第二章 農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移與分布

1、第二章第二章 農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移與分布農(nóng)藥在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移與分布第一節(jié)第一節(jié) 土壤中農(nóng)藥的遷移土壤中農(nóng)藥的遷移12 土壤的農(nóng)藥污染是由施用殺蟲劑、殺菌劑及除土壤的農(nóng)藥污染是由施用殺蟲劑、殺菌劑及除草劑等引起的。農(nóng)藥大多是人工合成的分子量較大草劑等引起的。農(nóng)藥大多是人工合成的分子量較大的有機(jī)化合物的有機(jī)化合物(有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)汞、有機(jī)砷有機(jī)氯、有機(jī)磷、有機(jī)汞、有機(jī)砷等等)。 目前全世界有機(jī)農(nóng)藥約目前全世界有機(jī)農(nóng)藥約1000余種，常用的約余種，常用的約200種，其中殺蟲劑種，其中殺蟲劑100種、殺菌和除草劑各種、殺菌和除草劑各50余余種。到種。到1988年止，我國(guó)已批準(zhǔn)登記的農(nóng)藥產(chǎn)品和年止，我國(guó)

2、已批準(zhǔn)登記的農(nóng)藥產(chǎn)品和正在試驗(yàn)的農(nóng)藥新產(chǎn)品，共有正在試驗(yàn)的農(nóng)藥新產(chǎn)品，共有248種、種、435個(gè)產(chǎn)品。個(gè)產(chǎn)品。 3 施于土壤的化學(xué)農(nóng)藥，有的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，存留施于土壤的化學(xué)農(nóng)藥，有的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，存留時(shí)間長(zhǎng)，大量而持續(xù)使用農(nóng)藥，使其不斷在土壤中累時(shí)間長(zhǎng)，大量而持續(xù)使用農(nóng)藥，使其不斷在土壤中累積，到一定程度便會(huì)影響作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，而成為積，到一定程度便會(huì)影響作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，而成為污染物質(zhì)。污染物質(zhì)。 農(nóng)藥還可以通過各種途徑，揮發(fā)、擴(kuò)散、移動(dòng)而農(nóng)藥還可以通過各種途徑，揮發(fā)、擴(kuò)散、移動(dòng)而轉(zhuǎn)入大氣、水體和生物體中，造成其他環(huán)境要素的污轉(zhuǎn)入大氣、水體和生物體中，造成其他環(huán)境要素的污染，通過食物鏈對(duì)人

3、體產(chǎn)生危害。染，通過食物鏈對(duì)人體產(chǎn)生危害。 因此，了解農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及土因此，了解農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及土壤對(duì)有毒化學(xué)農(nóng)藥的凈化作用，對(duì)于預(yù)測(cè)其變化趨勢(shì)壤對(duì)有毒化學(xué)農(nóng)藥的凈化作用，對(duì)于預(yù)測(cè)其變化趨勢(shì)及控制土壤的農(nóng)藥污染都具有重大意義。及控制土壤的農(nóng)藥污染都具有重大意義。 45名稱LD50(mg/kg大鼠)名稱LD50(mg/kg)名稱LD50(mg/kg)艾氏劑67七氯130雙硫磷2000氯丹295林丹125丙烯醛46DDT285甲氧DDT600毒死蜱150DDD3400毒殺芬100200馬拉硫磷2500異狹氏劑25甲基對(duì)硫磷17速滅磷7敵敵畏68百草枯141敵百蟲450

4、樂果245西維因560對(duì)硫磷46農(nóng)藥對(duì)水生生物的毒性農(nóng)藥對(duì)水生生物的毒性（1）高毒性農(nóng)藥：半致死濃度LC5050mg/L常見的農(nóng)藥，屬高毒的有：DDT、谷硫磷、馬拉硫磷、甲氧DDT等7一、土壤中農(nóng)藥的遷移一、土壤中農(nóng)藥的遷移 農(nóng)藥在土壤中保留時(shí)間較長(zhǎng)。它在土壤中的行農(nóng)藥在土壤中保留時(shí)間較長(zhǎng)。它在土壤中的行為主要受降解、遷移和吸附等作用的影響。為主要受降解、遷移和吸附等作用的影響。n降解作用降解作用是農(nóng)藥消失的主要途徑，是土壤凈化功能是農(nóng)藥消失的主要途徑，是土壤凈化功能的重要表現(xiàn)。的重要表現(xiàn)。n農(nóng)藥的揮發(fā)、徑流、淋溶農(nóng)藥的揮發(fā)、徑流、淋溶以及作物的吸收等，也可以及作物的吸收等，也可使農(nóng)藥從土壤轉(zhuǎn)

5、移到其他環(huán)境要素中去。使農(nóng)藥從土壤轉(zhuǎn)移到其他環(huán)境要素中去。n吸附作用吸附作用使一部分農(nóng)藥滯留在土壤中，并對(duì)農(nóng)藥的使一部分農(nóng)藥滯留在土壤中，并對(duì)農(nóng)藥的遷移和降解過程產(chǎn)生很大的影響。遷移和降解過程產(chǎn)生很大的影響。8n一、土壤中農(nóng)藥的遷移一、土壤中農(nóng)藥的遷移 主要方式是：主要方式是：擴(kuò)散擴(kuò)散（自身作用）和（自身作用）和質(zhì)體流動(dòng)質(zhì)體流動(dòng)（外力作用）（外力作用）1、擴(kuò)散、擴(kuò)散 擴(kuò)散是由于熱能引起分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)而使物質(zhì)分子發(fā)生擴(kuò)散是由于熱能引起分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)而使物質(zhì)分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程。分子由濃度高的地方向濃度低的地方遷移運(yùn)動(dòng)。轉(zhuǎn)移的過程。分子由濃度高的地方向濃度低的地方遷移運(yùn)動(dòng)。 91. 擴(kuò)散擴(kuò)散 氣

6、態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)） 農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)如，顆粒狀農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時(shí)內(nèi)幾乎無(wú)損失；而將的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時(shí)內(nèi)幾乎無(wú)損失；而將其噴霧時(shí)，霧滴復(fù)干的其噴霧時(shí)，霧滴復(fù)干的10分鐘內(nèi)，損失達(dá)分鐘內(nèi)，損失達(dá)20%。10影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素（1）、土壤水分的影響）、土壤水分的影響11n干燥土壤中無(wú)擴(kuò)散n含水4% 總擴(kuò)散系數(shù)和氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大n含水4-20%，氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)50%（1）、土壤水分的影響）、土壤水分的影響12（2 2）土壤吸附的影響）土壤吸附的影響 吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主

7、要過程，直接影吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過程，直接影響其他過程的發(fā)生。響其他過程的發(fā)生。農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)、電荷特性和水溶能力是影響吸附的主要因素。對(duì)于土壤性質(zhì)，影響吸附的主要因素是粘土礦物和有機(jī)質(zhì)的含量、組成特征以及鋁、硅氧化物和它們水合物的含量。介質(zhì)條件和土壤溶液的pH值是影響吸附的最重要因素。土壤吸附農(nóng)藥的機(jī)理，簡(jiǎn)略如下四種： 異性電荷相吸、非專一的物理性鍵合、異性電荷相吸、非專一的物理性鍵合、 氫鍵力、氫鍵力、配位鍵配位鍵13影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素（3）土壤緊實(shí)度（4）溫度（5）氣流速度（6）農(nóng)藥種類142.質(zhì)體流動(dòng)質(zhì)體流動(dòng) 物質(zhì)的質(zhì)體流動(dòng)是由水或者土

8、壤微?；蛘邇烧吖餐魑镔|(zhì)的質(zhì)體流動(dòng)是由水或者土壤微粒或者兩者共同作用引起的物質(zhì)流動(dòng)。用引起的物質(zhì)流動(dòng)。 土壤中的物質(zhì)如農(nóng)藥，既能溶于水中，也能懸浮于土壤中的物質(zhì)如農(nóng)藥，既能溶于水中，也能懸浮于水中，或者以氣態(tài)存在，或者吸附于土壤固體物質(zhì)上，水中，或者以氣態(tài)存在，或者吸附于土壤固體物質(zhì)上，或存在于土壤有機(jī)質(zhì)中，而使他們能隨水和土壤微粒一或存在于土壤有機(jī)質(zhì)中，而使他們能隨水和土壤微粒一起發(fā)生質(zhì)體流動(dòng)起發(fā)生質(zhì)體流動(dòng)15影響農(nóng)藥在土壤中質(zhì)體流動(dòng)的因素： （1）農(nóng)藥與土壤之間的吸附）農(nóng)藥與土壤之間的吸附 （2）土壤有機(jī)質(zhì)的含量）土壤有機(jī)質(zhì)的含量 （3）土壤黏土礦物的含量）土壤黏土礦物的含量 （4）農(nóng)藥的

9、種類）農(nóng)藥的種類16二二.非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用 1 1非離子型農(nóng)藥在土壤非離子型農(nóng)藥在土壤- -水體系中的分配作用水體系中的分配作用 吸附作用（吸附作用（adsorption ） 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 分子間范德華力 化學(xué)鍵相互作用力 離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等） 不需活化能 需活化能 吸附平衡 化學(xué)反應(yīng)速度 瞬間達(dá)到 慢于物理吸附 172、分配作用（、分配作用（partition） 有機(jī)化合物在自然環(huán)境中的主要化學(xué)機(jī)理之一，指水-土壤（沉積物）中， 土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的溶解，或稱吸附（sorption, uptake），用分配系數(shù)Kd

10、來(lái)描述。18193、非離子型農(nóng)藥的分配作用與溶解度的關(guān)系、非離子型農(nóng)藥的分配作用與溶解度的關(guān)系204、土壤濕度對(duì)分配過程的影響、土壤濕度對(duì)分配過程的影響n干燥土壤中，農(nóng)藥大量吸附在土壤中n土壤潮濕時(shí)，農(nóng)藥的吸附量減少，蒸氣濃度增加21殘留性和危害性殘留性和危害性 農(nóng)藥污染土壤的程度可用殘留性表示。土壤中農(nóng)藥進(jìn)人各類生物體內(nèi)的途徑：土壤陸生植物食草動(dòng)物；土壤土壤中無(wú)脊椎動(dòng)物脊惟動(dòng)物食肉動(dòng)物土壤水中浮游生物魚和水生生物食魚動(dòng)物 221、有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)氯農(nóng)藥(含有一個(gè)或幾個(gè)苯環(huán)的氯的衍生物含有一個(gè)或幾個(gè)苯環(huán)的氯的衍生物) 特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘留期長(zhǎng)，易溶于脂肪，并在其中積特點(diǎn)：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘留

11、期長(zhǎng)，易溶于脂肪，并在其中積 累。累。主要有機(jī)氯農(nóng)藥有：主要有機(jī)氯農(nóng)藥有：DDT和和林丹林丹。（1）DDT DDT揮發(fā)性小，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和脂肪。揮發(fā)性小，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和脂肪。 DDT易被土壤膠體吸附，故其在土壤中移動(dòng)不明顯，但易被土壤膠體吸附，故其在土壤中移動(dòng)不明顯，但DDT可通過植物根際滲入植物體內(nèi)（葉片中積累）?？赏ㄟ^植物根際滲入植物體內(nèi)（葉片中積累）。 DDT是持久性農(nóng)藥，主要靠是持久性農(nóng)藥，主要靠微生物微生物的作用降解，如還原、的作用降解，如還原、氧化、脫氯化氫；另一個(gè)降解途徑是氧化、脫氯化氫；另一個(gè)降解途徑是光解光解。三、典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化23（2）林

12、丹）林丹 n林丹揮發(fā)性強(qiáng)，在水、土壤和其他環(huán)境對(duì)象中積累較林丹揮發(fā)性強(qiáng)，在水、土壤和其他環(huán)境對(duì)象中積累較少。少。n林丹易溶于水，可從土壤和空氣中進(jìn)入水體，亦可隨林丹易溶于水，可從土壤和空氣中進(jìn)入水體，亦可隨水蒸發(fā)又進(jìn)入大氣。水蒸發(fā)又進(jìn)入大氣。n林丹還能在土壤生物體內(nèi)積累。林丹還能在土壤生物體內(nèi)積累。n與與DDT相比，林丹具有較低的積累性和持久性。相比，林丹具有較低的積累性和持久性。242、有機(jī)磷農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥 有機(jī)磷農(nóng)藥是為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來(lái)的。有機(jī)磷有機(jī)磷農(nóng)藥是為取代有機(jī)氯農(nóng)藥而發(fā)展起來(lái)的。有機(jī)磷農(nóng)藥比有機(jī)氯農(nóng)藥容易降解，但有機(jī)磷農(nóng)藥農(nóng)藥比有機(jī)氯農(nóng)藥容易降解，但有機(jī)磷農(nóng)藥毒性較大毒性

13、較大。有機(jī)。有機(jī)磷農(nóng)藥多為磷農(nóng)藥多為液體液體，一般都，一般都難溶于水難溶于水，而，而易溶于有機(jī)溶劑易溶于有機(jī)溶劑中。中。（1）有機(jī)磷農(nóng)藥的非生物降解過程）有機(jī)磷農(nóng)藥的非生物降解過程 吸附催化水解吸附催化水解降解的主要途徑。降解的主要途徑。 光降解光降解（2 2）有機(jī)磷農(nóng)藥的生物降解）有機(jī)磷農(nóng)藥的生物降解25例：地亞農(nóng)和馬拉硫磷的降解26 生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是污染物能被酶催化降解的第一個(gè)關(guān)鍵步驟。合是污染物能被酶催化降解的第一個(gè)關(guān)鍵步驟。這種結(jié)合常這種結(jié)合常是以污染物的某個(gè)基團(tuán)的作用或空間結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。是以污染物

14、的某個(gè)基團(tuán)的作用或空間結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。 如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結(jié)合后生成一種復(fù)合，二者在空間上就具有了親和力。二者結(jié)合后生成一種復(fù)合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過程就是酶對(duì)污染物進(jìn)行激活合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過程就是酶對(duì)污染物進(jìn)行激活的過程。的過程。 代謝產(chǎn)物為羧酸衍生物馬拉硫磷綠色木霉，假單胞菌27第二節(jié) 水體環(huán)境農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化 農(nóng)藥通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種

15、形態(tài)長(zhǎng)期存留于環(huán)境，形成永久性的潛在危害。 28顆粒物的遷移 -金屬離子釋放金屬離子釋放鹽濃度升高鹽濃度升高 堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子交換 -金屬?gòu)某练e物中釋放的主要途徑氧化還原條件變化氧化還原條件變化 耗氧物質(zhì)存在-氧化還原電位改變 -鐵、錳氧化物可部分或全部溶解 pHpH值值 碳酸鹽和氫氧化物的溶解配位體變化配位體變化 29顆粒物聚集- -顆粒聚集方式顆粒聚集方式 由電介質(zhì)促成的聚集-凝聚凝聚； 由聚合物促成的聚集-絮絮凝凝。（1 1）壓縮雙電層凝聚）壓縮雙電層凝聚 （2 2）專屬吸附凝聚）專屬吸附凝聚（3 3）膠體相互凝聚）膠體相互凝聚（4 4）“邊對(duì)面邊對(duì)面”絮凝絮凝 粘土礦物顆粒形狀呈

16、板狀，板面荷負(fù)電、邊緣荷正電。 （5 5）第二極小值絮凝）第二極小值絮凝 30顆粒物聚集- -顆粒聚集方式顆粒聚集方式（6 6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝）聚合物粘結(jié)架橋絮凝 膠體微粒吸附高分子電解質(zhì)而凝聚。 聚合物具有鏈狀分子，可以同時(shí)吸附在若干個(gè)膠體微粒上，在微粒之間架橋粘結(jié)，使它們聚集成團(tuán)。 （7 7）無(wú)機(jī)高分子的絮凝）無(wú)機(jī)高分子的絮凝（8 8）絮團(tuán)卷掃絮凝）絮團(tuán)卷掃絮凝（9 9）顆粒層吸附絮凝）顆粒層吸附絮凝（1010）生物絮凝）生物絮凝 藻類、細(xì)菌等具有膠體性質(zhì)，帶電荷，發(fā)生凝聚。膠體性質(zhì)，帶電荷，發(fā)生凝聚。 31水體環(huán)境的溶解和沉淀作用 天然水體礦物質(zhì)的溶解度和沉淀作用遵守溶度積原則平衡計(jì)

17、算結(jié)果與實(shí)際觀測(cè)值差異性原因 （1）非均相平衡緩慢，在動(dòng)態(tài)環(huán)境下不易達(dá)到平衡（2）相差異（3）過飽和現(xiàn)象（4）固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)（5）引自不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異等32水體環(huán)境的氧化-還原作用 天然水、污水的氧化天然水、污水的氧化- -還原反應(yīng)還原反應(yīng) -微生物催化反應(yīng) -電子遷移+質(zhì)子遷移 （氧化氧化-還原反應(yīng)緩慢還原反應(yīng)緩慢）天然水體的天然水體的 pE-pH pE-pH 圖圖 氧化還原體系，H+或OH參與轉(zhuǎn)移。 pE除了與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關(guān)外，受體系pH的影響，可以用pEpH 圖來(lái)表示。 pE pH 圖可顯示水中各形態(tài)的穩(wěn)定范圍及邊界線。 33水體環(huán)境的氧化

18、-還原作用 - -污染物氧化還原轉(zhuǎn)化污染物氧化還原轉(zhuǎn)化1. 1. 重金屬重金屬2. 2. 氮化物氮化物3. 3. 硫硫4. 4. 砷砷 砷可能存在的形態(tài)：H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-，最主要的是以H2AsO4-和HAsO42-五價(jià)形態(tài)存在。 pH 4酸性水體，可能存在H3AsO4和AsO+ pH l2.5堿性水體，還可能存在AsO43-，甚至HAsO32-及AsO33-形態(tài) 34水體環(huán)境的配位作用 無(wú)機(jī)配位體無(wú)機(jī)配位體： OH、Cl、CO3 2- 、F、S 2-有機(jī)配位體：有機(jī)配位體： 動(dòng)植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、腐殖酸以及洗滌劑、清潔劑、NT