分析化學(xué)第四版-2ppt課件

1、 第二章第二章: :誤差和分析數(shù)據(jù)處置誤差和分析數(shù)據(jù)處置2.1 2.1 誤差的分類誤差的分類2.2 2.2 誤差的表示誤差的表示2.3 2.3 丈量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布丈量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布2.4 2.4 少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處置少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處置2.5 2.5 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2.6 2.6 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)那么有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)那么習(xí)題習(xí)題2.12.1：誤差的分類：誤差的分類一一.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic errors): 由比較固由比較固定的緣由引起的誤差定的緣由引起的誤差來(lái)源：來(lái)源：1.方法誤差：方法本身呵斥的方法誤差：方法本身呵斥的2.儀器

2、誤差：儀器本身的局限儀器誤差：儀器本身的局限3.試劑誤差：試劑不純?cè)噭┱`差：試劑不純4.操作誤差：操作不正確操作誤差：操作不正確5.客觀誤差：操作習(xí)慣，區(qū)分顏色讀刻度的客觀誤差：操作習(xí)慣，區(qū)分顏色讀刻度的差別差別 特點(diǎn)：反復(fù)性，單向性，可測(cè)性特點(diǎn)：反復(fù)性，單向性，可測(cè)性二二.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(Random errors): 隨機(jī)偶爾，隨機(jī)偶爾，難以控制，不可防止難以控制，不可防止來(lái)源：偶爾性要素來(lái)源：偶爾性要素特點(diǎn)：緣由特點(diǎn)：緣由. 方向方向. 大小大小. 正負(fù)不定，不可測(cè)正負(fù)不定，不可測(cè) 三三.錯(cuò)誤誤差：操作者的大意大意錯(cuò)誤誤差：操作者的大意大意 1.過(guò)失誤差：確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍過(guò)失誤差：確

3、系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍2.系統(tǒng)誤差：采用對(duì)照試劑，加以矯正系統(tǒng)誤差：采用對(duì)照試劑，加以矯正3.隨機(jī)誤差：添加平行測(cè)定次數(shù)隨機(jī)誤差：添加平行測(cè)定次數(shù)四四. .公差公差: :消費(fèi)部門對(duì)分析結(jié)果允許的誤差消費(fèi)部門對(duì)分析結(jié)果允許的誤差五五. .減少誤差的方法減少誤差的方法2.22.2：誤差的表示：誤差的表示一一.真值與平均值真值與平均值(True and Mean):1.真值真值xT：表示某一物理量的客觀存在的真：表示某一物理量的客觀存在的真實(shí)數(shù)值實(shí)數(shù)值(1)實(shí)際真值；實(shí)際真值；(2)計(jì)量學(xué)恒定真值；計(jì)量學(xué)恒定真值；(3)相對(duì)真值相對(duì)真值 二二.準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度與誤差(Accuracy and Error

4、)誤差誤差: 測(cè)定值與真值之差，表征測(cè)定結(jié)果測(cè)定值與真值之差，表征測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度: 測(cè)定值與真值接近的程度測(cè)定值與真值接近的程度1.絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：Ea=x-xT2.相對(duì)誤差：相對(duì)誤差：Er=(E/xT)100% 相對(duì)誤差更能表達(dá)誤差的大小相對(duì)誤差更能表達(dá)誤差的大小Ea一樣的數(shù)一樣的數(shù)據(jù)，據(jù)，Er能夠不同能夠不同例例 (天平天平Ea=0.0002g) _甲：甲：x=3.3460g xT=3.3462g 那么那么:Ea甲甲= 0.0002 Er甲甲= 0.006% _乙：乙：x=0.3460g xT=0.3462g那么那么:Ea乙乙= 0.0002 Er乙乙= 0.06

5、%甲甲. 乙乙Ea(絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差)一樣，但一樣，但Er(相對(duì)誤差相對(duì)誤差)差差10倍闡明當(dāng)倍闡明當(dāng)E一定時(shí)，測(cè)定值愈大，一定時(shí)，測(cè)定值愈大，Er愈小愈小.這就是當(dāng)天平的這就是當(dāng)天平的Ea一定時(shí)為減小稱量的誤一定時(shí)為減小稱量的誤差，要求：差，要求：m稱稱 0.2 g的道理的道理.三三. .精細(xì)度與偏向精細(xì)度與偏向Precision and Precision and Deviation)Deviation)偏差：丈量值與平均值之差，表征測(cè)定偏差：丈量值與平均值之差，表征測(cè)定結(jié)果的精細(xì)度結(jié)果的精細(xì)度精細(xì)度：表征各測(cè)定值之間的接近程度精細(xì)度：表征各測(cè)定值之間的接近程度動(dòng)搖性小動(dòng)搖性小偏向就小，精

6、細(xì)度就高偏向就小，精細(xì)度就高二者均取決于隨機(jī)誤差二者均取決于隨機(jī)誤差 _ 1.單次偏向：?jiǎn)未纹颍篸i=xi- x _ 2.平均偏向：平均偏向：d= (1/n)|di| Average deviation)6.極差：極差：R= xmax xmin Range總之：總之： 表示準(zhǔn)確度高低用表示準(zhǔn)確度高低用E和和Er _ _ _表示精細(xì)度高低用表示精細(xì)度高低用 d d/x S CV RSD (Relative average deviation)四四. .準(zhǔn)確度與精細(xì)度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精細(xì)度的關(guān)系 丈量值與真值之差為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差丈量值與真值之差為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差之和；隨機(jī)誤差表達(dá)為精細(xì)度，精

7、細(xì)度決議于之和；隨機(jī)誤差表達(dá)為精細(xì)度，精細(xì)度決議于系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差或精細(xì)度；假設(shè)隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差或精細(xì)度；假設(shè)隨機(jī)誤差減小減小(精細(xì)度高精細(xì)度高)那么準(zhǔn)確度主要取決于系統(tǒng)誤差；那么準(zhǔn)確度主要取決于系統(tǒng)誤差；所以精細(xì)度高是準(zhǔn)確度高的前提所以精細(xì)度高是準(zhǔn)確度高的前提 例例1同一試樣，四人分析結(jié)果如下：同一試樣，四人分析結(jié)果如下： _ (注注: 圖中的圖中的“|表示表示 X )解解 甲甲 .|. 精細(xì)度好，準(zhǔn)確度高精細(xì)度好，準(zhǔn)確度高. 乙乙 .|. 好，好， 差差, 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差. 丙丙 . . |. . 差差 , 差差, 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差. 丁丁 . . | . . 差，差， 巧合

8、巧合, 正負(fù)抵消正負(fù)抵消, 不可信不可信. 結(jié)論：精細(xì)度是準(zhǔn)確度的根底結(jié)論：精細(xì)度是準(zhǔn)確度的根底例例2用丁二酮肟分量法測(cè)銅鐵中的用丁二酮肟分量法測(cè)銅鐵中的Ni的質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表量分?jǐn)?shù)，如表 n=5 求：?jiǎn)未畏治鼋Y(jié)果的平均偏求：?jiǎn)未畏治鼋Y(jié)果的平均偏向，相對(duì)平均偏向，規(guī)范偏向，相對(duì)規(guī)范偏向，相對(duì)平均偏向，規(guī)范偏向，相對(duì)規(guī)范偏向向 10.48% 0.05% 2.510-7 10.37% 0.06% 3.610-7 10.47% 0.04% 1.610-7 10.43% 0.00% 0 10.40% 0.03% 0.910-7_x=10.43% |di|=0.18% di2=8.610-7解解規(guī)范偏

9、向更能表達(dá)較大偏向的分散程度規(guī)范偏向更能表達(dá)較大偏向的分散程度, ,突突出大偏向?qū)Y(jié)果的影響出大偏向?qū)Y(jié)果的影響例例3測(cè)定莫爾鹽測(cè)定莫爾鹽FeSO47H2O中中Fe%，四，四次分析結(jié)果為次分析結(jié)果為(%)：20.01，20.03，20.04，20.05 解解 _ _(1) n=4 x =20.03%(1) n=4 x =20.03% |di| (2) d= =0.012% n d 0.012 (3) = 10000/00=0.60/00 x 20.03,rERSDSxddx計(jì)算：3100009.2009.2003.2010001000ETTTrxxxxE 85. 0100003.20017.

10、0)5(CVRSD2.3:2.3:丈量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布丈量值與隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 一一.根本概念根本概念 1.總體：調(diào)查對(duì)象的全體總體：調(diào)查對(duì)象的全體2.樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組丈量樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組丈量值值3.樣本容量：樣本所含的丈量值的數(shù)目樣本容量：樣本所含的丈量值的數(shù)目(n)4.總體平均值總體平均值： 1 當(dāng)當(dāng)n ，=lim x n _ 當(dāng)當(dāng)x=，=x T(真值真值)6.總體的平均偏向總體的平均偏向:與與的關(guān)系的關(guān)系: =0.7979 =0.87.隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差: x- _ 8.偏向的自在度偏向的自在度: f=(n-1), 為了校正為了校正X替代替代引起引起的誤差的

11、誤差. 當(dāng)當(dāng)n時(shí)時(shí), f與與n無(wú)差別無(wú)差別, 此時(shí)此時(shí)S.nx nx：樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差. 9 nSxS有限次測(cè)量時(shí)：例如例如某試樣中某試樣中Al%的測(cè)定樣本容量為的測(cè)定樣本容量為4，xi：1.62，1.60，1.30，1.22；計(jì)算平均值的平；計(jì)算平均值的平均偏向及平均值的規(guī)范偏向均偏向及平均值的規(guī)范偏向 _ _解解 x=1.44 %，d=0.18%，S=0.20% 樣樣本本平平均均值值的的平平均均偏偏差差.10 nx11.隨機(jī)景象與隨即事件：根本條件不變，隨機(jī)景象與隨即事件：根本條件不變，反復(fù)實(shí)驗(yàn)或察看，會(huì)得到不同的結(jié)果，稱隨機(jī)反復(fù)實(shí)驗(yàn)或察看，會(huì)得到不同的結(jié)果，稱隨機(jī)景象；隨機(jī)景象中的某

12、種結(jié)果景象；隨機(jī)景象中的某種結(jié)果(如丈量值如丈量值)稱為隨稱為隨機(jī)事件機(jī)事件(隨機(jī)變量隨機(jī)變量)12.平均值的規(guī)范偏向與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系平均值的規(guī)范偏向與測(cè)定次數(shù)的關(guān)系樣本的平均值是非常重要的統(tǒng)計(jì)量，通常樣本的平均值是非常重要的統(tǒng)計(jì)量，通常用它來(lái)估計(jì)總體平均值用它來(lái)估計(jì)總體平均值樣本平均值的規(guī)范偏向與單次丈量值的規(guī)樣本平均值的規(guī)范偏向與單次丈量值的規(guī)范差之間的關(guān)系：范差之間的關(guān)系： nxnx有限次丈量時(shí)那么為：有限次丈量時(shí)那么為： _ _ 由此可見(jiàn)由此可見(jiàn)S(X)S(X)與與n n的平方根成反比，添加的平方根成反比，添加測(cè)定次數(shù)測(cè)定次數(shù), , 可使平均值的規(guī)范偏向減小，但并可使平均值的規(guī)范偏向減

13、小，但并 不能使精細(xì)度成比例提高，通常丈量不能使精細(xì)度成比例提高，通常丈量4 46 6次足次足以如以如 圖：圖：( (見(jiàn)下頁(yè)見(jiàn)下頁(yè)) ) ndxdnSxSSxn二二.頻率和概率頻率和概率(Frequency and probability)1.頻率頻率(frequency): 假設(shè)假設(shè)n次丈量中隨機(jī)事件次丈量中隨機(jī)事件A出現(xiàn)了出現(xiàn)了 nA次，那么稱次，那么稱F(A)= nA/n2.概率概率(probability)：隨機(jī)事件：隨機(jī)事件A的概率的概率P(A)表示事件表示事件A發(fā)生的能夠性大小發(fā)生的能夠性大小當(dāng)當(dāng)n無(wú)限大時(shí)，頻率的極限為概率：無(wú)限大時(shí)，頻率的極限為概率：limF(A)=P(A) (

14、0P(A)1)P的可加性的可加性 P(A1+A2+A3+.An)=1三三.丈量值的概率分布丈量值的概率分布: 組數(shù)組數(shù)1.直方圖：組距：直方圖：組距：x= 級(jí)差級(jí)差(組距組距) ni nx 對(duì)對(duì) 頻頻 相相 率率相對(duì)頻率直方圖相對(duì)頻率直方圖一切一切參差參差有序有序的矩的矩形面形面積之積之和為和為1頻數(shù)分布圖頻數(shù)分布圖 1.2651.295 1 0.01 1.2951.325 4 0.04 1.3251.355 7 0.07 1.3551.385 17 0.17 1.3851.415 24 0.24 1.4151.445 24 0.24 1.4451.475 15 0.15 1.4751.505

15、 6 0.06 1.5051.535 1 0.01 1.5351.565 1 0.01 100 1 規(guī)律：丈量數(shù)據(jù)既分散又集中規(guī)律：丈量數(shù)據(jù)既分散又集中2.概率密度概率密度 (數(shù)據(jù)非常多，分得非常細(xì)數(shù)據(jù)非常多，分得非常細(xì))n，折線變?yōu)槠交€，折線變?yōu)槠交€正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線縱坐標(biāo)由相對(duì)頻率縱坐標(biāo)由相對(duì)頻率概率密度概率密度 P dpP定義：定義：lim = = f(x) X dx3.正態(tài)分布正態(tài)分布 (Normal Distribution Curve)經(jīng)過(guò)對(duì)丈量值分布的籠統(tǒng)與概括，得到正經(jīng)過(guò)對(duì)丈量值分布的籠統(tǒng)與概括，得到正態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密度函數(shù)態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布密

16、度函數(shù) 其函數(shù)圖象即正態(tài)分布曲線其函數(shù)圖象即正態(tài)分布曲線 (見(jiàn)圖一見(jiàn)圖一)以以X= 為對(duì)稱軸，當(dāng)為對(duì)稱軸，當(dāng)X= 時(shí)，時(shí)，f(x)最大約最大約率密度率密度(闡明丈量值落在闡明丈量值落在的領(lǐng)域內(nèi)的概率的領(lǐng)域內(nèi)的概率)最大最大. 決議曲線橫軸的位置決議曲線橫軸的位置. (見(jiàn)下頁(yè)見(jiàn)下頁(yè)22212xPfxe圖一圖一 1 1 22(一樣，一樣，1不等于不等于2) 2大大 大大1(一樣一樣, 2 1 2 1 (0) x(x- )闡明：闡明：愈大，愈大，x落在落在附近的概率愈小附近的概率愈小,精細(xì)度差，精細(xì)度差，愈小，愈小，x落在落在附近的概附近的概率愈大，精細(xì)度率愈大，精細(xì)度好好五五.規(guī)范正態(tài)分布規(guī)范正態(tài)

17、分布: =0，2=1的正態(tài)分布，以符號(hào)的正態(tài)分布，以符號(hào)N(0.1)表示表示 假設(shè)丈量值誤差假設(shè)丈量值誤差u以規(guī)范偏向以規(guī)范偏向?yàn)閱挝?，改為單位，改橫橫坐標(biāo)為坐標(biāo)為由于由于x-=u ，dx=du 所以所以 2212 u /Pf uexx由于兩個(gè)參數(shù)根本確定由于兩個(gè)參數(shù)根本確定(=0，=1)，所以對(duì)，所以對(duì)任何丈量值任何丈量值(,都不同時(shí)都適用，正態(tài)分是確都不同時(shí)都適用，正態(tài)分是確定的，曲線的位置和外形是獨(dú)一的，即規(guī)范正態(tài)定的，曲線的位置和外形是獨(dú)一的，即規(guī)范正態(tài)分布分布(u分布分布)六六. .積分概率積分概率 220uu=edu 概率 面積概率 面積1 1= =2 2xf(x)dx=1 ：總體

18、中一切丈量值出現(xiàn)的總概率：總體中一切丈量值出現(xiàn)的總概率為為1f(u)du=1：各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率：各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率為為1 顯然顯然: 隨機(jī)變量在區(qū)間隨機(jī)變量在區(qū)間a,b上出現(xiàn)的概率等上出現(xiàn)的概率等于曲線與橫軸在該區(qū)間所圍的面積，對(duì)應(yīng)的積于曲線與橫軸在該區(qū)間所圍的面積，對(duì)應(yīng)的積分為分為1 1baP a,bf u du 正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-|/)0.0 0.0000 1.0 0.3413 2.0 0.47730.1 0.0398 1.1 0.3643 2.1 0.48210.2 0.0793 1.2 0.3849 2.2 0.48610.3 0

19、.1179 1.3 0.4032 2.3 0.48930.4 0.1554 1.4 0.4192 2.4 0.49180.5 0.1915 1.5 0.4332 2.5 0.49380.6 0.2258 1.6 0.4452 2.6 0.49530.7 0.2580 1.7 0.4554 2.7 0.49650.8 0.2881 1.8 0.4641 2.8 0.49740.9 0.3159 1.9 0.4713 3.0 0.4987 例例4知某試樣中知某試樣中Co%的規(guī)范值為的規(guī)范值為=1.75%，= 0.10%，假設(shè)無(wú)系統(tǒng)誤差存在，試求：分析，假設(shè)無(wú)系統(tǒng)誤差存在，試求：分析結(jié)果落在結(jié)果落在

20、1.75 0.15%范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率解解|X-| |X-1.75%| 0.15%|u|= = =1.5 0.10% 0.10%查表得概率為查表得概率為20.4332=86.6%雙邊雙邊例例5上例求分析結(jié)果大于上例求分析結(jié)果大于2.00%的概率的概率? (大于大于2.00% 屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題屬于單邊檢驗(yàn)問(wèn)題解解|x-| |2.00%-1.75%| 0.25%|u|= = =2.5 0.10% 0.10%查表得陰影部分的概率為查表得陰影部分的概率為0.4938，整個(gè)正態(tài)，整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為分布曲線右側(cè)的概率為1/2，即，即0.5000. 故陰影部故陰影部分以外的概率為分以外的概率

21、為0.5000-0.4938=0.62% 即分析結(jié)果大于即分析結(jié)果大于2.00%的概率僅為的概率僅為0.62%任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可由求該區(qū)間的定積分制成概率積分表由求該區(qū)間的定積分制成概率積分表 U=1 x=1 68.3% x-u在在 31.7% 范圍內(nèi)范圍內(nèi) U=1.96 x=1.96 95.0% x-u在在 5% 1.96范圍內(nèi)范圍內(nèi) U=2 x=2 95.5% x-u在在 0.5% 2范圍內(nèi)范圍內(nèi) U=3 x=3 99.7% x-u在在 0.3% 3范圍內(nèi)范圍內(nèi)2.42.4：少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處置：少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處置 差）為樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)

22、偏（或定義式：xxSnSxtSxtP -f -f=2 -f=1 t 01).與與u分布不同的分布不同的是，曲線外形隨是，曲線外形隨f而變化而變化 2).n時(shí)，時(shí)， t分布分布=u分布分布3).t隨隨P和和f而變化，而變化，當(dāng)當(dāng)f=20時(shí)，時(shí)，tu 4).t: 置信因子，隨置信因子，隨減小而增大，置信區(qū)減小而增大，置信區(qū)間變寬間變寬 5).:危險(xiǎn)率危險(xiǎn)率(顯著性程度顯著性程度), 數(shù)據(jù)落在置信數(shù)據(jù)落在置信區(qū)間外的概率區(qū)間外的概率 =(1-P) 6).P:置信度置信度,丈量值落在丈量值落在(+u)或或(+ts)范范圍內(nèi)的概率圍內(nèi)的概率 7).f:自在度自在度f(wàn)=(n-1) 8).t,f的下角標(biāo)表示

23、：置信度的下角標(biāo)表示：置信度(1-)=P，自，自在度在度f(wàn)=(n-1)時(shí)的時(shí)的t值值 例例 t0.05,6t,f值表值表(雙邊雙邊)p實(shí)際上，只需當(dāng)實(shí)際上，只需當(dāng)f= 時(shí)，各置信度對(duì)應(yīng)的時(shí)，各置信度對(duì)應(yīng)的t值才與相應(yīng)的值才與相應(yīng)的u值一致值一致. 但從但從t表可以看出：當(dāng)表可以看出：當(dāng)f=20時(shí)，時(shí)，t 值與值與u值已充分接近了值已充分接近了.二二.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 Confidence Interval of the Mean ) 數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式:=x u (u可查表得到可查表得到) 假設(shè)以樣本平均值估計(jì)總體平均值能夠存假設(shè)以樣本平均值估計(jì)總體平均值能夠存在的區(qū)間，數(shù)學(xué)

24、表達(dá)式為在的區(qū)間，數(shù)學(xué)表達(dá)式為: 對(duì)少量丈量值須用對(duì)少量丈量值須用t分布進(jìn)展統(tǒng)計(jì)處置，那分布進(jìn)展統(tǒng)計(jì)處置，那么改寫么改寫t定義式定義式: _定義定義:在一定置信度下，以平均值在一定置信度下，以平均值X為中心為中心,包括總體平均值包括總體平均值的置信區(qū)間的置信區(qū)間nuxntSx _例例1某學(xué)生測(cè)某學(xué)生測(cè)Cu% x =35.21%，S=0.06%， n=4 求求P=0.95；0.99時(shí)平均值的置信區(qū)間時(shí)平均值的置信區(qū)間 解解查查t值表值表 P=0.95 f=3 t=3.18 P=0.99 f=3 t=5.84同理：同理：=n=35.21+0.18(1)P變大，置信區(qū)間變寬，包括真值的能夠變大，置信

25、區(qū)間變寬，包括真值的能夠性大性大(2)分析中常定置信度為分析中常定置信度為95%或或90% 010. 025.35ntSx(3)對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋對(duì)平均值置信區(qū)間的解釋:在在35.21+0.1區(qū)區(qū)間包括間包括的把握為的把握為95% (4)當(dāng)當(dāng)n很大，很大，S時(shí)，可用公式時(shí)，可用公式(5)通常分析要求丈量次數(shù)為通常分析要求丈量次數(shù)為n=4-6值表值表或用用ntunux三三.顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)(Testing of Signifficance ): 分析中經(jīng)常遇到的兩種情況：分析中經(jīng)常遇到的兩種情況： _ x 與與不一致，準(zhǔn)確度判別；不一致，準(zhǔn)確度判別； _ _x 1與與x 2不一致，精細(xì)度

26、判別不一致，精細(xì)度判別檢驗(yàn)同一樣品不同實(shí)驗(yàn)室；檢驗(yàn)同一樣品不同實(shí)驗(yàn)室；檢驗(yàn)同一樣品兩種方法檢驗(yàn)同一樣品兩種方法(一一)t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(t test ):對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)，對(duì)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)對(duì)系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)1.平均值與規(guī)范值的比較：檢驗(yàn)新的分析方平均值與規(guī)范值的比較：檢驗(yàn)新的分析方法，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)展法，對(duì)標(biāo)樣進(jìn)展n次測(cè)定，在一定置信度下改寫次測(cè)定，在一定置信度下改寫t定義計(jì)算定義計(jì)算t計(jì)，假設(shè)計(jì)，假設(shè)t計(jì)計(jì)t表表 闡明存在顯著性差闡明存在顯著性差別別(有系統(tǒng)誤差的存在有系統(tǒng)誤差的存在)nSxt例例2采用丁基羅丹明采用丁基羅丹明(B-Ge-Mo)雜多酸光度雜多酸光度法測(cè)中草藥中法測(cè)

27、中草藥中Ge含量含量(g)，結(jié)果，結(jié)果(n=9)：10.74；10.77； 10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(知標(biāo)樣值知標(biāo)樣值=10.77g問(wèn)新方法能否問(wèn)新方法能否有系統(tǒng)誤差有系統(tǒng)誤差) _解解P=0.95 f=8 X=10.79 S=0.042 _ 查查t值表得：值表得：t表表=2.31t計(jì)計(jì) 闡明闡明X與與無(wú)顯無(wú)顯著性差別，新方法無(wú)系統(tǒng)誤差著性差別，新方法無(wú)系統(tǒng)誤差10 7910 7791 430 042.t. 2.兩組平均值的比較：不同人員分析同一樣兩組平均值的比較：不同人員分析同一樣品，同一人用不同方法分析同一樣品品，同一人用不同方法分

28、析同一樣品 _ _ x 1與與 x 2 兩組數(shù)據(jù)之間能否存在系統(tǒng)誤差兩組數(shù)據(jù)之間能否存在系統(tǒng)誤差 _設(shè)：設(shè)：n1 S1 x 1 _ n2 S2 x 2 假定：假定：S1=S2=S _ _ x 1與與x 2 之間有否差別，須兩平均值之差的之間有否差別，須兩平均值之差的t值，用值，用t檢驗(yàn)檢驗(yàn) _ _假定：假定： x 1與與 x 2 出自同一母體，那么出自同一母體，那么1=2假設(shè)：假設(shè)：t t計(jì)計(jì)tt表表 那么那么1=2 1=2 _ _ _ _ 兩組數(shù)據(jù)不屬同一母體兩組數(shù)據(jù)不屬同一母體X1X1與與X2X2有顯著性有顯著性差別，有系統(tǒng)誤差差別，有系統(tǒng)誤差 (二二)F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(F test )：分

29、析結(jié)果精細(xì)度檢：分析結(jié)果精細(xì)度檢驗(yàn)，兩組數(shù)據(jù)方差驗(yàn)，兩組數(shù)據(jù)方差S2比較，普通先進(jìn)展比較，普通先進(jìn)展F檢驗(yàn)確檢驗(yàn)確定精細(xì)度無(wú)差別，再進(jìn)展定精細(xì)度無(wú)差別，再進(jìn)展t檢驗(yàn)檢驗(yàn)(準(zhǔn)確度檢驗(yàn)準(zhǔn)確度檢驗(yàn))F檢驗(yàn)的步驟：檢驗(yàn)的步驟：(1)先計(jì)算兩個(gè)樣本的方差先計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S大大2 和和S小小2(2)再計(jì)算再計(jì)算F計(jì)計(jì)=S大大2/S小小2 (規(guī)定規(guī)定S大大2為分子為分子)(3)查查F 值表值表 假設(shè)假設(shè)F計(jì)計(jì)F表表 那么那么S1與與S2有有顯著性差別，否那么無(wú)顯著性差別，否那么無(wú)置信度為置信度為95%時(shí)時(shí)F值值(單邊單邊)2 3 4 5 6 7 8 9 10 f大：大方差數(shù)據(jù)自在度大：大方差數(shù)據(jù)自在度f(wàn)

30、?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自在度?。捍蠓讲顢?shù)據(jù)自在度例例3當(dāng)置信度為當(dāng)置信度為95%時(shí)，以下兩組數(shù)據(jù)能時(shí)，以下兩組數(shù)據(jù)能否存在顯著性差別？否存在顯著性差別？A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896 n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901； 0.09906 n=5解解屬兩平均值的比較，先用屬兩平均值的比較，先用F檢驗(yàn)精細(xì)度，檢驗(yàn)精細(xì)度，證明無(wú)差別之后，再用證明無(wú)差別之后，再用t檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差 _(2) XB=0.09900 SB2=92.510-10 S大大2 SB2 92.510-10(3) F計(jì)計(jì)= = = =5.54 S小小2 SA

31、2 16.710-10(4)查表查表F=9.12因因F計(jì)計(jì)F表故表故SA與與SB精精細(xì)度無(wú)顯著性差別細(xì)度無(wú)顯著性差別 (6) 查查t0.05，7=2.36 t計(jì)計(jì)4d那么舍去，否那那么舍去，否那么保管么保管 _ _(4)假設(shè)可以值可保管，那么重算假設(shè)可以值可保管，那么重算 x 和和 d例例4測(cè)藥物中的測(cè)藥物中的Co(g/g)結(jié)果為：結(jié)果為：1.25，1.27，1.31，1.40問(wèn)：?jiǎn)枺?.40能否為可疑值？能否為可疑值？ _ _解解去掉去掉1.40 求余下數(shù)據(jù)求余下數(shù)據(jù) X=1.28 d=0.023 _那么：那么：| x 可疑可疑-x 好好|=|1.40-1.28|=0.1240.023闡明：

32、闡明：1.40為離群值應(yīng)舍去為離群值應(yīng)舍去 _2.格魯布斯法：引入兩個(gè)樣本參數(shù)格魯布斯法：引入兩個(gè)樣本參數(shù) x 和和S，方法準(zhǔn)確但費(fèi)事方法準(zhǔn)確但費(fèi)事 檢驗(yàn)步驟檢驗(yàn)步驟(1)從小到大陳列數(shù)據(jù)，可以值為兩端值；從小到大陳列數(shù)據(jù)，可以值為兩端值； _(2)計(jì)算計(jì)算 x 和和S； _ | x x i|(3)求統(tǒng)計(jì)量求統(tǒng)計(jì)量T計(jì)計(jì)= S(4)查表查表T，n (P437)假設(shè)假設(shè)T計(jì)計(jì)T表那表那么該值舍去，否那么保管么該值舍去，否那么保管3.Q檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)法：(Q統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量 n=310) Q = Suspected Outlier-nearest value range 檢驗(yàn)步驟：檢驗(yàn)步驟：(1)從小到

33、大陳列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個(gè)端值從小到大陳列數(shù)據(jù)，可疑值為兩個(gè)端值(3)根據(jù)根據(jù)n，p查表查表P257 Q計(jì)計(jì)Q表表 那么可疑那么可疑值要舍去，否那么保管；值要舍去，否那么保管；(4)完成完成Q檢驗(yàn)，才干算檢驗(yàn)，才干算X和和S；Q值愈大值愈大x 疑疑愈遠(yuǎn)離群體值愈遠(yuǎn)離群體值例例5某學(xué)生測(cè)某學(xué)生測(cè)N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50 問(wèn)：?jiǎn)枺?1)用用Q檢驗(yàn)檢驗(yàn)20.60能否保管能否保管 _ _ _(2)報(bào)告分析結(jié)果報(bào)告分析結(jié)果 n，S ，x ，d/x (3)假設(shè)假設(shè)x T=20.56 計(jì)算計(jì)算Er%(4)P=0.95時(shí)平均值的置信區(qū)間并闡明含義時(shí)平均值的置信區(qū)間并闡明含

34、義 |20.60-20.55|解解(1)Q計(jì)計(jì)= =0.42 (20.60-20.48) Q表表 =0.86Q計(jì)計(jì) 20.60保管保管 _ _ _(2)x =20.53% (d/x )10000/00 =1.70/00 S=0.035% _ x x T 20.53-20.56(3) Er%= 100= 100 = - 0.14 x T 20.56這闡明在這闡明在20.530.043區(qū)間中包括總體平均區(qū)間中包括總體平均值值的把握性為的把握性為95%78. 2043. 053.205035. 078. 253.20/)4(4,05. 0,tnStxfQ值表值表 0.94 0.76 0.64 0.5

35、6 0.51 0.47 0.44 0.410.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.480.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.572.5:2.5:提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 一一. .選擇適宜的分析方法選擇適宜的分析方法 1.根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求：根據(jù)分析準(zhǔn)確度要求：常量分析：分量法，滴定法的準(zhǔn)確度高，常量分析：分量法，滴定法的準(zhǔn)確度高，靈敏度低靈敏度低2.根據(jù)分析靈敏度要求：根據(jù)分析靈敏度要求：微量分析：儀器法靈敏度高，準(zhǔn)確度低微量分析：儀器法靈敏度高，準(zhǔn)確度低3. 根據(jù)分析干擾情況：根據(jù)分析干擾情況：如

36、如:二二. .減少丈量誤差減少丈量誤差 1.稱量：稱量：1/萬(wàn)天平萬(wàn)天平 mS=Ea/Er=0.0002g/0.1%=0.2g 2.體積：滴定管體積：滴定管 V=Ea/Er=0.02mL/0.1%20mL例例6以以K2Cr2O7標(biāo)定標(biāo)定0.02mol/L 的的Na2S2O3要使要使VNa2S2O3=25mL，稱，稱 m(K2Cr2O7)=? 解解(1)Cr2O72+6I -+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 - 1 1(2) nK2Cr2O7 = nI2= nNa2S2O3 3 6(4)Er%=(+0.0002/0.024)100=10.1 (5)為使為使Er10 留四位；留四位；1-10% 三三位；位；1% 二位二位(5) Er%：最多二位：最多二位 (6)pH=8不明確不