利用鈾裂變制造核武器的研究立項，并招海森堡海森堡來領導這個項目。 1944年，盟軍在諾曼底登陸，美國的情報人員了解到德國的原子武器研究并沒有取得大的進展。1945年8月6日和9日，原子彈在日本廣島和長崎爆炸，許多科學家感到了震撼。 *原子能計劃是一項綜合性工程, 它涉及到物理學和化學的各個領域，尤其向無機化學提出了更多的課題： 原子反應堆的建立，促進了具有特殊性能的新無機材料的合成的研究； 同位素工廠的建設, 促進了各種現(xiàn)代分析、分離方法的發(fā)展; 原子能計劃的實施, 量子

7、力學和物理測試手段在無機化學中得到了應用, 無機化學在理論(如周期系理論、原子分子理論、配位化學理論、無機化學熱力學、無機反應動力學)上也漸趨成熟。粒子加速器的建造, 推動了超鈾元素的合成; 戰(zhàn)后和平時期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展, 無無機化學又不斷滲透到其他各種學科而產(chǎn)生了新的邊緣機化學又不斷滲透到其他各種學科而產(chǎn)生了新的邊緣學科學科, 如: 二戰(zhàn)后至今（45.9-）,無機化學步入了發(fā)展的黃金時期。有機金屬化合物化學無機固體化學物理無機化學生物無機化學和無機生物化學 二二 無機化學發(fā)展的現(xiàn)狀和未無機化學發(fā)展的現(xiàn)狀和未 來發(fā)展的可能方向來發(fā)展的可能方向 1 有機金屬化合物化學有機金屬化合物化學

8、現(xiàn)代無機化學中第一個活躍的領域:1827年就制得了第一個有機金屬化合物Zeise鹽:K2PtCl4 + C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl 1952年二茂鐵的結構被測定; 近三、四十年本領域的發(fā)展十分迅速：有6人因在本領域的貢獻獲諾貝爾獎金。發(fā)現(xiàn)了很多新反應； 金屬有機化學的發(fā)展導致了各種有機合成新方法的建立； 使人們對催化過程有了進一步的了解。制備了許多新化合物； ZieglerNatta 催化劑是一個烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物, 可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯, 其作用機制被認為是乙烯或丙烯聚合時的鏈增長的順位插入機制, 增長中的鏈與單體分子往復于兩個順式配位之間(這個機制讓人聯(lián)想

9、到一臺在分子水平上起作用的紡車) 。 如: Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學獎。 丙烯在Ziegler Natta 催化劑作用下聚合生成聚丙烯: 這一聚合反應的重要特點是由于受到配位在 Ti離子上的R和Cl配體空間位阻的影響, 使得丙烯的配位和烷基的遷移只能以一定的方式進行, 從而得到立體定向的聚合物。 首先是在TiCl3晶體中Ti原子上產(chǎn)生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一個四中心的過渡態(tài)，烷基遷移到丙烯上,得到一個新的Ti烷基配合物。在Ti離子重新出現(xiàn)的空位上再被丙烯分子配位，接著又進行烷基的遷移,如此循環(huán)不斷,最后得到聚丙烯。

10、 Wilkinson和Fisher在環(huán)戊二烯基金屬化合物研究方面的杰出貢獻而榮獲了1973年的諾貝爾化學獎。 夾心化合物是一類結構特殊的化合物， 其中心金屬原子位于兩個環(huán)之間, 且與兩個環(huán)上碳原子等距離。被戲稱為 “三明治” 化合物(Sandwich Compound)。研究表明, 金屬離子與環(huán)通過強 的大鍵進行結合。這類化合物是富電子的, 能發(fā)生許多親電子取代反應。現(xiàn)已合成出幾乎所有過渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物及與環(huán)戊二烯基化合物 類似的二苯鉻和二環(huán)辛四烯基鈾等。 二茂鐵 二苯鉻 二環(huán)辛四烯基鈾結構：能定量地搞清楚配合物結構2 配位化學配位化學成鍵理論： 1893年維爾納提出主價和副價理論 1

11、930年鮑林提出價鍵理論 利用晶體場配位場理論、MO理論可以對配合物的形成、配合物的整體電子結構如何決定配合物的磁學的、光譜學的性質(zhì)等理論問題作出說明。 1929年Bethe提出晶體場理論 對晶體場理論的修正是配位場理論 1935年Van Vleck用 MO理論處理了配合物的化學鍵問題20世紀50、60年代, 無機化學最活躍的領域是配位化學：熱力學、動力學、新型配合物的合成 金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。以前由甲醇和 CO合成醋酸需用高壓(650700)105Pa 反應才能進行, 目前使用一種銠羰基化合物Rh(CO)2I2作為催化劑可以在低壓下使CO“插入”到甲醇中去:( )成鍵成鍵成鍵

12、金屬羰基化合物以及類似的配合物的研究也極大地推動了價鍵理論的發(fā)展；()協(xié)同成鍵方式豐富了配位成鍵的理論寶庫; 3 金屬原子簇化合物化學 1946年發(fā)現(xiàn)了Mo6和Ta6的簇狀結構, 1963年發(fā)現(xiàn)ReCl123含有三角形的Re3簇結構, ReRe之間存在多重鍵。 Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能； 有的還具有特殊的電學和磁學性質(zhì)；如PbMo6S8 在強磁場中是良好的超導體； 某些含硫有機配體的簇合物有特殊的生物活性, 是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物； 金屬原子簇化合物中的化學鍵又有其特殊性; 研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子

13、成鍵。 研究金屬原子簇化合物有重大的理論意義和實際意義。4 生物無機化學生物無機化學 金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色: 如, 在血紅素、維生素B12、輔酶、細胞色素C、幾十種之多的金屬酶和藍銅蛋白質(zhì)等中的Fe、Co、Cu 等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關鍵性的作用。 應用無機化學的理論原理和實驗方法研究生物體中無機金屬離子的行為, 闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結構與生物功能的關系; 研究如何應用這些原理和規(guī)律為人類利益服務。5 無機固體化學無機固體化學超導材料研究離不開無機化學。 1911年Onnes發(fā)現(xiàn)Hg在4.2K溫度下具有零電阻的特性; 1986年Bednory和

14、Muller 發(fā)現(xiàn)鑭、鋇、銅的混合氧化物在35K 顯示超導性; 這一發(fā)現(xiàn)開辟了陶瓷超導研究的新路，他們獲得了1987年諾貝爾物理學獎。 從l911年開始算起的75年中, 將臨界溫度逐漸提高到23K (平均每10年提高3K)。無機固體化學在材料科學研究中占有重要的地位。 YBa2Cu3O7x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的結構,鈣鐵礦結構中Ca的位置被Cu所占據(jù), 而Ti的位置換成了Ba和Y, 結構中一些氧原子從本應出現(xiàn)的位置上消失。正是這種“缺陷缺陷”結構使其具有超導性結構使其具有超導性。 1988年朱經(jīng)武朱經(jīng)武和吳茂昆吳茂昆發(fā)現(xiàn)類似的混合氧化物 “一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7x ,x0.

15、1) 在95K顯示超導性。6 6 非金屬化學非金屬化學 非金屬無機化學中最突出的幾個領域 稀有氣體化學硼烷化學富勒烯化學 1962年，加拿大化學家Bartlett首次將強氧化劑PtF6與氣體Xe混合，兩種氣體立刻發(fā)生反應,生成XePtF6和 XeFPtF6。此后化學家們又相繼制備出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。 巴利特的發(fā)現(xiàn)對同一領域和相近領域的研究工作產(chǎn)生了巨大的影響。 稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學家得以制備某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態(tài)物種。 稀有氣體化學稀有氣體化學的發(fā)現(xiàn)一開始就與氟化學相聯(lián)系與氟化學相聯(lián)系，它的發(fā)展又成為發(fā)展氟化學的驅(qū)動力成為發(fā)展氟

16、化學的驅(qū)動力。 20世紀50、60年代以來，由于航天事業(yè)的飛速發(fā)展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基于硼烷與氧反應發(fā)出大量的熱)。這種愿望推動著硼烷的制備和合成工藝的發(fā)展，同時也促進了硼烷化學硼烷化學的基礎研究工作。1957年，美國化學家Lipscomb通過對各種硼烷結構的系統(tǒng)研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價鍵的多中心鍵的假設，并總結了各種硼烷構成多面體結構的規(guī)律, 他的這一杰出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學獎。 美英科學家對碳元素的第三種同素異形體C60的研究取得了重要的進展。 C60是一種由60個碳原子構成的分子。每個碳原子以sp2.28雜化方式與相鄰的碳原子成鍵

17、，剩余的 p 軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面大鍵，構成一個由12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成的直徑為0.7nm的接近球面體的32面體結構，恰似英國的足球，具有高度的美學對稱性。具這種結構的C60分子，表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學腐蝕，特別容易接受和放出電子。由于C60是一個直徑為0.7nm的空心球，其內(nèi)腔可以容納直徑為O.5nm的其他原子。已經(jīng)證明，富勒烯的籠中可以包含的單個離子, 如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包合物MnC60。例如, 摻鉀K3C60在255是一種超導體。 除了C60以外，具有這種封閉籠狀結構的還有C26、C32

18、、C52、C90等等。 1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的貢獻而被授予諾貝爾化學獎。 三三 現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點 1 1 從宏觀到微觀從宏觀到微觀建立了以現(xiàn)代化學鍵理論為基礎的化學結構理論體系。 2 2 從定性描述向定量化方向發(fā)展從定性描述向定量化方向發(fā)展無機化合物性質(zhì)和結構的研究達到了精確定量的水平。 3 3 既分化又綜合既分化又綜合, ,出現(xiàn)許多邊緣學科出現(xiàn)許多邊緣學科有機金屬化合物化學，生物無機化學，無機固體化學，無機高分子化學等 參參 考考 文文 獻獻 1 唐宗薰等，中級無機化學，1993 2 戴安邦，大學化學，3(1), 198

19、8 3 F. Basolo, 大學化學, 3(5), 1988 4 K. F. 珀塞爾, J. C.科茨, 無機化學, 潘品三等譯, 5 F. A. Cotton, Transition Metal Chemistry, Ed. By A Muller and E. Diemann, Varlag Chemie(1981) 現(xiàn)代無機化學既有理論又有事實,它把最新的量子力學成就作為闡述元素和化合物性質(zhì)的理論基礎, 應用熱力學、動力學的知識去揭示無機反應的方向和歷程。無機化學涉及的范圍很寬,周期表中的100多種元素以及除烴和烴衍生物以外的所有化合物都是無機化學的研究對象。因此無機化學是一門豐富多彩具有無限發(fā)展前途的學科。講授內(nèi)容(學時):緒論 無機化學的今天和未來(2)第一章: 元素周期系和相對論效應(10)第二章