燃料電池發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀

1、1.研究背景2.燃料電池3.催化劑4. 表征方法5. 展望燃料電池綜述1. 研究背景1.11.1能源問題能源問題? ?1.21.2燃料電池燃料電池1.3 1.3 燃料電池燃料電池催化劑催化劑?1.1能源問題人類歷史顯示，能源技術(shù)的突破和創(chuàng)新都促進了社會的繁榮和人類的進步。1.1能源問題l目前我們所面臨的是能源危機和環(huán)境污染等問題。1.1能源問題l燃料電池燃料電池是直接以化學反應方式將燃料的化學能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，是一種綠色的能源技術(shù)。1.1燃料電池l美國時代周刊將燃料電池列為 21 世紀的高科技之首。l在我國的科技發(fā)展規(guī)劃中，燃料電池技術(shù)也被列為重要的發(fā)展方向之一。l燃料電池發(fā)電是繼水

2、力、火力和核能發(fā)電之后的第四類第四類發(fā)電技術(shù)。1.1燃料電池l燃料電池發(fā)電是繼水力、火力和核能發(fā)電之后的第四類發(fā)電技術(shù)。1.1燃料電池的特點燃料電池的特點n燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率高，不受卡諾效率限制。 n清潔、環(huán)保。燃料電池不需要鍋爐、汽輪機等大型設備、沒有SO x、NO x氣體和固體粉塵的排放。 1.1燃料電池的特點燃料電池的特點n可靠性和操作性良好，噪聲低。 n所用燃料廣泛，占地面積小，建廠具有很大靈活性。 燃料電池的基本組成燃料電池的基本組成陽極、陰極、電解質(zhì)和陽極、陰極、電解質(zhì)和催化劑催化劑。燃料電池的分類燃料電池的分類 按按電解質(zhì)電解質(zhì)的種類不同。的種類不同。有酸性、堿性、熔融鹽類或

3、固體電解質(zhì)有酸性、堿性、熔融鹽類或固體電解質(zhì) 堿性燃料電池（AFC）磷酸燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)固體氧化物燃料電池（SOFC）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC） 1839年1889年20世紀60年代1973年1993年1959年燃料電池發(fā)展歷程燃料電池發(fā)展歷程目前1839年年1839 年, 英國科學家Grove 首先介紹了燃料電池的原理性實【1】。 1 Grove W R. Phil. Mag. , 1839, 14: 1271889 年，L.Mond 和 C.Langer 以鉑黑為電催化劑，以鉆孔的鉑為電流收集器組裝出燃料電池，當工作電流密度為 3.5 mA /cm-

4、2時，電池的輸出電壓為 0.73V。這個研究已經(jīng)很接近現(xiàn)代的燃料電池了2 2 衣寶廉. 燃料電池原理技術(shù)應用. 第一版. 北京: 北京化學工業(yè)出版社, 2000, 1-4。1889年年20 世紀60 年代,燃料電池首次應用在美國航空航天管理局( NASA)的阿波羅登月飛船上作為輔助電源, 為人類登月球做出了積極貢獻。20 世紀世紀60 年代年代1959 年年培根制造出能夠工作的燃料電池，也就是一部燃料電池的 5kW 的焊接機。同年，Allis-Chalmers 公司也推出了第一部以燃料電池為動力的農(nóng)用拖拉機。1973 年年研究重點從航天轉(zhuǎn)向地面發(fā)電裝置, 磷酸燃料電池( PAFC ) 、熔融碳

5、酸鹽電池( MCFC) 以及直接采用天然氣、煤氣和碳氫化合物作燃料的固體氧化物燃料電池( SOFC) 作為電站或分散式電站相繼問世1973 年發(fā)生石油危機后，世界年發(fā)生石油危機后，世界各國普遍認識到能源的重要性各國普遍認識到能源的重要性人們研究了以凈化重整氣為燃料的磷酸型燃料電池(PAFC，稱為第一代燃料電池)以凈化煤氣、天然氣為燃料的熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC，稱為第二代燃料電池)還有固體氧化物電解質(zhì)燃料電池(SOFC，稱為第三代燃料電池)1973 年年1993 年, 加拿大Ballard 電力公司展示了一輛零排放、最高時速為72km/ h、以質(zhì)子交換膜燃料電池( PEMFC) 為動力的

6、公交車 2 , 引發(fā)了全球性燃料電池電動車的研究開發(fā)熱潮. 2 Prater K B. J. Power Sources, 1993, 37: 1811993 年年目前 在 PEMFC 向商業(yè)化邁進的過程中，氫源問題異常突出，氫供應設施建設投資巨大，氫的貯存與運輸技術(shù)以及氫的制備技術(shù)等還遠落后于 PEMFC 自身的發(fā)展，20 世紀末，以醇類直接為燃料的燃料電池成為了研究與開發(fā)的熱點，受到了世界各國的廣泛重視，并取得了長足的進展。目前目前直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池(DMFC)直接乙醇燃料電池(DEFC)直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池直接甲醇燃料電池（DMFC）最早于 20

7、 世紀 60、70 年代分別由英國的 Shell和法國的 Exxon-Alsthom 提出16 16 McNicol B D, Rand D A J, Williams K R. Direct methanol-air fuel cells for roadtransportation. Journal of Power Sources, 1999, 83: 15-31進入進入 90 年代后，美國、歐共體、年代后，美國、歐共體、加拿大、日本、中國等國家相繼加拿大、日本、中國等國家相繼開展了對直接甲醇燃料電池的研開展了對直接甲醇燃料電池的研究和應用方面的探索究和應用方面的探索直接醇類燃料電池直接

8、醇類燃料電池世界領先地位的研究機構(gòu)美國洛世界領先地位的研究機構(gòu)美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室（斯阿拉莫斯國家實驗室（Los Alamos National Laboratory ， LANL ）、）、 加加 利利 福福 尼尼 亞亞 工工 學學 院院 噴噴 氣氣 推推 進進 實實 驗驗 室室 （ Jet Propulsion Labroratory）德國）德國西門子、意大利西門子、意大利 CNR-TAE 研究研究院及英院及英Newcastle 大學等都在進大學等都在進行行 DMFC 的研究的研究ntonucci V. Direct methanol fuel cells for mobile app

9、lications: A strategy forthe future. Fuel Cells Bulletin, 1999, 2: 6-8直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池諾基亞公司成功試制了使用諾基亞公司成功試制了使用直接甲醇燃料電池的藍牙耳直接甲醇燃料電池的藍牙耳機，這種新型能源的耳機在機，這種新型能源的耳機在續(xù)航能力上比常規(guī)的內(nèi)置充續(xù)航能力上比常規(guī)的內(nèi)置充電鋰離子電池的藍牙耳機提電鋰離子電池的藍牙耳機提高高 2 倍左右倍左右1919 沁 夢 . 諾 基 亞 推 出 使 用 燃 料 電 池 的 藍 牙 耳 機 35 km h-1的的 DMFC 電動汽車電動汽車直接醇類燃料電池直接醇類燃料電

10、池盡管對盡管對 DMFC 的研究已經(jīng)取得了十的研究已經(jīng)取得了十分可喜的成績，但其也具有很多不分可喜的成績，但其也具有很多不易克服的缺點如：易克服的缺點如： 1 毒性高毒性高 2 會刺激人類神經(jīng)，過量導致會刺激人類神經(jīng)，過量導致失明。失明。 21 Fujiwara N, Friedrich K A, Stimming U. Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electrochemical mass spectrometry. Journal ofElectroanalytical Chemistry, 199

11、9, 472: 120-125直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池 3 蒸汽與空氣可形成爆炸性物質(zhì)，蒸汽與空氣可形成爆炸性物質(zhì)， 4 需由非再生的化石燃料獲得，需由非再生的化石燃料獲得， 5 易通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極易通過質(zhì)子交換膜滲透到陰極21等等。這些缺點使得世界各國科學家已開始尋找其這些缺點使得世界各國科學家已開始尋找其他更好的燃料來代替甲醇。他更好的燃料來代替甲醇。21 Fujiwara N, Friedrich K A, Stimming U. Ethanol oxidation on PtRu electrodes studied by differential electroche

12、mical mass spectrometry. Journal ofElectroanalytical Chemistry, 1999, 472: 120-125直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在酸性介質(zhì)中乙醇的反應如下：陽極反應：C2H5OH+3H2O2CO2+ 12H+12e- E=0.087V 陰極反應：3O2+12H+12e-6H2O E=1.229V 總反應： C2H5OH +3O2 2CO2+ 3H2O E=1.142V直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)在堿性介質(zhì)

13、中乙醇的反應如下：陽極反應：C2H5OH+16OH-2CO32-+11H2O +12e- 陰極反應：3O2+6H2O+12e-12OH- 總反應： C2H5OH+3O2+4OH-2CO32-+5H2O直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池直接乙醇燃料電池直接乙醇燃料電池(DEFC)催化劑催化劑是燃料電池中是燃料電池中關鍵材料之一，催化關鍵材料之一，催化劑的成本占到燃料電劑的成本占到燃料電池成本的池成本的 1/3。直接醇類燃料電池直接醇類燃料電池n燃料電池中的電催化作用是用來燃料電池中的電催化作用是用來加速燃料電池化學反應中電荷轉(zhuǎn)移加速燃料電池化學反應中電荷轉(zhuǎn)移的一種作用，一般發(fā)生在的一種作用，一般發(fā)

14、生在電極與電電極與電解質(zhì)解質(zhì)的分界面上。的分界面上。 燃料電池中的催化作用 n催化劑是一類可產(chǎn)生電催化作用的物質(zhì)。電催化劑可以分別用于催化陽極和陰極反應。這種分離的催化特征，使得人們可以更好地優(yōu)選不同的催化劑。 燃料電池中的催化作用 *評價催化劑的主要技術(shù)指標為穩(wěn)定性、電催化活性、電導率和經(jīng)濟性。燃料電池中的催化作用 LSVCV電化學中電化學中根據(jù)國際純粹化學與應用化根據(jù)國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會學聯(lián)合會(IUPAC)1981年的年的定義：定義：催化劑催化劑是一種改變是一種改變反反應速率應速率但不改變反應總標準但不改變反應總標準吉布斯自由能吉布斯自由能的物質(zhì)。的物質(zhì)。催化劑催化劑催化劑催化劑

15、催化劑最早由瑞典化學家貝采里烏斯發(fā)現(xiàn)。100多年前，有個魔術(shù)“神杯”的故事。催化劑催化劑貝采里烏斯貝采里烏斯1836年，他年，他還在還在物理學與化學年物理學與化學年鑒鑒雜志上發(fā)表了一篇雜志上發(fā)表了一篇論文，首次提出化學反論文，首次提出化學反應中使用的應中使用的“催化催化”與與“催化劑催化劑”概念。概念。催化劑的分類催化劑的分類按狀態(tài)可分為：液體催化劑固體催化劑催化劑的分類催化劑的分類按照按照反應類型反應類型又分為又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構(gòu)化等還原、烷基化、異構(gòu)化等催化劑。催化劑。催化劑的分類催化劑的分類按反應

16、體系的按反應體系的相態(tài)相態(tài)分為分為均相催化劑和多相催化劑均相催化劑和多相催化劑催化劑的分類催化劑的分類均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑。金屬化合物和過氧化物催化劑。催化劑的分類催化劑的分類多相催化劑有：多相催化劑有：金屬催化劑、金屬金屬催化劑、金屬氧化物催化劑氧化物催化劑、絡合物催化劑、稀、絡合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、有機堿土催化劑、分子篩催化劑、有機堿催化劑，生物催化劑、納米催化劑催化劑，生物催化劑、納米催化劑等等l研究金屬化學鍵的主要理論：l能帶理論l可用可用特定的參量與金屬的化學吸附和催化特定的參量與金屬的化學吸附和催化性

17、能相性能相關聯(lián)關聯(lián)金屬催化劑金屬催化劑、金屬氧化物催化劑l金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關聯(lián)起來。ld空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會越大。金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑l磁化率與金屬催化活性有一定關系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負載情況而不同。從催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。金屬能帶金屬催化劑、金屬氧化物催化劑 但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應。金屬能帶燃料電池催化劑鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活性組分鉑被證明是用于低溫燃料電池的最佳催化劑活

18、性組分.Pt,Pd作為貴金屬的一種都是具有空的d軌道，能夠與很多帶電物種發(fā)生吸附作用，并且強度適中，形成活性物種而促進反應的進行Pt基基Pt-CoCVs of NPPtCo and Pt/C modified GCEs in 0.5 M H2SO4 + 1.0 M C2H5OH,Pt基基Pt-CoPt基基Pt-Feand Pt/C recorded at 0 and 13 500 cycles in Ar-saturated 0.1 M HClO 4 solution at a sweep rate of50 mV s 1燃料電池催化劑除此以外Pt,Pd等貴金屬具有更好的抗氧化、抗腐蝕、耐高溫

19、等特點，能適應惡劣的反應條件。（1）Pt資源匱乏；（2）價格昂貴；（3）抗毒能力差。燃料電池催化劑1 采用Pt 與其他金屬的合金化2 采用Pt 單層修飾其他金屬或者核殼結(jié)構(gòu)的方法燃料電池催化劑3 研究非Pt 低Pt催化劑材料非鉑催化劑在酸性直接醇類燃料電池中的研究非鉑催化劑的研究，主要采用Pd基或Ru基摻雜其他金屬制備催化劑研究非研究非Pt 低低Pt催化劑材料催化劑材料Pd基基Pd 基催化劑不僅比 Pt 便宜，而且 Pd 資源儲量豐富，雖然Pd 對氧還原（ORR）催化活性不如 Pt 好，但是 Pt/Pd 合金能夠在一定程度上縮小 CO 中毒作用。Pd基基Pd-CuPd基基Pd-CuCVs of

20、 np-Pd75Cu25 at different scan cycles in 1.0 M H2SO4 solutionPd基基Pd-CulsvPd基基Pd-FeCyclic voltammograms of the as-prepared electrocatalysts in (a)0.5 mol L1 H2SO4 + 1.0 mol L1 CH3OH andPd基基Pd-CoCVs of NP PdCo, Pd/C, and NP Pd catalysts in 0.5m H2SO4+0.5m HCOOH solution. Scan rate: 50 mVs1.Pd基基Pd-NiCV

21、s of Pt/C in N2-purged 0.1 M HClO4solution without and with 0.1 M methanol.Pd基基Jose 等合成了兩種非鉑催化劑 Pd-Co-Au/C 和Pd-Ti/C，在質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原中的活性與現(xiàn)在常用的 Pt 催化劑活性相當。Pd基基Wang 等采用有機溶膠法合成了 PdFeIr/C 催化劑，研究表明 Fe 和 Ir 的添加，大大增加了催化劑的分散性，從而提高了催化劑的活性，該催化劑表現(xiàn)出較高的氧還原能力和較好的耐甲醇性能。Pd基基Rice 等證實了用 Pd 做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催

22、化劑載體對催化劑活性影響很大。Pd基基Rice 等證實了用 Pd 做陽極催化劑的性能用于甲酸做燃料比用于甲醇氧化活性好很多。催化劑載體對催化劑活性影響很大。Pd基基非碳載 Pd 在 30 的直接甲酸燃料電池（DFAFC）中，Pd 的載量高達 8 mg/cm2時，產(chǎn)生的最大功率密度為 271 mW/cm2。Zhu 等報道了非碳載的 Pd 和Pt 分別做陽極和陰極催化劑輸出功率密度分別為 76 mW/cm2和 99 mW/cm2。Pd基基Liu 等通過微波加熱法制備了 Pt/C 和 Pd/C 催化劑，用透射電子顯微鏡法(TEM)和 X 射線衍射光譜法(XRD)對催化劑進行了表征，Pt 和 Pd 納

23、米粒子的平均粒徑分別是 4 nm 和 5 nm，發(fā)現(xiàn) Pd/C催化劑比 Pt/C 催化劑對甲酸表現(xiàn)更好的電催化氧化活性。Pd基基Shen 等利用微波交替加熱法制備了 Pd/CNT 電催化劑，發(fā)現(xiàn)在堿性溶液中顯示了良好的甲醇催化氧化性能，與 Pt/C 相比，氧化電位負移了 100 mV 左右Ru基基Colmenares 等合成用 Se修飾的 Ru/C 催化劑 (RuSey/C) 應用于直接甲醇燃料電池（DMFC）陰極催化，結(jié)果表明在 0.60.8 V 電壓下，少量甲醇的存在對于 RuSey/C 催化氧還原影響較小，說明這類催化劑具有較好的抗甲醇性能。制備方法制備方法化學制備方法一般是從貴金屬鹽或

24、氧化物開始,通過化學還原得到納米尺度的金屬粒子,為從下至上(Bototm一Pu)的方法;而物理方法常是將塊狀的金屬通過物理的手段粉碎至納米尺寸,為從上至下(Top一down)的方法。制備方法制備方法化學化學物理固相反應法有機溶膠法去合金法離子液體法微波法化學還原法嵌電位沉積法球磨法濺射沉積法去合金法去合金法又稱脫合金化法，又稱脫合金化法，是指通過化學或是電化學腐蝕過是指通過化學或是電化學腐蝕過程將合金中的一種或多種組元有程將合金中的一種或多種組元有選擇性的去除的一種方法。選擇性的去除的一種方法。5 表征方法表征方法1循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 CV 3線性掃描伏安線性掃描伏安LSV4 TEM2計時電

25、流法計時電流法5 XRD6 EDS1cv CV的方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間。n循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法是指在電極上是指在電極上施加一個施加一個線性掃描電壓線性掃描電壓，以恒定的變化速度掃描以恒定的變化速度掃描，當達到某設定的當達到某設定的終止電位終止電位時，再反向回歸至某一設時，再反向回歸至某一設定的定的起始電位起始電位，循環(huán)伏安，循環(huán)伏安法法電位電位與與時間時間的關系為的關系為（見（見圖）圖）K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的CV過程K3Fe(CN)6在Pt工作電極上的CV過程a點：起始電位為點：起始電位為+0.8Vb點：點：析出電位 開始還原bed點：點：陰極電流迅速增加d點：點：電極表面的 為0def點：點：h點：點： 的析出電位的析出電位還原峰氧化峰hij點：點：陽極電流迅速增加j點：點：電極表面的 為0K3Fe(CN)6在Pt工作電