第一章_____糖類化學(xué)

1、生物化學(xué)糖1第篇 生物分子第一章 糖類化學(xué)生物化學(xué)糖21.1 糖的概念n1.1.1 分布及其重要性 糖類,又稱碳水化合物,分布于動植物體中,所有生物的細胞質(zhì)和細胞核皆含核糖,動物血液含有葡萄糖,肝臟,肌肉中含有糖元,乳汁含有乳糖.植物體內(nèi)組分約85%-90%為糖類.植物的細胞壁,木質(zhì)部,棉花,竹木等除水分以外,幾乎全是由纖維素所組成.糧食(谷類)含豐富的淀粉,甘蔗和甜菜含大量蔗糖,鮮果含果糖和果膠.所有這些核糖,葡萄糖,果糖,乳糖,蔗糖,糖元,果膠,纖維素,淀粉以及麥芽糖(俗稱飴糖)都屬于糖類.生物化學(xué)糖3糖類對人類十分重要,我們用的竹,木,棉制品,吃的米,麥,雜糧,果糖,工業(yè)和醫(yī)藥上用的各種

2、糖都屬于糖類的物品.人類及動物的器官和個體活動(包括做工)所需的能量主要靠食物中的糖類(特別是淀粉)供給.植物的種子萌發(fā)和生長所需的能源主要靠其自身制造的淀粉.食草動物(如牛,羊等)和某些微生物能利用纖維素作能源.生物化學(xué)糖41.1.2 糖類的化學(xué)概念n糖類物質(zhì)是一類多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱.n在生物體內(nèi)，糖類物質(zhì)主要以均一多糖、雜多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。生物化學(xué)糖5l單糖：在溫和條件下不能水解為更小的單位單糖：在溫和條件下不能水解為更小的單位l寡糖（雙糖）：水解時每個分子產(chǎn)生寡糖（雙糖）：水解時每個分子產(chǎn)生2-102-10個個 單單糖殘基糖殘基l多糖多糖: :

3、能水解成多個單糖分子，屬于高分子碳能水解成多個單糖分子，屬于高分子碳水化合物，分子量可達到數(shù)百萬。水化合物，分子量可達到數(shù)百萬。1.1.3 糖類的分類糖類的分類生物化學(xué)糖61.1.4 單糖根據(jù)所含的碳原子數(shù)目由分為丙糖,丁糖,戊糖和己糖.每種單糖都有醛糖(含醛基)和酮糖(含酮基).戊糖主要有核糖、脫氧核糖（木糖和阿拉伯糖）己糖主要有葡萄糖、果糖和半乳糖（甘露糖、山梨糖）生物化學(xué)糖71.1.5低聚糖n由2-10個分子的單糖組合而成,水解后產(chǎn)生單糖. 二糖:由兩個單糖組合而成,如蔗糖,麥芽糖和乳糖等. 三糖:由三分子單糖所組成,如棉子糖.生物化學(xué)糖81.1.6多糖n由多個分子的單糖或其衍生物所組成

4、,水解后產(chǎn)生原來的單糖或其衍生物。分同聚多糖和雜聚多糖.n同聚多糖：相同單糖所組成,又分戊聚糖(C5H8O4)n,如阿拉伯膠.已聚糖(C6H10O5)n,如淀粉,纖維素,糖元等。n雜聚多糖:一種以上的單糖或其衍生物所組成,如半纖維素,粘多糖等。生物化學(xué)糖9 低聚糖的通式,以六碳低聚糖為例,可表示如下:n(C6H12O6)-(n-1)H2O ， n=2,3,4. 多糖是單糖或其衍生物的高聚合體.嚴格的說,它的通式和低聚糖的通式相同,但因多糖分子含單糖分子多，當(dāng)n很大時，n-1就可以看作等于n，例如: ： n(C6H10O5)n(H2O)=n(C6H10O5)+ n(H2O) 因此,已聚糖的分子式

5、用(C6H10O5)來表示，其他多糖類推。生物化學(xué)糖101.2 單糖n1.2.1 單糖的結(jié)構(gòu)1.2.1.1 鏈狀結(jié)構(gòu) 單糖是多羥基醛或多羥基酮,又因葡萄糖被鈉汞劑(鈉和汞的合金)和HI還原后生成正己烷,被濃硝酸氧化產(chǎn)生糖二酸(二羧酸),而多羥基醛,多羥基酮,正己烷和糖二酸都是開鏈化合物,所以單糖的結(jié)構(gòu)必然是鏈狀的,可以下列公式表示：生物化學(xué)糖11生物化學(xué)糖121.2.2單糖的D- 及L-型 構(gòu)型-指一個分子由于其中各原子特有的固定空間排列， 而使該分子所具有的特定的立體化形式。 1 單糖的D及 L型。 （1） 不對稱碳原子-連接四個不同原子或基團的碳原子。 表示法：球棒模型，投影式，透視式。

6、（2） D . L- 型的決定。 規(guī)定：OH在甘油醛的不對稱碳原子的右邊者即與- CH2OH基鄰近的不對稱碳原子（有*號）的右邊。稱為D-型，在左邊者稱L-型。 生物化學(xué)糖13水面鍵被視為垂直放置在紙平面之前，垂直鍵則在紙平面之后D-型及L-型甘油醛，是兩類彼此相似但并不等同的物質(zhì)，只要將它們重疊起來，即可證明它們并非等同而是互為鏡像，不能重疊，這兩類化合物稱為一對對映體。生物化學(xué)糖14L-旋光管的長度。以分米表示。C-濃度。即在100ml溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)。 是在鈉光燈（D線，：589.6與589.0nm）為光源(偏振光)，溫度為t,管長為L，濃度為時所測得的旋光度。 -為上述條件下所計得

7、的旋光率。變旋現(xiàn)象：糖溶液的旋光性（度）隨時間變化的 現(xiàn)象。1.2.3 旋光性。生物化學(xué)糖15D.L-指構(gòu)型“+”，“-”旋光方向D與“+”,與“-” 并無必然聯(lián)系生物化學(xué)糖16生物化學(xué)糖17(1)葡萄糖的醛基不如一般醛基活潑,也不能象一般醛類那樣與Schiff試劑起反應(yīng),即不能使被亞硫酸漂白了的品紅呈現(xiàn)紅色.(2)葡萄糖也不能與亞硫酸氫鈉起加成反應(yīng).(3)一般醛類在水溶液中只有一個比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋隨時間而變化 a =+112 稱 -D-(+)葡萄糖 a =+18.7稱 -D-(+)葡萄糖變旋現(xiàn)象-將這兩種葡萄糖分別溶于水后,其旋光率都逐漸變?yōu)?52.7,這一現(xiàn)象稱變旋現(xiàn)象

8、.原因-不同結(jié)構(gòu)形式的葡萄糖可互變,各種形式最后達到一定的平衡所致. 1.2.4.葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)生物化學(xué)糖18生物化學(xué)糖19生物化學(xué)糖20D.L -以C5上羥甲基在含氧環(huán)上的排布而決定的。羥甲基在平面之上為D-型，在平面之下為L-型.-以半縮醛羥基在含氧環(huán)上的定的。在D-型中，半縮醛羥基在平面之下為型，在平面之上為型 異頭物-D(+)-與-D(+)-葡萄糖分子在構(gòu)型上，僅頭部不同，它們間互為異頭物生物化學(xué)糖21生物化學(xué)糖22構(gòu)象-指一分子中,不改變共價鍵結(jié)構(gòu),僅單鍵周 圍的原子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的原子的空間排布. 構(gòu)型-涉及共價鍵的斷裂.構(gòu)象-不涉及共價鍵的斷裂和重新形成. 1.2.5葡萄糖的構(gòu)象葡

9、萄糖的構(gòu)象.生物化學(xué)糖23生物化學(xué)糖24葡萄糖分子的構(gòu)象生物化學(xué)糖25(一).物理性質(zhì) 1.旋光性 2.甜度 3.溶解度1.2.6單糖的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) .生物化學(xué)糖26(二二).化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 由醛基或酮基由醛基或酮基.醇基決定的醇基決定的1. 由醛基或酮基產(chǎn)生的性質(zhì) 單糖氧化還原、成脎、異構(gòu)化。(1)單糖的氧化(即單糖的還原性)(2)單糖的還原(3)單糖的成脎作用(4)單糖的異構(gòu)化作用2.由羥基(半縮醛羥基和醇性羥基)產(chǎn)生的性質(zhì) (1)成脂作用(2)成苷作用(3)脫水作用(4)氨基化(5)脫氧 生物化學(xué)糖27生物化學(xué)糖28Fehling試劑-CuSO4溶液與KOH和酒石酸鉀鈉 Bene

10、dict試劑-CuSO4溶液+Na2CO3+檸檬酸鈉 酒石酸鉀鈉-防止反應(yīng)產(chǎn)生Cu(OH)2或CuCO3沉淀，使之變?yōu)榭扇苄缘亩帜茈x解的復(fù)合物，從而保證繼續(xù)供給Cu離子以氫化糖 堿的作用-使糖起烯醇化變?yōu)閺娺€原劑，同時使CuSO4變?yōu)镃u(OH)2 生物化學(xué)糖29生物化學(xué)糖30生物化學(xué)糖31成脎作用成脎作用：單糖的第1、2碳與苯肼結(jié)合后，成晶體糖脎（1）一分子葡萄糖與一分子苯肼縮合成苯腙（phenylhydrazone）。生物化學(xué)糖32（2）葡萄糖苯腙(Glucose phenylhydrazone)再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼生物化學(xué)糖33（3）葡萄糖酮苯腙再與另一分子苯肼縮合，生成葡

11、萄糖脎(glucosazone)生物化學(xué)糖34糖脎黃色結(jié)晶，難溶于水生物化學(xué)糖35異構(gòu)化異構(gòu)化生物化學(xué)糖36成酯作用成酯作用生物化學(xué)糖37成苷作用成苷作用生物化學(xué)糖38脫水作用脫水作用生物化學(xué)糖39Molisch試驗-醛糖及其衍生物與-萘酚生成紫色物質(zhì)Seliwanoff試驗-間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺的顏色 生物化學(xué)糖40氨基化氨基化生物化學(xué)糖41脫氧脫氧 生物化學(xué)糖42單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 反應(yīng)反應(yīng)重要性重要性由醛 化酮 學(xué)產(chǎn) 性生 質(zhì)的氧化（還原性）還原金屬離子，氧化成糖酸為鑒定還原糖的基礎(chǔ)還原成醇醛酮基可被還原成醇某些植物中所含醇如山梨醇甘露糖醇可

12、能是由此反應(yīng)生成成脎和苯肼作用成脎可作為鑒定單糖的基礎(chǔ)異構(gòu)化（在弱堿溶液中）在弱堿溶液中單糖的醛酮基通過稀醇化作用起分子重排為單糖轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)發(fā)酵酵母使糖產(chǎn)生乙醇為釀酒的依據(jù)，亦可用來鑒別單糖及制造化學(xué)品由羥 化基 學(xué)產(chǎn) 性生 質(zhì)的成酯形成磷酸糖酯及乙酰糖酯磷酸糖酯是糖代謝的中間產(chǎn)物 細胞膜吸收糖也要將糖先轉(zhuǎn)化為磷酸糖酯成苷單糖C-1的OH基H可被烷基或其他基團取代產(chǎn)生糖苷有些糖苷是藥物脫水經(jīng)加濃HCl與加熱，成糖產(chǎn)生醛己糖 產(chǎn)生羥甲基糠醛可用此反應(yīng)鑒別醛糖酮糖 氨基化C-2，C-3上的OH可被NH2取代成氨基糖氨基糖是糖蛋白的組分脫氨經(jīng)脫氨酶作用產(chǎn)生脫氨糖脫氨糖是核酸的成分生物化學(xué)糖431.2

13、.7單糖的分類及某些重要的單糖 丙糖 丁糖 戊糖 己糖 庚糖 1.2.8單糖的重要衍生物1、 糖醇：山梨醇、甘露醇 2、 糖醛酸：葡萄醛酸 3、 糖胺：D葡萄糖胺、D半乳糖胺 4、 糖苷：皂角苷、毛地黃苷、苦杏仁苷、根皮苷 生物化學(xué)糖44醛糖的構(gòu)型生物化學(xué)糖45酮糖的構(gòu)型生物化學(xué)糖46生物化學(xué)糖47糖分子立體異構(gòu)體是數(shù)量為不對稱碳原子數(shù)的指數(shù)關(guān)系。N=2n(n 為不對稱C數(shù))大多以多聚戊糖或糖苷形式存在生物化學(xué)糖48己糖許多糖的組成成分生物化學(xué)糖49半纖維素乳糖的組成成分生物化學(xué)糖50植物粘質(zhì)和半纖維素的組成成分生物化學(xué)糖51是糖類中最甜的糖生物化學(xué)糖52抗壞血酸合成的重要中間產(chǎn)物生物化學(xué)糖5

14、3生物化學(xué)糖54生物化學(xué)糖55第二節(jié)第二節(jié) 寡糖寡糖 一、雙糖1、 蔗糖 （1） 來源：甘蔗、菠蘿 （2） 結(jié)構(gòu)： 蔗糖水解葡萄糖+果糖 （3） 物理性質(zhì)：白色結(jié)晶 （4） 化學(xué)性質(zhì)： A、 無還原作用，不能與苯肼作用產(chǎn)生糖脎B、 轉(zhuǎn)化作用生物化學(xué)糖562、麥芽糖 （1） 來源：麥芽 （2） 結(jié)構(gòu)： 兩分子葡萄糖縮合：失水而成 A（14）糖苷鍵 B（16）糖苷鍵 （3） 物理性質(zhì)：白色晶體 （4） 化學(xué)性質(zhì)： A 有半縮醛OH，故有還原作用B 與苯肼作用產(chǎn)生糖脎 生物化學(xué)糖57生物化學(xué)糖583、乳糖 （1） 來源：乳汁 （2） 結(jié)構(gòu)：-D-葡萄糖 -D半乳糖 以（14）鍵型縮合 （3） 物理性

15、質(zhì)：不甜 （4） 化學(xué)性質(zhì)：A、 還原性、成脎B、 與HNO3共同煮產(chǎn)生粘酸生物化學(xué)糖59表 三種二糖的比較種類存在組成物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)蔗糖甘蔗甜菜一分子葡萄糖和一分子果糖白色結(jié)晶，果甜。易溶于水，有旋光作用，無變旋作用（無，型）無還原性，不能形成糖脎。不被酵母發(fā)酵，水解后形成一分子葡萄糖與一分子果糖。加熱至200以上變成棕黑色焦糖麥芽糖五谷麥芽二分子葡萄糖白色結(jié)晶，甜僅次于蔗糖。有旋光作用，易溶于水，有變旋作用（有，型）有還原性，可形成糖脎，可被酵母發(fā)酵，水解后生成二分子葡萄糖乳糖乳類一分子葡萄糖和一分子半乳糖白色結(jié)晶，微甜，不易溶于水。有旋光作用及變旋作用（有，型）有還原性，可形成糖脎，不

16、被酵母發(fā)酵，水解后產(chǎn)生葡萄糖和半乳糖生物化學(xué)糖60二、三糖生物化學(xué)糖61生物化學(xué)糖62多糖多糖 1.均一多糖(同聚糖)：由一種單糖縮合而成 2.不均一多糖（雜聚糖）：由不同類型的單體縮合而成 一一 均一多糖均一多糖 1、 淀粉淀粉 （1）來源 （2）結(jié)構(gòu)（見圖） 第三節(jié)第三節(jié) 多糖多糖生物化學(xué)糖63生物化學(xué)糖64生物化學(xué)糖65分支短鏈的長度平均為2430個葡萄糖殘基生物化學(xué)糖662 糖元糖元 (1) 來源：廣泛存在于動物體中 (2) 結(jié)構(gòu)：由D-葡萄糖構(gòu)成，（14）糖苷鍵型縮合、失水而成，另有一部分去鏈可通過(16)糖苷鍵連接。 (3) 性質(zhì)：無定形粉末，遇碘顯棕紅色，無還原性，不能與苯肼作用

17、成脎，水解后產(chǎn)生D-葡萄糖 生物化學(xué)糖673 纖維素纖維素 （1） 來源：植物纖維部分 （2） 結(jié)構(gòu)：由葡萄糖構(gòu)成，由-D-葡萄糖以（14）糖苷鍵相連接，不含支鏈。 纖維素結(jié)構(gòu)單位是平行排列的，鏈間的葡萄糖OH之間極易形成氫鍵 （3） 性質(zhì)：A 極不溶于水 B 在酸作用下水解，最后形成葡萄糖C 無色無臭無味的物質(zhì) D 與I2無顏色反應(yīng) 纖維素 纖維素糊精 纖維二糖 葡萄糖 生物化學(xué)糖68生物化學(xué)糖694.幾丁質(zhì)幾丁質(zhì)(殼多糖）殼多糖）5.其他其他半纖維，葡萄糖，瓊脂，多聚木糖 生物化學(xué)糖70均一多糖的性質(zhì)比較均一多糖的性質(zhì)比較 直鏈淀粉支鏈淀粉糖原纖維素幾丁質(zhì)單體單位-D-葡萄糖-D-葡萄糖-

18、2-N-乙酰葡萄糖胺糖苷鍵型（14）（14）和（16）（14）分支無49無溶解度融于熱水熱水不溶溶于水水不溶絕大部分溶劑不溶與碘反應(yīng)紫蘭色紫紅色棕紅色主要功能食物貯存參與結(jié)構(gòu)建成存在形式各種白色微粒白色粉末白色微晶形等不定形固體自然界分布整個植物界特別是玉米土豆和米動物肝肌肉和細菌整個植物界低等動植物外骨骼，植物生物化學(xué)糖71二、不均一多糖：（糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖） 糖胺聚糖：通過共價鍵與蛋白質(zhì)相連接構(gòu)成蛋白聚糖 1. 透明質(zhì)酸 2. 硫酸軟骨素 軟骨素-4-硫酸：SO4根在乙酰半乳糖胺的C-4位上 軟骨素-6-硫酸：SO4根在乙酰半乳糖胺的C-6位上 為軟骨的主要成分。3

19、、硫酸皮膚素 4、硫酸角質(zhì)素 5、肝素 生物化學(xué)糖72為細胞間的粘合物，又有潤滑作用，對組織起保護作用透明質(zhì)酸結(jié)構(gòu)單位為軟骨的主要成分，結(jié)締組織、筋健、皮膚軟骨素-4-硫酸生物化學(xué)糖73糖總結(jié)糖總結(jié)1. 糖的定義： (CH2O)n 分類：單糖 寡糖 多糖 結(jié)合糖2. 單糖：甘油醛 一個C*、D- L- 一醛糖（丙糖） 由D-甘油醛衍生的糖-D-糖 由L-甘油醛衍生的糖-L-糖 丙糖（酮糖）-二羥基丙酮 生物化學(xué)糖743. 己糖： 葡萄糖-分布廣，是構(gòu)成淀粉、糖元、纖維素及其他許多糖類物質(zhì)的基本單位，是人類血液中的正常成分，給機體提供能量的重要物質(zhì)呋喃型己糖：五元環(huán) 吡喃型己糖：六元環(huán) 每種糖又依據(jù)第一碳原子上的OH和H的相對空間位置又分為，兩類，它們互為異頭物。 單糖具有旋光性物理性質(zhì)：旋光性、溶解度、甜度 化學(xué)性質(zhì)：氧化 還原 成脎 異構(gòu)化 成酯 脫水 氨基化 脫氧 生物化學(xué)糖754. 寡糖：雙糖 蔗糖：，（12）（葡萄糖、果糖）乳糖: 葡萄糖（14）半乳糖麥芽糖：葡萄糖（14）或（16）葡萄糖 生物化學(xué)糖765. 多糖： 淀粉 直鏈：碘紫蘭色（14），（16）支鏈： 無變旋，無還原，成脎 糖元：遇碘棕紅色，與淀粉相似 纖維素：D葡萄糖（14），絕大多數(shù)溶劑不溶 生物化學(xué)糖776.糖胺聚糖： 透明質(zhì)酸硫酸軟骨素：軟骨、腱等結(jié)締組織和各種腺體分泌的粘液中，構(gòu)成織間的潤滑劑 、防