絡(luò)合滴定法習(xí)題何

1、第6章 絡(luò)合滴定法習(xí)題（P214219）1. 從不同資料上查得Cu（）絡(luò)合物的常數(shù)如下Cu-檸檬酸 K不穩(wěn)=6.310-15Cu-乙酰丙酮 1=1.8610 8 =2.191016Cu-乙二胺 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為：K1=4.71010，K2=2.1109Cu-磺基水楊酸 lg2=16.45Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK穩(wěn)=18.80 Cu-EDTA pK不穩(wěn)=15.4試按總穩(wěn)定常數(shù)（lgK穩(wěn)）從大到小，把它們排列起來(lái)。解：Cu-檸檬酸 lgK穩(wěn)= pK不穩(wěn)=14.2Cu-乙酰丙酮 lgK穩(wěn)=lg=16.34Cu-乙二

2、胺 lgK穩(wěn)=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水楊酸 lgK穩(wěn)=lg2=16.45 Cu-酒石酸 lgK穩(wěn)= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK穩(wěn)=18.80 Cu-EDTP lgK穩(wěn)=pK不穩(wěn)=15.4按總穩(wěn)定常數(shù)（lgK穩(wěn)）從大到小，它們的排列順序是:2. 在pH=9.26的氨性緩沖溶液中，除氨絡(luò)合物外的緩沖劑總濃度為0.20 molL-1 ，游離C2O42-濃度為0.10 molL-1。計(jì)算Cu2+的Cu2+。已知Cu（）-C2O42 -絡(luò)合物的lg1=4.5，lg2 =8.9；Cu（）-OH-絡(luò)合物的lg1=6.0Cu(NH3) = 1+1NH

3、3 2 NH32 n NH3n 109.36Cu(C2O42-) = 1+1C2O42- +2C2O42-2 = 1+104.50.1 + 108.90.12 106.9Cu(OH-) = 1+1OH- 1+10610-4.74 101.26Cu 109.36 +106.9 +101.26 109.363. 絡(luò)黑T（EBT）是一種有機(jī)弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，計(jì)算在pH=10.0時(shí)的lgKMgIn值。lgKMgIn = lgKMgIn lgEBT = 7.0 1.6 = 5.44. 已知M(NH3)4 2+的lg1lg4為2.0

4、，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lg1lg4為4.0，8.0，14.0，15.0。在濃度為0.10 molL-1 的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游離氨濃度為0.01 molL-1，pH=9.0。試問(wèn)溶液中主要存在形式是哪一種？濃度為多大？若將M2+離子溶液用NaOH和氨水調(diào)節(jié)至pH13.0且游離氨濃度為0.010 molL-1，則上述溶液中的主要存在形式是什么？濃度又是多少？解： pH=9.0 OH-=10-5.0M(NH3) 1+1NH3 2 NH32 n NH3n 1+102.02105.04107.061010.08 =102.086 =122M(OH) =1+1OH

5、- 2 OH-2 n OH-n1+104.05108.0101014.0151015.020 10-5由于M(NH3)MOH) 溶液中主要存在形式是氨絡(luò)合物M(NH3)2 105.04/102.086 = 0.082M(NH3)4 107.06/102.086 = 0.082M(NH3)4 1010.08/102.086 = 0.82 是主要的分布M(NH3)4 M(NH3)4 0.10 8.210-2 在pH13.0 OH-=10-1.0M(OH) 1+1OH- 2 OH-2 n OH-n 1+104.01108.021014.031015.04 1011.3此時(shí)M(OH)M(NH3) 溶液

6、中主要存在形式是氫氧基絡(luò)合物 M(OH)31014.03/1011.3 0.50M(OH)41015.04/1011.30.50 M(OH)4 M(OH)40.10 5.010-25. 實(shí)驗(yàn)測(cè)的0.10 molL-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游離濃度為0.010 molL-1。計(jì)算溶液中C乙二胺和Ag(H2NCH2NH2) +。Ag+與乙二胺絡(luò)合物的lg1=4.7，lg2=7.7。6. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 molL-1 Zn2+ 和0.020 molL-1 Cd2+，游離酒石酸根（Tart）濃度為0.20 molL-1，加入等體積的0.020 molL-

7、1 EDTA，計(jì)算lgKCdY和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart的lg1=2.8，Zn2+-Tart的lg1=2.4，lg2=8.32，酒石酸在pH=6.0時(shí)的酸效應(yīng)可忽略不計(jì)。解: 查表pH=6.0時(shí), lgY(H)=4.65, Zn2+和Cd2+的羥基絡(luò)合效應(yīng)可忽略. 加入等體積的EDTA后, Tart= 0.10 molL-1 求lgKCdY 此時(shí)是把Cd2+與Y的反應(yīng)作主反應(yīng), Cd2+有酒石酸的絡(luò)合效應(yīng), Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng).而Zn2+也有與酒石酸的絡(luò)合效應(yīng). 求lgKZnY 同樣道理求得7. 應(yīng)用Bjerrum半值點(diǎn)法測(cè)定Cu2+-5-磺基水楊酸絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。5-磺

8、基水楊酸結(jié)構(gòu)式為（ ）為三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。按酸堿滴定判別式和分別滴定判別，以NaOH滴定只能準(zhǔn)確滴定磺基水楊酸和羧酸基，且只有一個(gè)pH突躍。當(dāng)在5-磺基水楊酸溶液中加入適量的Cu2+，隨著NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，發(fā)生（ ）當(dāng)KCuL和KCuL2都比較大，而且KCuL/ KCuL210 2.8（若比10 2.8小一些時(shí)也可以測(cè)定，但誤差稍大）時(shí)，可認(rèn)為平均配位體數(shù)（n）=0.50時(shí)，lgKCuL=pL；（n）=1.50時(shí)lgKCuL2=pL。現(xiàn)有甲、乙兩溶液各50.00ml。甲溶液中含有5.00ml 0.1000 molL-1 5-磺基水楊酸，20

9、.00ml 0.20 molL-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 molL-1 5-磺基水楊酸 、20.00ml 0.20 molL-1 NaOH ，10.00ml 0.01000 molL-1CuSO4及水。當(dāng)用0.1000 molL-1 NaOH分別滴定甲、乙溶液至pH=4.30時(shí)，甲溶液消耗NaOH溶液9.77ml，乙溶液消耗10.27ml。當(dāng)?shù)味ǖ絧H 6.60時(shí)，甲溶液消耗10.05ml，乙溶液消耗11.55ml。試問(wèn)a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60時(shí)，所形成的Cu2+-5-磺基水楊酸絡(luò)合物的平均配位體數(shù)各為多少？b. 乙溶液在pH4.30時(shí)，Cu

10、2+-5-磺基水楊酸絡(luò)合物的K穩(wěn)1為多大？c. 計(jì)算Cu2+-5-磺基水楊酸的KCuL和KCuL2值。當(dāng)pH=6.60時(shí),乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物質(zhì)的量就等于形成配合物的配位體的物質(zhì)的量8. 濃度均為0.100 molL-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入過(guò)量KI，使終點(diǎn)時(shí)游離I-濃度為1 molL-1，在pH=5.0時(shí)，以二甲酚橙作指示劑，用等濃度Zn2+，的EDTA滴定其中的計(jì)算終點(diǎn)誤差。解: 此題條件下,Zn2+無(wú)負(fù)反應(yīng), Y有酸效應(yīng)和Cd2+產(chǎn)生的共存離子效應(yīng), 而Cd2+又與I-結(jié)合.9. 欲要求Et0.2%，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，pM=0.38，用2.0010-2 molL-

11、1 EDTA 滴定等濃度的Bi3+，最低允許的pH為多少？若檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，pM=1.0，則最低允許的pH又為多少？10. 用返滴定法測(cè)定鋁時(shí)，首先在pH3.5 左右加入過(guò)量的EDTA溶液，使Al3+絡(luò)合。試用計(jì)算方法說(shuō)明選擇比pH的理由，假定Al3+的濃度為0.010 molL-1。解: 求EDTA滴定Al3+的最高酸度, lgY(H)=lgKAlY8=16.38=8.3因此在pH3.5時(shí),加過(guò)量EDTA, 以保證Al3+完全反應(yīng), 剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等標(biāo)準(zhǔn)溶液在pH為56時(shí)滴定.11. 濃度均為0.020 molL-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0時(shí)，用等濃度

12、的EDTA滴定其中的Cd2+，試問(wèn)： a. 用KI 掩蔽其中的Hg2+，使終點(diǎn)時(shí)I-的游離濃度為10-2 molL-1，能否完全掩蔽？lgKCdY為多大？ b. 已知二甲酚橙與Cd2+，Hg2+都顯色，在pH=6.0時(shí)，lgKCdIn=5.5，lgKHgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示劑？ c. 滴定Cd2+時(shí)若用二甲酚橙做指示劑，終點(diǎn)誤差為多大？ d. 若終點(diǎn)時(shí)，I-游離濃度為0.5 molL-1，按第三種方式進(jìn)行，終點(diǎn)誤差又為多大？ 解a:. 查表Hg2+-I-絡(luò)合物的lg14為12.9 23.8 27.6 29.8 Hg(I) = 11I-2I-23I-34I-4 =1022

13、.05 Y(Hg) = 1 KHgYHg2+ 1 顯然Hg2+能被完全掩蔽 在pH=6.0時(shí), lgY(H) = 4.65 Cd2+的羥基絡(luò)合效應(yīng)可忽略Cd(I) = 11I-2I-23I-34I-4 =2.5lgCd = lgCd(I) = 0.4Y =Y(H) Cd(I)1 = 10 -4.65lgKCdY = lgKCdYlgCd lgY =16.460.44.65 = 11.41b: 由變色點(diǎn)時(shí)HgIn=In知, 終點(diǎn)時(shí)Hg2+與In顯色的條件是Hg2+109.0 molL-1但由a計(jì)算可知: Hg2+ep= 1024.05 109.0 所以二甲酚橙與Hg2+不顯色, 能用二甲酚橙做C

14、d2+的指示劑c: pCdep = lgKCdIn = 5.5 pCdep = pCdeplgCd= 5.50.4 = 5.1pCdsp = (11.42.0)/2 = 6.7pCd = pCdeppCdsp =5.16.7 = -1.6 d: I- = 0.5 molL-1時(shí), Cd(I) = 104.31lgKCdY = lgKCdYlgCd lgY =16.464.314.65 = 7.50pCdsp = (7.502.0)/2 = 4.75由pH=6.0時(shí), lgKCdIn = 5.5知 Cd2+與二甲酚橙顯色需Cd2+ 10-5.5 molL-1 但在此題條件下滴定前溶液中的Cd2+

15、為此值小于10-5.5, 此時(shí)Cd2+與二甲酚橙不顯色.顯然,由于I-的濃度太大, Cd2+主要以CdI42- 形式存在,難以與指示劑絡(luò)合顯色,使得該滴定根本就無(wú)法進(jìn)行, 誤差的計(jì)算無(wú)意義.12. 在pH=5.0的緩沖溶液中，用0.002 molL-1 EDTA 滴定0.0020 molL-1 Pb2+，以二甲酚橙做指示劑，在下述情況下，終點(diǎn)誤差各是多少？a. 使用HAc-NaAc緩沖溶液，終點(diǎn)時(shí)，緩沖劑總濃度為0.31 molL-1；b. 使用六亞甲基四胺緩沖溶液（不與Pb2+絡(luò)合）。已知：Pb(Ac)2的1=10 1.9，2=10 3.8，pH=5.0時(shí)，lgKPbIn=7.0，HAc的K

16、a=10-4.7413. 在pH=10.00的氨性緩沖溶液中含有0.020 molL-1 Cu2+，若以PAN作指示劑，用0.020 molL-1EDTA 滴至終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。（終點(diǎn)時(shí)，游離氨為0.10 molL-1，pCuep=13.8）14. 用0.020 molL-1 EDTA 滴定濃度0.020 molL-1La3+和0.050 molL-1 Mg2+混合溶液中的La3+，設(shè)pLa=0.2pM單位，欲要求Et0.3%時(shí)，則適宜酸度范圍為多少？若指示劑不與Mg2+顯色，則適宜的酸度范圍又為多少？若以二甲酚橙作指示劑，Y(H)=0.1Y(Mg)時(shí)滴定La3+的終點(diǎn)誤差為多少？已知lgK

17、LaIn在pH=4.5，5.0，5.5，6.0時(shí)分別為4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+與二甲酚橙不顯色La(OH)3的Ksp=10-18.8。c. 若指示劑不與Mg2+顯色, 最高酸度同(1), pH=4.0 最低酸度也同單一離子滴定pOH=5.7 pH=8.3即適宜酸度范圍為pH4.08.3 15. 溶液中含有210-2 molL-1 的Th(), La3+, 用210-2 molL-1 EDTA 滴定,試設(shè)計(jì)以二甲酚橙作指示劑的測(cè)定方法.已知Th(OH)4的Ksp=10-44.89, La(OH)3的Ksp=10-18.8,二甲酚橙與La3+及Th()的lgKMIn如下: pH

18、(1.0 2.0 2.5) 3.0 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 lgKLaIn 不顯色 4.0 4.5 5.0 5.5 lgKThIn 3.6 4.9 6.3 pOH=10.8 pH=3.2 根據(jù)以上分析，測(cè)定方法設(shè)計(jì)如下 nTh = CyV1 nLa = CyV2 16. 利用掩蔽劑定性設(shè)計(jì)在pH=56時(shí)測(cè)定Zn2+, Ti(), Al3+混合溶液中各組分濃度的方法(以二甲酚橙作指示劑).測(cè)定方法設(shè)計(jì)如下 取一份試液另取相同試液17. 測(cè)定水泥中Al3+時(shí),因?yàn)楹蠪e3+,所以先在pH=3.5條件下加入過(guò)量EDTA,加熱煮沸,再以PAN為指示劑,用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的ED

19、TA.然后調(diào)節(jié)pH=4.5加入NH4F,繼續(xù)用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn).若終點(diǎn)時(shí),F-為0.10 molL-1,CuY為0.010 molL-1.計(jì)算FeY有百分之幾轉(zhuǎn)化為FeF3?若CuY為0.0010 molL-1,FeY又有百分之幾轉(zhuǎn)化為FeF3?試問(wèn)用此方法測(cè)Al3+時(shí)要注意什么問(wèn)題?(pH=4.5時(shí),lgKCuIn=8.3)解；此題是用NH4F置換AlY中的Y，然后用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出的Y計(jì)算Al的含量。由于有Fe3+,也會(huì)與NH4F發(fā)生置換反應(yīng)，影響測(cè)定結(jié)果。 FeY + 3F- = FeF3 + Y終點(diǎn)時(shí) 終點(diǎn)時(shí)CuYep = 0.010mol/L pCuep=lgKCuIn=

20、8.3 Cu2+ep=10-8.3由 得 即終點(diǎn)時(shí)有0.029%的FeY轉(zhuǎn)化為FeF3. 若終點(diǎn)時(shí)CuYep = 0.0010mol/L, 則同理可得Yep =10-13.5 計(jì)算結(jié)果說(shuō)明:用此法測(cè)Al3+時(shí), 終點(diǎn)時(shí)CuY越小, FeY就越易轉(zhuǎn)化成FeF3.,由此引入的誤差就越大,為減小此種誤差,應(yīng)注意適當(dāng)增加過(guò)量EDTA的量; 試液中Al3+含量不宜過(guò)少。18. 測(cè)定鉛錫合金中Pb, Sn含量時(shí),稱取試樣0.2000g,用HCl溶解后,準(zhǔn)確加入50.00ml 0.03000 molL-1 EDTA,50ml水,加熱煮沸2min,冷后,用六亞甲基四胺將溶液調(diào)節(jié)至pH=5.5,加入少量1,10

21、-鄰二氮菲,以二甲酚橙作指示劑,用0.03000 molL-1Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去3.00ml.然后加入足量NH4F,加熱至40左右,再用上述Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去35.00ml.計(jì)算試樣中Pb和Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù).解：= 0.3730 =37.30%19.測(cè)定鋯英石中ZrO2 ， Fe2O3含量時(shí)，稱取1.000g試樣，以適當(dāng)?shù)娜蹣臃椒ㄖ瞥?00.0ml試樣溶液。移取50.00ml試樣，調(diào)節(jié)pH=0.8，加入鹽酸羥胺還原Fe3+，以二甲酚橙作指示劑,用1.00010-2 molL-1 EDTA 滴定,用去10.00ml.加入濃硝酸,加熱,使Fe2+被氧化成Fe3+,將溶液調(diào)節(jié)至pH1.5,以磺基水楊酸作指示劑,用上述EDTA 溶液滴定,用去20.00ml.計(jì)算試樣中ZrO2和Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù).20. 某退熱止痛劑為咖啡因,鹽酸喹啉和安替比林的混合物,為測(cè)定其中咖啡因的含量,稱取試樣0.5000g,移入50ml容量瓶中,