第四章逐步聚合反應

1、中國地質(zhì)大學中國地質(zhì)大學(北京北京)材料科學與工程學院材料科學與工程學院Polymer chemistry( 第四版第四版 )第四章第四章 逐步聚合反應逐步聚合反應(Step-growth polymerization)(Polycondensation)縮聚縮聚: 官能團間的縮合反應，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時官能團間的縮合反應，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。有小分子產(chǎn)生。 如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。naAa + nbBb a-(- Aa-Bb-)n-b + ab加聚：加聚：形式上是加成反應，但反應機理是逐步反應。形式上是加成反應，但反應機理是

2、逐步反應。 如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。 開環(huán)反應：開環(huán)反應：部分開環(huán)反應為逐步反應，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)部分開環(huán)反應為逐步反應，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應。酰胺的開環(huán)反應。氧化偶合氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應。：單體與氧氣的縮合反應。 2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。反應逐步進行，分子量逐步增大反應逐步進行，分子量逐步增大逐步反應分類逐步反應分類：官能團間的反應，無特定的活性中心；反應逐步進行，每一官能團間的反應，無特定的活性中心；反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同；步的反應速率和活化能大致相同；體系由單體和分子

3、量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉化率在短期內(nèi)很高。分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉化率在短期內(nèi)很高。逐步反應的特點：逐步反應的特點：官能團之間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應。官能團之間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應?？s聚物有縮聚物有特征結構官能團；特征結構官能團；有低分子有低分子副產(chǎn)物（副產(chǎn)物（byproduct)；縮聚物和單體分子量縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。不成整數(shù)倍。一、縮聚反應一、縮聚反應(polycondensation)特點：特點：1、定義：、定義：官能團間的反應官能團間的反應（2官能度）官能度）產(chǎn)物有產(chǎn)物有特征

4、基團特征基團逐步形成大分子逐步形成大分子低分子低分子副產(chǎn)物副產(chǎn)物(2n-1)H2OHO HNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH官能度官能度(functionality)：反應物分子中能參加反應的：反應物分子中能參加反應的官能團數(shù)。官能團數(shù)。 1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應體系，醋酸和乙醇官能度體系：醋酸與乙醇反應體系，醋酸和乙醇均為單官能團物質(zhì)。均為單官能團物質(zhì)。 1-2官能度體系：丁醇（官能度為官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸）與鄰苯二甲酸酐（官能度為酐（官能度為2）反應的體系。）反應的體系。2、縮聚反應的體系、

5、縮聚反應的體系體系中若有一種原料屬單官能度，體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到縮合后只能得到低分子化合物低分子化合物。 2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：通式如下：abnbABanbBbnaAan) 12(abnRanaRbn) 1(2官能度體系：單體有能相互反應的官能團官能度體系：單體有能相互反應的官能團a、b(如氨基如氨基酸、羥基酸等酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：通式如下：2-2或或2官能度體系的單體進行縮聚形成官能度體系的單體進行縮聚形

6、成線形縮聚物線形縮聚物。2-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇）與丙三醇（官能度為（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側基也能聚合，）。除了按線形方向縮聚外，側基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形成先形成支鏈，而后進一步形成體型縮聚物體型縮聚物。如：如：苯酐和甘油反應苯酐和甘油反應 苯酐和季戊四醇反應苯酐和季戊四醇反應u1-1、1-2、1-3體系；低分子體系；低分子縮合反應縮合反應；u2-2或或2體系：體系：線形縮聚線形縮聚；u2-3、2-4等多官能度體系：等多官能度體系：體形縮聚體形縮聚。 根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出根據(jù)官能度體系的不同

7、，可以區(qū)分出縮合反應縮合反應、線型線型縮聚縮聚和和體型縮聚體型縮聚。小結小結: 線形縮聚線形縮聚(linear polycondensation)體形縮聚體形縮聚(tridimensional polycondensation)至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分子向三個方向增至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。3、縮聚反應的分類、縮聚反應的分類1) 按聚合物的結構分類按聚合物的結構分類單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形單體含有兩個官能團，

8、形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等?？s聚物的反應。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。均縮聚：均縮聚：只有一個單體參加的反應。只有一個單體參加的反應。 2官能度體系：官能度體系：aRb共縮聚：共縮聚：兩種單體參加的反應。兩種單體參加的反應。 22官能度體系：官能度體系：aAa+bBb 兩種以上單體參加的反應。兩種以上單體參加的反應。 aAa+bBb+aAa(改性）改性）2) 按參加反應的單體數(shù)分按參加反應的單體數(shù)分 - COOR -CONH- -SO2- - NHCOO- (聚酯）聚酯） （聚酰胺）（聚酰胺） （聚砜）（聚砜） （聚氨酯）（聚氨酯）溶液縮聚、熔融縮

9、聚、界面縮聚溶液縮聚、熔融縮聚、界面縮聚3) 按聚合物的特征基團分按聚合物的特征基團分4) 按聚合方法分按聚合方法分條件條件：1）必須是）必須是22、2官能度體系；官能度體系； 2）反應單體要不易成環(huán)；）反應單體要不易成環(huán)； 3）少副反應，保證一定的分子量）少副反應，保證一定的分子量 ； (副反應包括：成環(huán)反應，鏈交換、降解等反應等副反應包括：成環(huán)反應，鏈交換、降解等反應等)二、線形縮聚二、線形縮聚(linear polycondensation)1、線形縮聚單體、線形縮聚單體5元、元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物； 3元、元、4元環(huán)及元環(huán)及811元環(huán)，不穩(wěn)

10、定，很難成環(huán)，易元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易形成線形聚合物；形成線形聚合物； 7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主； 12元以上：成環(huán)傾向與元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。元環(huán)相近。2. 線形縮聚單體的成環(huán)線形縮聚單體的成環(huán)(cyclization) 傾向傾向環(huán)的穩(wěn)定性次序：環(huán)的穩(wěn)定性次序： 3，4，811 7，12 1000），），可看作不可逆反應。如可看作不可逆反應。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應。酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應。(1) 官能團消去反應官能團消去反應合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應。合成合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應。

11、合成聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應。聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應。(2) 化學降解化學降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應水解屬于化學降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反應水解屬于化學降解。(3) 鏈交換反應鏈交換反應大分子端基與另一大分子的弱鍵進行鏈交換反應，如聚大分子端基與另一大分子的弱鍵進行鏈交換反應，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進行鏈交換反應。酯、聚酰胺等本身都可以進行鏈交換反應。6、縮聚過程中的副反應、縮聚過程中的副反應“官能團等活性官能團等活性”：假定假定任何反應階段，不論單體、二聚體、任何反應階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分子鏈

12、的增多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分子鏈的增長而變化，那么長而變化，那么每一步有反應的平衡常數(shù)必然相同每一步有反應的平衡常數(shù)必然相同。三、線形縮聚動力學三、線形縮聚動力學 Flory提出了官能團等活性理論提出了官能團等活性理論: 不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關的機會，即官能團的活性與分子的大小無關等活性的概念將有利于動力學的簡化處理。等活性的概念將有利于動力學的簡化處理。體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方

13、向移動，減壓脫水使平衡向聚合物方向移動，視為不可逆視為不可逆。HOHCOOHkdtCOOHdRp聚酯化是聚酯化是酸酸催化反應。反應速率用羧基消失速率表示。催化反應。反應速率用羧基消失速率表示。以聚酯反應以聚酯反應為例，為例，1) 不可逆的縮聚動力學不可逆的縮聚動力學 COOH + OH OCO + H2O k1k-1 聚酯反應在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起催聚酯反應在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起催化作用，這稱為化作用，這稱為自催化作用自催化作用。3kCdtdCktCC211202積分積分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三級反應三級反應自催化縮聚自催化縮聚當醇和酸

14、為等摩爾時，速率方程可表示為：當醇和酸為等摩爾時，速率方程可表示為：引入反應程度引入反應程度 p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、N)1 (0pCCC、C0：時間：時間t 和起始時（和起始時（t=0）的羧基或羥基的濃度。的羧基或羥基的濃度。 自催化作用下的聚酯化反應自催化作用下的聚酯化反應1/(1-p)2與與t成線性關系。成線性關系。ktCC21120212)1(1202ktCp01CCp12)(202tkCXn12)1 (1202ktCppXn112)(nX 與與t成線性關系，即聚合度隨成線性關系，即聚合度隨 t 緩慢增加緩慢增加 外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚2Ckdtd

15、C工業(yè)上總是采用外加酸。工業(yè)上總是采用外加酸。二級反應二級反應為了縮短到達平衡的時間，往往加強酸作催化劑，稱為了縮短到達平衡的時間，往往加強酸作催化劑，稱外加外加催化縮聚催化縮聚。速率方程式如下：。速率方程式如下：HOHCOOHkdtCOOHdRpdtdCHkkktCC110積分積分 積分并引入積分并引入p，得：，得：10tCkXn1/（1-p）或）或 與時間與時間 t 成線性關系。成線性關系。nX01CCp1110tCkpp24圖圖2-2 聚酯化反應聚酯化反應K值較?。ㄖ递^小（K=4) ，小分子副產(chǎn)物若不及時排，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應不能忽視。除，逆反應不能忽視。OHOCOOHCO

16、OHkk2,11 令起始濃度為令起始濃度為 1，時間，時間 t 時濃度為時濃度為C，若有，若有一部分水排除，則其殘留水的濃度為一部分水排除，則其殘留水的濃度為 nw。 起始起始 1 1 0 0t時時,水未排除水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw2) 平衡條件下的縮聚動力學平衡條件下的縮聚動力學封閉體系封閉體系非封閉體非封閉體系系水部分排出時：水部分排出時：2121)1 (CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1 (121)1(221Kppkdtdp)1(21KpnpkdtdpwK = k1/k-1 總反應速率與總反應速率與 p、低分子副產(chǎn)物含量及、低分子副

17、產(chǎn)物含量及 K 有關。有關。 當當 nw值很小或值很小或 K值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學相同（二級反應）。酸催化的聚酯動力學相同（二級反應）。封閉體系：封閉體系：用用p表示，則得：表示，則得：)1(21pkdtdp小結小結：pXn1101NNp3kCdtdC2CkdtdC 縮聚反應的動力學大多是符合可逆條件下的動力學關系，縮聚反應的動力學大多是符合可逆條件下的動力學關系，所以要達到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上要采取所以要達到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上要采取強化，即強化，即高溫高真空高溫高真空。自催化縮聚自催

18、化縮聚外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚封閉體系封閉體系敞開體系敞開體系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw1、 反應程度對聚合度的影響反應程度對聚合度的影響pXn11單體單體等摩爾等摩爾或或aRb型型的單體，進行不可逆縮聚時（的單體，進行不可逆縮聚時（沒有沒有考慮平衡與否考慮平衡與否），聚合度將隨反應程度的加深而增加；），聚合度將隨反應程度的加深而增加；對于滌綸、尼龍、聚碳酸酯等對于滌綸、尼龍、聚碳酸酯等 p0.99時，時，Xn=100200 p，Xn上式有局限性上式有局限性四、四、 影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法當正逆反應達到平衡時

19、，總聚合速率為零，當正逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，0)1 (22Kpp1KKp111KpXn3nX聚酯反應聚酯反應K 4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的 p值值=2/3，2、縮聚平衡對聚合度的影響、縮聚平衡對聚合度的影響以聚酯反以聚酯反應為例應為例1) 封閉體系封閉體系0)1 (2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。減少逆反應的措施：減少逆反應的措施：減壓減壓、加熱加熱或或通惰性氣體通惰性氣體等。等。 聚合度與聚合度與K平方根成正比，平方根成正比， 與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成

20、反比。與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。2) 非封閉體系非封閉體系 p28圖圖2-4、2-5 在在K相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定在同樣的在同樣的P，達到相同的聚合度，達到相同的聚合度，K小的體系，小的體系， nw要小很多。要小很多。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。減少逆反應的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。減少逆反應的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。聚酯聚酯 K= 4 =100 p=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4

21、.3%酚醛酚醛 1000 反應可以在水溶液中進行反應可以在水溶液中進行nXK 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200nX聚酯化反應（聚酯化反應（K=4）：欲得的縮聚物，要求水份的殘余：欲得的縮聚物，要求水份的殘余 量很低（量很低（410-4mol/L）。這需在高真空下脫水。）。這需在高真空下脫水。聚酰胺反應（聚酰胺反應（K=400）：允許含水量：允許含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度，也能達到同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度，也能達到同一聚合度。K值很大（值很大（103）而對聚合度要求不高）而對聚合度要求不高：如可溶性酚醛

22、：如可溶性酚醛 樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進行反應。樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進行反應。p、K、nw是影響聚合度主要因素是影響聚合度主要因素 控制分子量的有效辦法控制分子量的有效辦法端基封鎖法端基封鎖法：某一單體稍過量某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團；帶有相同的官能團；加一種單官能團物質(zhì)，使其與大分子端基反應，起加一種單官能團物質(zhì)，使其與大分子端基反應，起封端作用。封端作用。 3、線形縮聚物聚合度的控制、線形縮聚物聚合度的控制反應程度反應程度平衡條件平衡條件聚合度的重要影響因素聚合度的重要影響因素,不是控制手段。不是控制手段。bRbCbn

23、aRbnbABbBbBbnnaAan) 1(Na，Nb ：體系中官能團：體系中官能團a、b的起始基團數(shù)，的起始基團數(shù)，r 21、定義、定義交聯(lián)交聯(lián)連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化凝膠化當反應進行到一定程度時，體系由線形轉化為當反應進行到一定程度時，體系由線形轉化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化凝膠化（gelation）凝膠點凝膠點出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應程度出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應程度 Pc 2、反應過程、反應過程 預聚物預聚物（未交聯(lián)前）（未交聯(lián)前）成型固化成

24、型固化控制在控制在Pc以前以前根據(jù)根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。分甲、乙、丙三階段。甲階段甲階段：p pC ， 高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結構。高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結構。反應釜的反應只能進行到反應釜的反應只能進行到甲甲或或乙乙階段，階段，丙丙階段必須在加工后完成！階段必須在加工后完成！體型縮聚的體型縮聚的特點特點： 反應單體的反應單體的 f 2(必要條件）；必要條件）； 反應分為甲、乙、丙三階段；反應分為甲、乙、丙三階段； 出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。無規(guī)預聚物無規(guī)預聚物：預聚物中未反應的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)：預聚物中未反應的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應

25、。加熱可進一步交聯(lián)反應。預聚物預聚物結構預聚物結構預聚物(structural prepolymer)。3、體形縮聚的分類、體形縮聚的分類無規(guī)預聚物無規(guī)預聚物（random prepolymer)其中一單體其中一單體f 2,如如2-3, 2-4, 3-3當當p 1000)，進行水溶液縮聚并不妨礙預聚物的形成。，進行水溶液縮聚并不妨礙預聚物的形成。1) 堿催化酚醛樹脂（堿催化酚醛樹脂（phenol formaldehyde resin）酚醛樹脂是熱固性塑料的大品種，涂料、油漆、粘結劑等酚醛樹脂是熱固性塑料的大品種，涂料、油漆、粘結劑等堿催化堿催化為無規(guī)預聚物。為無規(guī)預聚物。 用尿素用尿素(f=4

26、) 與甲醛（與甲醛（f=2)縮聚，可制得脲醛樹脂?？s聚，可制得脲醛樹脂。 堿和酸均可催化，反應程度由堿和酸均可催化，反應程度由pH和和T控制，且隨酸度而增控制，且隨酸度而增加。加。 預聚物固化時，則加酸性催化劑，并加熱。原料易得，用預聚物固化時，則加酸性催化劑，并加熱。原料易得，用途廣。途廣。3) 醇酸樹脂（醇酸樹脂（alkyd resin） 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)縮聚可制得醇酸樹脂。縮聚可制得醇酸樹脂。 主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元醇甚至一元主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低體形結構的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。酸，以降

27、低體形結構的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。2) 脲醛樹脂（脲醛樹脂（urea-formaldehyde resin） 脲醛樹脂脲醛樹脂密胺樹脂密胺樹脂22體系，線形低聚物，體系，線形低聚物，須加入催化劑或其它反應性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。須加入催化劑或其它反應性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。預聚物階段無凝膠點控制。預聚物階段無凝膠點控制。熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等均熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等均屬于重要的結構預聚物屬于重要的結構預聚物。 結構預聚物結構預聚物：具有特定的具有特定的活性端基活性端基或或側基側基的預聚物稱的預聚物稱為結構預聚物。為結構預聚物。含有含有環(huán)氧基團環(huán)

28、氧基團的樹脂的統(tǒng)稱，種類很多。的樹脂的統(tǒng)稱，種類很多。環(huán)氧氯丙烷或雙酚環(huán)氧氯丙烷或雙酚A在堿催化下聚合所得。在堿催化下聚合所得。環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側基都可以成為交聯(lián)環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側基都可以成為交聯(lián)的基團。的基團。環(huán)氧樹脂粘結力強，而腐蝕，而溶劑，被廣泛地用作粘結環(huán)氧樹脂粘結力強，而腐蝕，而溶劑，被廣泛地用作粘結劑、涂料等。劑、涂料等。環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂(epoxide resin),HOCCH3CH3OHO+CH2CHCH2ClCCH3CH3OOO CH2CHCH 2O CHCH 2CH 2CHCHO環(huán)氧值環(huán)氧值E ：100克樹脂中含有的環(huán)氧基團的摩爾數(shù)?？藰渲?/p>

29、含有的環(huán)氧基團的摩爾數(shù)。環(huán)氧當量環(huán)氧當量：1摩爾的環(huán)氧基團所結合的樹脂的克數(shù)。摩爾的環(huán)氧基團所結合的樹脂的克數(shù)。l常用固化劑（交聯(lián)劑）：常用固化劑（交聯(lián)劑）： 胺類胺類 ：乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺類物質(zhì)，含有活潑氫：乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺類物質(zhì)，含有活潑氫可在室溫下可使環(huán)氧開環(huán)交聯(lián)；可在室溫下可使環(huán)氧開環(huán)交聯(lián)； 酸酐類酸酐類 ：苯酐、馬來酸酐等與大分子側鏈上的：苯酐、馬來酸酐等與大分子側鏈上的OH基反基反應交聯(lián)。應交聯(lián)。環(huán)氧值環(huán)氧值 環(huán)氧當量環(huán)氧當量/1002100 / Mn)E環(huán)氧值環(huán)氧值(環(huán)氧值、環(huán)氧當量與分子量的關系：環(huán)氧值、環(huán)氧當量與分子量的關系：環(huán)氧基含量環(huán)氧基含量 = 431

30、00 / 環(huán)氧當量環(huán)氧當量 苯酚和甲醛的摩爾比大于苯酚和甲醛的摩爾比大于1（如（如6:5），），以硫酸、草酸等酸催化得到線形低聚物，以硫酸、草酸等酸催化得到線形低聚物，六亞甲基四胺為交聯(lián)劑六亞甲基四胺為交聯(lián)劑 酸催化的酚醛樹脂酸催化的酚醛樹脂（phenol formaldehyde resin） 不飽和的聚酯樹脂不飽和的聚酯樹脂(polyester resin)不飽和不飽和(unsaturated)二元酸（馬來酸酐）與二元醇二元酸（馬來酸酐）與二元醇縮聚，可制得帶不飽和雙鍵的聚酯?？s聚，可制得帶不飽和雙鍵的聚酯。預聚體的交聯(lián)通過雙鍵與烯類單體如苯乙烯用自由預聚體的交聯(lián)通過雙鍵與烯類單體如苯乙烯

31、用自由基引發(fā)劑引發(fā)共聚而得?；l(fā)劑引發(fā)共聚而得。 2-2、2體系的單體，先形成線形縮聚物，然后通過交聯(lián)體系的單體，先形成線形縮聚物，然后通過交聯(lián)劑形成體型縮聚物。劑形成體型縮聚物。 所帶官能團結構已知的預聚物，稱之為結構預聚物。預所帶官能團結構已知的預聚物，稱之為結構預聚物。預聚反應不必控制凝膠點聚反應不必控制凝膠點(pc)。 2-3、2-4體系的單體。這時的預聚物稱為無規(guī)預聚物。體系的單體。這時的預聚物稱為無規(guī)預聚物。 預聚物反應要控制在凝膠點（預聚物反應要控制在凝膠點（pc）之前，因此了解凝膠）之前，因此了解凝膠化作用和凝膠點對無規(guī)預聚物的反應控制很重要。化作用和凝膠點對無規(guī)預聚物的反應

32、控制很重要。 4、體形縮聚物形成方法、體形縮聚物形成方法 體形縮聚反應進行到一定程度時，體系粘度突然增加，并體形縮聚反應進行到一定程度時，體系粘度突然增加，并且形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為且形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為凝膠化作用凝膠化作用。出現(xiàn)凝膠時的反應程度稱為凝膠點。用出現(xiàn)凝膠時的反應程度稱為凝膠點。用pc表示。表示。八、凝膠化作用八、凝膠化作用(gelation)和和凝膠點凝膠點(gel point)1、 凝膠點的預測凝膠點的預測理論推算理論推算實驗測定實驗測定理論基礎：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，理論基礎：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，即：即： ，求出此是時的反應程度

33、，求出此是時的反應程度p，即為凝膠點。，即為凝膠點。nXiiiNfNfNi：官能度為：官能度為fi 的單體的單體i的分子數(shù)。的分子數(shù)。f 平均官能度平均官能度 ：單體混合物中每一個分子平均帶有：單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團數(shù)。的官能團數(shù)。 Carothers方程方程等基團數(shù)等基團數(shù) 如：如：2mol甘油甘油(f =3)和和3mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐(f =2)的體系的體系 f = 23 + 322 + 3= 125= 2.4設：設： t = 0 時，混合體系單體的分子數(shù)為時，混合體系單體的分子數(shù)為 N0，則基團數(shù)，則基團數(shù) N0 f 反應至反應至t 時殘留的分子數(shù)為時殘留的分子

34、數(shù)為N， 則，凝膠點以前反應的基團數(shù)為：則，凝膠點以前反應的基團數(shù)為：2(N0 N) p = 2(N0 N)N0 f 反應程度反應程度Xn = N0 / N p = 2 f (1 - )1Xnor Xn = 2 p f 2當當 Xn 時，即凝膠點時，即凝膠點 臨界反應程度臨界反應程度 pc 為：為： pc =2 f 兩基團數(shù)不相等時兩基團數(shù)不相等時 i) 兩組分體系兩組分體系 如：如：1mol甘油甘油 和和 5mol鄰苯二甲酸酐體系鄰苯二甲酸酐體系 f = 13 + 521 + 5= 136= 2.17按上式，按上式， pc =2 f = 2/2.17 = 0.992 結論：產(chǎn)生交聯(lián)，且產(chǎn)生深

35、度交聯(lián)結論：產(chǎn)生交聯(lián)，且產(chǎn)生深度交聯(lián) 原因：原因： CH2OHCHOHCH2OH+ 5 OOOCH2OCOCHOCOCH2OCOC6H4COOHC6H4COOHC6H4COOH+ 2 OOO3mol COOH 2mol 苯酐苯酐沒有參與反應沒有參與反應不應參與平均不應參與平均官能度的計算官能度的計算 兩種基團數(shù)不等時，平均官能度兩種基團數(shù)不等時，平均官能度以非過量基團數(shù)的以非過量基團數(shù)的2倍倍除以分子總數(shù)來求取除以分子總數(shù)來求取。BAAANNfNf2即上例為：即上例為： f = 2131 + 5= 1這樣低的平均官能度說明體系僅能生成低分子物質(zhì)，不會凝膠化這樣低的平均官能度說明體系僅能生成低分

36、子物質(zhì)，不會凝膠化 CBACCAANNNfNfNf)( 2以以A、B、C三組分體系為例三組分體系為例 NA、NB、NC：單體：單體A、B、C的分子數(shù)的分子數(shù) fA、fB、fC：單體：單體A、B、C的官能度的官能度 單體單體A、C 含有相同的官能團，體系中含有相同的官能團，體系中B官能團數(shù)過量官能團數(shù)過量 即：即：(NA fA + NC fC) 2 3-3體系：體系：3/1ccp2/ 1ccp 4-4體系：體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)C：AAABBB+AABB.如：如：3-3體系體系 產(chǎn)生支化產(chǎn)生支化 臨界支化概率臨界支化概率 c or凝膠點的凝膠點的 臨界反應臨界反應程度

37、程度pc為為1/23-2體系體系 AAA+BBAAB.AAAAA.AA.開始支化開始支化 即，即，2次反應的概率為：次反應的概率為： pc2 = c = 1/2 pc = (c)1/2 = 0.707 21)2(1frrpc如如2-2-3體系：體系：AA+BB+AAA (支化單元 f =3) = 1 r pA2 (1-) r pA2 r pB2 (1-) pA2 =f：支化單元的官能團數(shù)：支化單元的官能團數(shù) 2 普遍情況：兩種二官能度單體（普遍情況：兩種二官能度單體（A-A、B-B），另加多官能度），另加多官能度單體單體Af （f 2） 混合物中官能團混合物中官能團A總數(shù)總數(shù)支化單元支化單元中

38、官能團中官能團A數(shù)數(shù)=CCAACCfNfNfNBBCCAAfNfNfNr A、B等當量，等當量，r =1，且，且 pA = pB = p 21)2(1 1fpc 無無A-A分子，分子，=1，但，但 r 1，則：，則：21)2(1frrpc 特特 例例 BB+AAA或BBB+AAA = 1 p2 (1-) p2 = r pA2 = pB2/r 按按Flory理論計算的凝膠點常比實測值要小，這是由于理論計算的凝膠點常比實測值要小，這是由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應。理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應。 無無A-A分子，分子， =1，且，且 r =1，則：，則：21)1(1fpc = p2

39、如，如，2-3 體：體：pc = 1/(3-1)1/2 = 0.707 大多是在反應體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時取樣分析殘留官能大多是在反應體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時取樣分析殘留官能團數(shù)，計算所得的反應程度定為團數(shù)，計算所得的反應程度定為凝膠點凝膠點。 凝膠點的測定凝膠點的測定fpc2Carothers方程：方程：21)2(1frrpcFlory統(tǒng)計法：統(tǒng)計法： 凝膠點 pcCarother 計算Flory計算實驗值實測 1.0001.0001.0020.0080.2930.1940.4040.3750.9510.9680.9331.0630.8790.9160.8430.9550.

40、9110.9390.8940.9910.590.590.620.58r=COOHOH一縮二乙二醇、己三醇、丁二酸縮聚體系的凝膠點一縮二乙二醇、己三醇、丁二酸縮聚體系的凝膠點 Carothers計算值偏高，原因是把凝膠點時的聚合物當無窮大，實際上，聚計算值偏高，原因是把凝膠點時的聚合物當無窮大，實際上，聚合物不太高時就開始出現(xiàn)凝膠化合物不太高時就開始出現(xiàn)凝膠化Flory統(tǒng)計法與實驗值接近，稍低。統(tǒng)計法與實驗值接近，稍低。p35 圖圖2-9 原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應，原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應，K4。熔融縮聚（。熔融縮聚（258）。）。九、重要的線型逐步聚合物

41、九、重要的線型逐步聚合物1、滌綸（、滌綸（terylene）（PET）COO滌綸的優(yōu)點及應用：滌綸的優(yōu)點及應用：具有熔點高，強度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好等優(yōu)點具有熔點高，強度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好等優(yōu)點可作為纖維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料?？勺鳛槔w維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。 HOOCCOOHCH2OHCH2OH+分子量控制分子量控制原料非等摩爾比原料非等摩爾比乙二醇過量。乙二醇過量。后期高溫、高真空。后期高溫、高真空。提高分子提高分子量量工藝路線：工藝路線：u酯交換法：酯交換法：l 甲酯化：對苯二甲酸二甲酯（甲酯化：對苯二甲酸二甲酯（DMT）；

42、）；l 酯交換：對苯二甲酸二乙二醇酯（酯交換：對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；）；l 縮聚：用縮聚：用BHET縮聚得聚合物?？s聚得聚合物。u直接縮聚法：直接縮聚法：對苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。對苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。3) 3) 高溫下，上述單體自身熔融縮聚，脫去乙二醇。高溫下，上述單體自身熔融縮聚，脫去乙二醇。COOCH3H3COOC+HOCH2CH2OHcat。COOCH2CH2OHHOH2CH2COOCCOOCH2CH2OHHOH2CH2COOCcat。高真空COOCOCH2CH2On+HOCH2CH2OH1mmHg, 280oC，4-6h, 分子量 2萬COOHHO

43、OCCH3OHcat.COOCH3H3COOC 滌綸（滌綸（PET）的生產(chǎn)）的生產(chǎn)-酯交換法酯交換法1) 對苯二甲酸二甲酯的制備：對苯二甲酸二甲酯的制備：2) 對苯二甲酸乙二醇酯的制備：對苯二甲酸乙二醇酯的制備：全芳香聚酯全芳香聚酯 HOCOOH吡啶LiCl OCOn 滌綸（滌綸（PET）的其它制備方法：）的其它制備方法：其它重要線型聚酯：其它重要線型聚酯：PTMT：聚對苯二甲酸丙二醇酯：聚對苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethylene terephthalate)PBT：聚對苯二甲酸丁二醇酯：聚對苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate)COOCOCH

44、2CH2OnCOOHHOOC+cat。OCOOCO(CH2)3OnCOOCO(CH2)4On對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷縮聚：對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷縮聚：K430，前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后期轉入熔融縮聚。，前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后期轉入熔融縮聚。先將兩種單體中和先將兩種單體中和形成形成66鹽鹽，配成，配成60的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以羧，以達到原料等摩爾的目的。達到原料等摩爾的目的。單體：己二胺和己二酸。單體：己二胺和己二酸。2、聚酰胺（、聚酰胺（polyamide）-尼龍的系列產(chǎn)品尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線工藝路線：分子量的控制分子量的控制加少量單官

45、能團的醋酸或己二酸（原料之一）進行端基加少量單官能團的醋酸或己二酸（原料之一）進行端基封鎖來控制分子量。封鎖來控制分子量。NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn1) 尼龍尼龍-66（nylon-66)C NHO 主鏈上有氨基，具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結晶，主鏈上有氨基，具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結晶，可以制成強度很高的纖維?？梢灾瞥蓮姸群芨叩睦w維。 最常見的人造纖維最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。 19401940年用年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世

46、時大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。尼龍被大量用于織造降落傘。 尼龍尼龍66 的生產(chǎn)方法的生產(chǎn)方法 此時仍需避免過高溫度，防止此時仍需避免過高溫度，防止66鹽的分解，己二胺的揮發(fā)，鹽的分解，己二胺的揮發(fā)，破壞等摩爾比。由于此步反應平衡常數(shù)破壞等摩爾比。由于此步反應平衡常數(shù)K大，因此，即使在水大，因此，即使在水溶液中也可以得到齊聚物。溶液中也可以得到齊聚物。HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2+nnNH3+(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-1. 成鹽：己二胺與己二酸中和形成成鹽：己二胺與己二酸中和形成66鹽，保證等摩爾比，白鹽，保證等

47、摩爾比，白色固體，可用甲醇重結晶。色固體，可用甲醇重結晶。2.水溶液預縮聚：上述水溶液預縮聚：上述66鹽配成鹽配成60%水溶液，加上水溶液，加上0.2%乙酸，乙酸，高壓釜，密封體系，氮氣保護，加熱高壓釜，密封體系，氮氣保護，加熱220，2小時。此時，可小時。此時，可得到尼龍得到尼龍66的齊聚物。的齊聚物。3. 高溫下熔融縮聚：上述溶液加熱到高溫下熔融縮聚：上述溶液加熱到280度，減壓除去水，度，減壓除去水，5-6小時。此時可得到分子量達小時。此時可得到分子量達2萬的尼龍萬的尼龍66，可做纖維使用。，可做纖維使用。尼龍尼龍 68：聚辛二酰己二胺：聚辛二酰己二胺：NH(CH2)6NHOC(CH2)

48、6COnHOOC(CH2)6COOHH2N(CH2)6NH2+cat.nn+ (2n-1) H2OheatNH3+(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-H3CCO NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO OHn+ 2n H2O乙酸2) 尼龍尼龍-6（nylon-6)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時，屬逐由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時，屬逐步聚合機理。步聚合機理。采用加單官能團酸來控制分子量。采用加單官能團酸來控制分子量。尼龍分子結構中有極性鍵，強度高、耐熱性好，且具有尼龍分子結構中有極性鍵，強度高、耐熱性好，且具有柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也

49、是很柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也是很好的工程塑料。好的工程塑料。NHOH+COCH2CH2CH2CH2CH2NHn 3) 芳香聚酰胺：芳香聚酰胺：Kevlar， Nomex制備方法為溶液聚合，原料分別為二酰氯和二胺，加入吡啶吸制備方法為溶液聚合，原料分別為二酰氯和二胺，加入吡啶吸收產(chǎn)生的氯化氫。均耐高溫。前者為高模量的液晶高分子，在收產(chǎn)生的氯化氫。均耐高溫。前者為高模量的液晶高分子，在濃硫酸中溶解紡絲制成纖維。后者可用于制備宇航用服裝。濃硫酸中溶解紡絲制成纖維。后者可用于制備宇航用服裝。COCONHNHnCOCONHNHn聚對苯二甲酰對苯二胺：聚對苯二甲酰對苯二胺：Kevlar

50、聚間苯二甲酰間苯二胺：聚間苯二甲酰間苯二胺：Nomex高強度：高強度：24003000MPa高模量：高模量：62143GPa耐高溫：耐高溫：Tg375,Tm530 密度?。好芏刃。?.141.47g/ml3、聚碳酸酯（、聚碳酸酯（polycarbonate） 主鏈含主鏈含碳酸酯碳酸酯結構的聚合物。耐熱，強度好，工程塑料。結構的聚合物。耐熱，強度好，工程塑料。COOCCH3CH3nOO C OO（雙酚（雙酚A聚碳酸酯）聚碳酸酯）CHOOHCH3CH3雙酚 A+OCOO200-300oC減壓COOCCH3CH3n+OH2O以雙酚以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采

51、用碳酸二苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需采用碳酸二苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需分子量。分子量。1) 酯交換法酯交換法2) 光氣直接法光氣直接法將雙酚將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機溶液進行鈉鹽水溶液與光氣的有機溶液進行.界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴格界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴格等當量比。等當量比。加少量單官能團酚進行端基封鎖，控制分子量。加少量單官能團酚進行端基封鎖，控制分子量。二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應，形成聚氨酯。二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應，形成聚氨酯。聚加成反應，但屬于逐步機理。聚加成反應，但屬于逐步機理。異氰酸端基

52、預聚物遇水反應，通過脲鍵的形成而擴鏈，加異氰酸端基預聚物遇水反應，通過脲鍵的形成而擴鏈，加水反應的同時，有水反應的同時，有CO2析出，可利用此來制泡沫塑料。析出，可利用此來制泡沫塑料。工藝路線工藝路線：4、聚氨酯（、聚氨酯（polyurethane）帶有帶有NHCOO基團的聚合物。基團的聚合物。技術路線技術路線1 O R O CCClOOCl+ H2NRNH2O R O CCOONHR NHnR O COCl+ H2NRR O CONH R技術路線技術路線2 （工業(yè)上常用于生產(chǎn)聚氨酯）（工業(yè)上常用于生產(chǎn)聚氨酯） 常用的二異氰酸酯：常用的二異氰酸酯： CH3NCONCOCH3NCOOCNOCN(

53、CH2)6NCONCONCO另一組分多為二元醇：另一組分多為二元醇： 聚酯二醇、聚醚二醇等聚酯二醇、聚醚二醇等 （硬段硬段） （軟段軟段） 調(diào)節(jié)分子結構中的硬段和軟段的配比，制得聚氨酯彈性體調(diào)節(jié)分子結構中的硬段和軟段的配比，制得聚氨酯彈性體或彈力纖維?；驈椓w維。聚氨酯的特點：聚氨酯的特點： 熱穩(wěn)定性好，耐老化，并具有高強度、電絕緣性好、難燃、熱穩(wěn)定性好，耐老化，并具有高強度、電絕緣性好、難燃、耐磨等優(yōu)點；耐磨等優(yōu)點； 不耐堿。不耐堿。制備方法制備方法：雙酚：雙酚A溶于甲苯，加入溶于甲苯，加入NaOH，得到雙酚，得到雙酚A鈉鹽。然鈉鹽。然后與后與4,4-二氯二苯砜溶于二氯二苯砜溶于DMSO中，

54、中，160度下發(fā)生親核取代反度下發(fā)生親核取代反應，通過溶液的粘度來判斷分子量，一般聚合度應，通過溶液的粘度來判斷分子量，一般聚合度30-50。典型。典型溶液縮聚。主要用做工程塑料。溶液縮聚。主要用做工程塑料。5、聚砜、聚砜 (Polysulfone, PS) 雙酚雙酚A聚砜：聚砜： SOO4,4-二氯二苯砜二氯二苯砜+DMSO, 160oCSClClOOKOH+2 KClCHOOHCH3CH3OSOOnCOCH3CH3雙酚雙酚A 雙酚雙酚A聚砜為無定形線形聚合物聚砜為無定形線形聚合物Tg：195能在能在 -180 150下長期使用下長期使用具有較好的耐熱性、力學性能和良好的耐氧化性能具有較好的耐熱性、力學性能和良好的耐氧化性能 制備方法與上述雙酚制備方法與上述雙酚A聚砜一致，但由于雙酚聚砜一致，但由于雙酚S鉀鹽的親核性比鉀鹽的親核性比雙酚雙酚A的小，因而反應更加困難。溫度更高，溶劑為環(huán)丁