第二章 漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)

1、漆膜的形成及有關(guān)的基本性質(zhì)2.1 固態(tài)漆膜的性質(zhì)涂料的作用在于能在物質(zhì)的表面形成一層堅韌的涂料的作用在于能在物質(zhì)的表面形成一層堅韌的固固體體薄膜薄膜具有一定體積和形狀的物質(zhì)，稱為具有一定體積和形狀的物質(zhì)，稱為固體固體。具有一定體積但沒有一定形狀的物質(zhì)，稱為具有一定體積但沒有一定形狀的物質(zhì)，稱為液體液體。玻璃是固體嗎？玻璃是固體嗎？一般回答是。實際不是，用精密的儀器測量，可以一般回答是。實際不是，用精密的儀器測量，可以發(fā)現(xiàn)玻璃一直在流動，只不過流動得極慢，不易發(fā)現(xiàn)玻璃一直在流動，只不過流動得極慢，不易察覺，玻璃確切地說也是一種液體察覺，玻璃確切地說也是一種液體l實際上真正的實際上真正的“固體固體

2、”只是晶體，它不會有任只是晶體，它不會有任何流動玻璃不是晶體，而是無定形的聚合物。何流動玻璃不是晶體，而是無定形的聚合物。l從上述觀點推論，漆膜基本都不是晶體，也就從上述觀點推論，漆膜基本都不是晶體，也就不是固體。不是固體。l從液體的涂料到固體的漆膜，在某種意義上講從液體的涂料到固體的漆膜，在某種意義上講只是流動的速度發(fā)生了變化。只是流動的速度發(fā)生了變化。l從涂料的角度看，具有從涂料的角度看，具有明顯結(jié)晶作用明顯結(jié)晶作用的聚合物的聚合物作為成膜物是不合適的：作為成膜物是不合適的：l1、涂膜會失去透明性涂膜會失去透明性，因為聚合物固體中同時，因為聚合物固體中同時存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，不同區(qū)域的折

3、射率不存在結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)，不同區(qū)域的折射率不同，因此透明性變差。同，因此透明性變差。l2、結(jié)晶度高的、結(jié)晶度高的聚合物軟化溫度提高聚合物軟化溫度提高，軟化范圍，軟化范圍變窄。軟化范圍寬能使漆膜易流平而不會產(chǎn)生變窄。軟化范圍寬能使漆膜易流平而不會產(chǎn)生流掛。流掛。l3、結(jié)晶度高的聚合物、結(jié)晶度高的聚合物不溶于一般溶劑不溶于一般溶劑，只有極，只有極性強的溶劑才可能使結(jié)晶度高的聚合物溶解。性強的溶劑才可能使結(jié)晶度高的聚合物溶解。2.2 流動與黏度l液體涂料是一種流體，流動性對外觀影響液體涂料是一種流體，流動性對外觀影響很大，可由剪切力、拉伸力引起，對于涂很大，可由剪切力、拉伸力引起，對于涂料，剪切流

4、動最重要。料，剪切流動最重要。l涂料在生產(chǎn)和涂裝的過程中，其流動速度涂料在生產(chǎn)和涂裝的過程中，其流動速度與黏度有關(guān)。與黏度有關(guān)。l黏度黏度是抵抗流動的一種量度。是抵抗流動的一種量度。用一種簡單的模型來說明黏度的概念用一種簡單的模型來說明黏度的概念 動板 F=力 F=力 動板 靜板 靜板 x=d 厚度 A=面積 A=面積 液層 液層 dx du v=速度 l作用于頂部的力除以面積，即單位面積上作用于頂部的力除以面積，即單位面積上所受的力所受的力(F/A)稱為稱為剪切力剪切力，單位為，單位為Pa. = F/Al模型移動的結(jié)果，產(chǎn)生速度梯度，為模型移動的結(jié)果，產(chǎn)生速度梯度，為剪切剪切速率速率D。單位

5、為。單位為S-1ddDD大，內(nèi)部的速率遞降越快大，內(nèi)部的速率遞降越快黏度黏度()是剪切力與剪切速率的比值是剪切力與剪切速率的比值 D，其單位是，其單位是Pas即剪切力即剪切力定，黏度定，黏度越大的液體，其剪切速率越小，其內(nèi)部的速率遞降越大的液體，其剪切速率越小，其內(nèi)部的速率遞降越小越小得到了三個公式得到了三個公式：ddD = FA （Pa） D （Pas）l液體與無定形固體的區(qū)別液體與無定形固體的區(qū)別在于其黏度不同在于其黏度不同，與與涂料有關(guān)的黏度為涂料有關(guān)的黏度為：水水 0.001 Pa.s液體涂料（用于刷涂）液體涂料（用于刷涂） 0.10.3 Pa.s觸干漆膜觸干漆膜 103 Pa.s實干

6、漆膜實干漆膜 108 Pa.s玻璃及玻璃態(tài)聚合物玻璃及玻璃態(tài)聚合物 1012 Pa.s2.3 聚合物溶液的黏度與相對分子量聚合物溶液的黏度與相對分子量l清漆黏度=聚合物溶液的黏度l色漆黏度=聚合物溶液黏度（外相）+ 顏料貢獻的黏度（內(nèi)相 ）1、聚合物溶液黏度的幾種表示法、聚合物溶液黏度的幾種表示法l相對黏度（或黏度比）相對黏度（或黏度比）:溶液黏度 0: 溶劑黏度 表示溶液黏度相對于溶劑黏度的倍數(shù)l增比黏度增比黏度表示溶液黏度在溶劑黏度的基數(shù)上，增大的倍數(shù)or 1 roosp l比濃黏度比濃黏度表示聚合物在濃度c的情況下對溶液的增比黏度的貢獻 c單位g/mL或g/Ll對數(shù)比濃黏度對數(shù)比濃黏度表

7、示聚合物在濃度c的情況下對溶液黏度（對數(shù)相對黏度）貢獻的另一種形式ccrsp1/crinh ln l特性黏數(shù)（或極限黏數(shù)）特性黏數(shù)（或極限黏數(shù)）l溶液濃度無限稀釋時，c 0其數(shù)值不隨c變化，決定于聚合物的結(jié)構(gòu)，其相對分子質(zhì)量。意義：單個聚合物分子在溶液中所占的體積大?。╩L/g），可反映聚合物相對分子質(zhì)量的大小。ocrocspcc )ln()( 或或l同一聚合物，不同溶劑，同一聚合物，不同溶劑， 不同，由于鏈伸展情況不同，由于鏈伸展情況不同。不同。l特性黏數(shù)與分子量的關(guān)系特性黏數(shù)與分子量的關(guān)系:式中式中K， 值與所用溶劑及聚合物本身有關(guān)。值與所用溶劑及聚合物本身有關(guān)。l在良溶劑中，鏈伸展，在良

8、溶劑中，鏈伸展， 大，大， =0.71 ， K較??；較小；l在不良溶劑中，鏈蜷縮，在不良溶劑中，鏈蜷縮， 小，小，=0.70.5 ， K較較大。大。KM2、聚合物濃溶液的黏度l涂料中的聚合物溶液是涂料中的聚合物溶液是濃溶液濃溶液(一般高分子化學研究的都是一般高分子化學研究的都是稀溶液稀溶液)。l濃溶液與稀溶液黏度的區(qū)別：濃溶液與稀溶液黏度的區(qū)別：稀時：不良稀時：不良 ln r良良 ln r原因：稀溶液與濃溶液的不原因：稀溶液與濃溶液的不同，稀溶液時，聚合物線團同，稀溶液時，聚合物線團是相互分離的，之間沒有關(guān)是相互分離的，之間沒有關(guān)聯(lián)；而濃溶液時，聚合物線聯(lián)；而濃溶液時，聚合物線團重疊，相互纏繞

9、。這兩種團重疊，相互纏繞。這兩種溶液的熱力學性質(zhì)和分子尺溶液的熱力學性質(zhì)和分子尺寸都不相同。寸都不相同。到一定濃度時，黏度變化更到一定濃度時，黏度變化更為急劇，此處為為急劇，此處為臨界濃度臨界濃度。臨界濃度隨臨界濃度隨M的增加而降低。的增加而降低。 濃度 濃 稀 黏度 lnr 不良溶液 良溶液 臨界濃度 良溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈間引力良溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈間引力聚合物分子鏈間引力聚合物分子鏈間引力 聚合物分子鏈就為伸展狀態(tài)聚合物分子鏈就為伸展狀態(tài)不良溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈間引力不良溶劑：溶劑分子與聚合物分子鏈間引力聚合物分子鏈間引力聚合物分子鏈間引力 聚合物分子鏈為卷曲收縮

10、狀態(tài)聚合物分子鏈為卷曲收縮狀態(tài)當這兩種引力相等時，該溶劑稱為當這兩種引力相等時，該溶劑稱為 溶劑溶劑。聚合物溶液黏度隨聚合物溶液黏度隨M增加而上升，隨溫度增加而上升，隨溫度T升高而降低，還受升高而降低，還受M分布影響。分布影響。名詞名詞 凍膠凍膠：某聚合物溶液濃度達到一定程度，或者：某聚合物溶液濃度達到一定程度，或者溫度溫度T下降，溶液失去流動性。下降，溶液失去流動性。由非鍵力交聯(lián)形成：氫鍵或范德華力。由非鍵力交聯(lián)形成：氫鍵或范德華力。凍膠溶解：加熱將交聯(lián)拆散。凍膠溶解：加熱將交聯(lián)拆散。 分子間交聯(lián)分子間交聯(lián)-失去流動性失去流動性凍膠的兩種形式凍膠的兩種形式 分子內(nèi)交聯(lián)分子內(nèi)交聯(lián)-高分子鏈成為

11、球狀結(jié)高分子鏈成為球狀結(jié) 構(gòu)，黏度很低，每一個聚合物分子本構(gòu)，黏度很低，每一個聚合物分子本 身為一個凍膠，可得黏度很低濃度很身為一個凍膠，可得黏度很低濃度很 高的濃溶液。高的濃溶液。對比名詞對比名詞 凝膠：聚合物鏈間由化學鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠：聚合物鏈間由化學鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體，加熱不溶解，不熔融，高彈性固體，小分子物質(zhì)溶脹體，加熱不溶解，不熔融，高彈性固體，小分子物質(zhì)能滲透擴散。能滲透擴散。分子內(nèi)交聯(lián)的凝膠也可稱為微凝膠。分子內(nèi)交聯(lián)的凝膠也可稱為微凝膠。l純化合物：確定的相對分子質(zhì)量。純化合物：確定的相對分子質(zhì)量。l高分子化合物：由不同相對分子質(zhì)量的大分子混合物組成。高分子化合物：由

12、不同相對分子質(zhì)量的大分子混合物組成。 重均重均l只能給出只能給出 平均相對分子質(zhì)量平均相對分子質(zhì)量 數(shù)均數(shù)均Ni：具有相對分子質(zhì)量為：具有相對分子質(zhì)量為Mi的分子個數(shù)。的分子個數(shù)。Wi：具有相對分子質(zhì)量為：具有相對分子質(zhì)量為Mi的分子的質(zhì)量。的分子的質(zhì)量。3、聚合物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布、聚合物的相對分子質(zhì)量與相對分子質(zhì)量分布iiiiiiiiiiiwMNMNWMWM2iiiiinNMNM相對分子質(zhì)量分布l平均分子量相同的聚合物，其分子量分布情況也相差很大。 l 為100000的聚苯乙烯，可以由分子量從95000到105000 間的各種大小相差不大的聚合物分子組成，稱為窄相對分子質(zhì)量分

13、布。 也可以由分子量從1000到1000 000間的大小相差懸殊的聚合物分子組成稱為寬相對分子質(zhì)量分布。M聚合度：衡量聚合物分子大小的指標，以重復(fù)單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值。l聚合度 X 平均聚合度：平均聚合度與平均相對分子質(zhì)量間的關(guān)系： （M為聚合物鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量） 總大于 只有當所有分子的 M 相同時，才有 =相對分子質(zhì)量分布（MWD）= 值愈大，相對分子質(zhì)量分布愈寬， 值愈小，相對分子質(zhì)量分布愈窄。 wMnXMXMnnMXMwwwMnMnMnXXMMwnw/nwMM/nwMM/保光性：指涂膜在經(jīng)受光線照射時，保持原來光澤的能力。l聚合物分子量與分子量分布

14、對于漆膜性能的影響直接左右涂料配聚合物分子量與分子量分布對于漆膜性能的影響直接左右涂料配方的設(shè)計：方的設(shè)計：l1.希望在應(yīng)用黏度下具有最高固體份，最好使用低分子量的聚合物，希望在應(yīng)用黏度下具有最高固體份，最好使用低分子量的聚合物，使黏度降低；使黏度降低；l2.希望所得漆膜具有最好的保光性，要求聚合物的分子量高，物理希望所得漆膜具有最好的保光性，要求聚合物的分子量高，物理力學性能好。力學性能好。l高固體份：低相對分子質(zhì)量高固體份：低相對分子質(zhì)量 需要平衡需要平衡l高保光性：高相對分子質(zhì)量高保光性：高相對分子質(zhì)量l分子量在分子量在90000左右為好。左右為好。l在同一平均相對分子量情況下，分布太寬

15、的聚合物不能用于涂料在同一平均相對分子量情況下，分布太寬的聚合物不能用于涂料l所以發(fā)展窄分布的聚合物制備很重要。所以發(fā)展窄分布的聚合物制備很重要。 聚合物聚合物 是否結(jié)晶與高分子鏈柔順性、有無龐大的取代基、是否結(jié)晶與高分子鏈柔順性、有無龐大的取代基、基團的極性結(jié)構(gòu)是否復(fù)雜有關(guān)?；鶊F的極性結(jié)構(gòu)是否復(fù)雜有關(guān)。 一般高分子化合物一般高分子化合物冷卻時，硬化速度大于結(jié)晶速度時，得不到晶體聚冷卻時，硬化速度大于結(jié)晶速度時，得不到晶體聚合物。合物。 二者性能差異較大：結(jié)晶態(tài)有二者性能差異較大：結(jié)晶態(tài)有熔點熔點 Tm 非結(jié)晶態(tài)有非結(jié)晶態(tài)有玻璃化溫度玻璃化溫度Tg晶體聚合物（聚乙烯）晶體聚合物（聚乙烯）無定型

16、聚合物（聚氯乙烯）無定型聚合物（聚氯乙烯）4、無定形聚合物的玻璃化溫度與自由體積理論、無定形聚合物的玻璃化溫度與自由體積理論 Tm T 晶體 比容 Tg T 聚合物 比容 玻璃態(tài) 高彈態(tài) 玻璃態(tài)玻璃態(tài) 高彈態(tài)高彈態(tài) 軟化溫度軟化溫度l液體固體都有兩部分組成，分子占據(jù)的體積+空穴（自由體積）l空穴足夠多，分子鏈才能進行各種運動l聚合物冷卻，自由體積 ，到達某一溫度T后，自由體積達到最少，進入玻璃態(tài)，這時只有短程振動?？昭ǖ拇笮「植蓟静辉僮兓?。l玻璃化溫度：自由體積達到臨界值時的溫度。lTg以下：隨著T 的體積膨脹，由正常分子膨脹造成。l到Tg時：分子熱運動具備足夠能量。lTg以上：自由體積

17、解凍參與膨脹。自由體積理論（由自由體積理論（由Fox Flory提出）提出）lr：Tg以上的聚合物膨脹系數(shù)lg：Tg以下的聚合物膨脹系數(shù)lTg附近的自由體積膨脹系數(shù) f=r-glTg以上某溫度的自由體積分數(shù) T= g+f（T-Tg）（TTg）g 是玻璃態(tài)聚合物的自由體積分數(shù) T= g （TKc1 -2固化快固化快Ka2Kc1-2 固化快Ka2Ka1-2室溫不穩(wěn)Kc2Ka1-2室溫穩(wěn) 無定形聚合物無定形聚合物的玻璃化溫度的玻璃化溫度與自由體積理與自由體積理論論自由體積理論自由體積理論自由體積與黏度的關(guān)系自由體積與黏度的關(guān)系影響玻璃化溫度影響玻璃化溫度的多種因素的多種因素膜的形成膜的形成溶劑揮發(fā)和

18、熱熔成膜溶劑揮發(fā)和熱熔成膜化學成膜化學成膜乳膠成膜乳膠成膜熱固性涂料的貯存穩(wěn)定熱固性涂料的貯存穩(wěn)定性與固化速度問題性與固化速度問題l動力學上，Ea與反應(yīng)能量變化相關(guān)，鍵斷裂多，Ea大，鍵形成多，Ea小。所以單分子反應(yīng)有較高的Ea值。lA值與反應(yīng)體系熵變S有關(guān)， S大，反應(yīng)后體系混亂度大，A值大。lEa值 188-92KJ/moL 易達到。lA值 單分子反應(yīng)A值可達1016/s 雙分子反應(yīng)A值低于1011/s。得出單分子反應(yīng)有利于低溫穩(wěn)定和高溫快速固化， 雙分子的交聯(lián)固化，一般設(shè)法變?yōu)閱畏肿臃磻?yīng)控制反 應(yīng)速率的體系。其他措施：1.反應(yīng)物之一，固化時才出現(xiàn)； 2.揮發(fā)性阻聚劑； 3.利用相變：固體

19、高溫變液體； 4.微膠囊法：機械攪拌或膜融化。 2.7.1 被涂物的表面處理被涂物的表面處理涂裝前表面處理工藝主要包括涂裝前表面處理工藝主要包括：（1）清除被涂物表面上的各種污垢清除被涂物表面上的各種污垢，保證涂層具有優(yōu)良的，保證涂層具有優(yōu)良的防蝕、防腐性能及涂層與被涂物表面具有良好的附著力。防蝕、防腐性能及涂層與被涂物表面具有良好的附著力。（2）對經(jīng)清洗過的）對經(jīng)清洗過的被涂金屬制件表面進行各種化學處理被涂金屬制件表面進行各種化學處理，以提高漆膜的附著力和耐腐蝕性。以提高漆膜的附著力和耐腐蝕性。（3）采用機械的辦法消除被涂物的機械加工缺陷和）采用機械的辦法消除被涂物的機械加工缺陷和創(chuàng)造涂創(chuàng)造

20、涂漆所需的表面粗糙度漆所需的表面粗糙度（或稱光潔度）。（或稱光潔度）。2.7、涂裝技術(shù)、涂裝技術(shù)涂裝：將涂料薄而均勻的涂布與基材表面的施工工藝，首先涂裝：將涂料薄而均勻的涂布與基材表面的施工工藝，首先要進行表面處理。要進行表面處理。 手工除銹手工除銹 堿液清洗堿液清洗 除銹：除銹： 機械除銹機械除銹 除油：除油： 有機溶劑和乳液清洗有機溶劑和乳液清洗 噴砂除銹噴砂除銹-效率高效果好效率高效果好 表面活性劑清洗表面活性劑清洗 化學除銹化學除銹酸浸泡酸浸泡 化學磷化化學磷化 火焰法火焰法 電化磷化電化磷化除舊漆：除舊漆： 堿液處理法堿液處理法 磷化處理：磷化處理： 噴射磷化噴射磷化 脫漆劑處理法脫

21、漆劑處理法 （在金屬表面生成（在金屬表面生成 一層不導電，多孔，一層不導電，多孔， 磷酸鹽結(jié)晶薄膜，磷酸鹽結(jié)晶薄膜， 提高附著力，抑制提高附著力，抑制 表面微電池形成，表面微電池形成， 提高耐腐耐水性。提高耐腐耐水性。鈍化處理：為了封閉磷化層或使金屬表面生成一層很薄的鈍化膜，防護效果鈍化處理：為了封閉磷化層或使金屬表面生成一層很薄的鈍化膜，防護效果1、金屬表面處理、金屬表面處理 施工前施工前-晾干或低溫烘干（晾干或低溫烘干（70-80 C）-控制水控制水 含量含量7-12%-放木材干裂變形和涂層開放木材干裂變形和涂層開 裂起泡脫落裂起泡脫落 除毛束（砂磨）除毛束（砂磨） 去污物（砂紙）去污物（

22、砂紙） 漂白漂白 染色染色2、木材表面的處理、木材表面的處理去除灰塵去除灰塵 由于塑料的靜電效應(yīng)，其表面極由于塑料的靜電效應(yīng)，其表面極易吸附灰塵。易吸附灰塵。l常用溶劑清洗的方法。常用溶劑清洗的方法。l大批量產(chǎn)品，可采用壓縮空氣噴射來除塵。大批量產(chǎn)品，可采用壓縮空氣噴射來除塵。去除脫模劑去除脫模劑 通常采用堿洗法或溶劑清洗法通常采用堿洗法或溶劑清洗法將其除去。將其除去。3. 塑料涂裝前表面處理塑料涂裝前表面處理l當塑料表面能低，當塑料表面能低，極性小極性小，與涂料結(jié)合力低，與涂料結(jié)合力低時，在涂裝前需用物理化學方法改變其表面時，在涂裝前需用物理化學方法改變其表面狀態(tài)，以提高涂層的附著力。狀態(tài)，

23、以提高涂層的附著力。l通常可采用機械處理法通?？刹捎脵C械處理法增加表面的粗糙度增加表面的粗糙度，或通過化學方法加入羥基、羧基、羰基等氧或通過化學方法加入羥基、羧基、羰基等氧化基團，以化基團，以增加塑料表面的極性和化學活性，增加塑料表面的極性和化學活性，提高涂層的附著力。提高涂層的附著力。表面改性表面改性 提高耐溶劑性提高耐溶劑性 常用苯胺處理以提高其耐溶常用苯胺處理以提高其耐溶劑性。劑性。其他處理方法其他處理方法 使用電子轟擊、火焰、電暈使用電子轟擊、火焰、電暈或等離子體處理，改變塑料表面狀態(tài)，增強或等離子體處理，改變塑料表面狀態(tài)，增強涂層與基體的結(jié)合性能。涂層與基體的結(jié)合性能。2.7.2 涂裝方法l1. 手工涂裝：刷涂 滾涂 揩涂 刮涂 刷涂最常見，適用廣泛，省漆，工具簡單。滾涂多用于乳膠涂料，只能作用于平面。刮涂所用于黏度高的厚膜涂裝，一般為涂布膩子填孔劑。l2. 浸涂和淋涂l3. 空氣噴涂l4. 無空氣噴涂l5. 靜電噴涂法l6. 粉末涂裝和電泳涂裝（1）浸涂浸涂 將被涂物全部浸沒在涂料中，經(jīng)短將被涂物全部浸沒在涂料中，經(jīng)短時間浸漬后，從槽內(nèi)取出，將多余漆液滴盡時間浸漬后，從槽內(nèi)取出，將多余漆液滴盡并流回漆槽并流回漆槽。l浸涂的特點是操作簡單、生產(chǎn)效率高，涂料浸涂的特點是操作簡單、生