表面化學(xué)物理1

1、2022-5-131思考題：思考題：什么是表面態(tài)、表面態(tài)的分類、表面態(tài)形成的原什么是表面態(tài)、表面態(tài)的分類、表面態(tài)形成的原因；什么是表面分子；因；什么是表面分子；表面態(tài)和表面分子表面態(tài)和表面分子各自適各自適用的場合。用的場合。詳細(xì)說明固體表面可能成鍵的類型、性質(zhì)和鍵能詳細(xì)說明固體表面可能成鍵的類型、性質(zhì)和鍵能量級。量級。什么是什么是LewisLewis酸位、酸位、BronstedBronsted酸位，它們在什么條酸位，它們在什么條件下可以互相轉(zhuǎn)換。件下可以互相轉(zhuǎn)換。說明外來粒子在半導(dǎo)體表面上離子型吸附和共價說明外來粒子在半導(dǎo)體表面上離子型吸附和共價型吸附的不同。型吸附的不同。2022-5-132

2、表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理授授 課課 人：人： 王德軍王德軍 謝騰峰謝騰峰 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院學(xué)學(xué) 時：時： 7272聯(lián)系電話聯(lián)系電話 ： 85168093851680932022-5-133第一章第一章 引言引言第二章第二章 空間電荷效應(yīng)空間電荷效應(yīng)第三章第三章 實驗方法實驗方法第四章第四章 清潔表面清潔表面第五章第五章 外來物質(zhì)在固體表面上成鍵外來物質(zhì)在固體表面上成鍵第六章第六章 固氣界面固氣界面( (吸附吸附) )第七章第七章 固液界面固液界面第八章第八章 半導(dǎo)體表面的光電效應(yīng)半導(dǎo)體表面的光電效應(yīng)第九章第九章 光化學(xué)與光物理過程光化學(xué)與光物理過程內(nèi)容：內(nèi)容：2022-5-13

3、4參考書：參考書： 二維表面化學(xué)二維表面化學(xué) 半導(dǎo)體物理半導(dǎo)體物理考試方式：考試方式： 閉卷閉卷2022-5-1351.1 1.1 表面態(tài)和表面位置表面態(tài)和表面位置 表面的表面的化學(xué)描述化學(xué)描述和和電子描述電子描述的比較的比較 表面分子模型表面分子模型 能帶結(jié)構(gòu)模型能帶結(jié)構(gòu)模型 各自的特點、區(qū)別、適用環(huán)境各自的特點、區(qū)別、適用環(huán)境2022-5-136能帶理論：能帶理論： 不定域不定域的的BlochBloch波函數(shù)波函數(shù) K KU UK Ke e 2 2 irkirk 電子填充方式電子填充方式 在原子中在原子中(n,l,m,m(n,l,m,ms s) ) 在固體中在固體中 K K 標(biāo)識狀態(tài)標(biāo)識狀

4、態(tài)2022-5-137表面態(tài)的分類表面態(tài)的分類 本征表面態(tài)和非本征表面態(tài)本征表面態(tài)和非本征表面態(tài) 表面態(tài)的定義表面態(tài)的定義 是指與體相能級不同的那些是指與體相能級不同的那些定域定域 的的表面電子能級表面電子能級 b) b) 表面態(tài)形成原因：表面態(tài)形成原因：1. 1. 本征本征 ( (面、線、點面、線、點) )2. 2. 外來粒子吸附外來粒子吸附3. 3. 氧化物的氧釋出和滲入氧化物的氧釋出和滲入本征表面態(tài)本征表面態(tài)非本征表面態(tài)非本征表面態(tài)2022-5-138TammTamm態(tài)態(tài) 和和 SchocklySchockly態(tài)態(tài) TammTamm態(tài)態(tài) SchocklySchockly態(tài)態(tài)體相體相體相體

5、相2022-5-139d) d) 表面態(tài)能級與體相能級的差異表面態(tài)能級與體相能級的差異 1 1）在能量上不同）在能量上不同與體相能級與體相能級 2 2）顯）顯定域性定域性 ？ 3 3）它與體相的）它與體相的非定域軌道進(jìn)行電子交換非定域軌道進(jìn)行電子交換 ？導(dǎo)帶導(dǎo)帶價帶價帶表面態(tài)表面態(tài)2022-5-1310表面分子模型表面分子模型 表面位置：表面位置：在某一方面具有活性的微觀粒子：在某一方面具有活性的微觀粒子：表面表面原子原子或或原子原子基團(tuán)基團(tuán)均勻表面均勻表面 共價共價鍵鍵 懸空鍵懸空鍵 成鍵軌道成鍵軌道 反鍵軌道反鍵軌道 離子鍵離子鍵 陰離子陰離子 陽離子陽離子 也可以是高電場的一個也可以是高

6、電場的一個位置可以吸附極性分子位置可以吸附極性分子2022-5-1311內(nèi)稟態(tài)的原子尺度：內(nèi)稟態(tài)的原子尺度： 10101919 原子原子/m/m2 2b) b) 不均勻表面：不均勻表面： 二維表面、一維表面、零維表面二維表面、一維表面、零維表面 缺陷缺陷 臺階臺階 位錯位錯2022-5-1312圖圖1.4 1.4 位置不均勻性的某些來源位置不均勻性的某些來源二維表面、二維表面、一維表面、一維表面、零維表面零維表面 缺陷缺陷 臺階臺階 位錯位錯2022-5-1313c) c) 表面雜質(zhì)表面雜質(zhì) 混合氧化物混合氧化物Ag / TiO2 2022-5-1314Fe 2+ Fe 3+ + e (1-1

7、)能帶模型能帶模型 重視表面態(tài)能級與體相的電子交換重視表面態(tài)能級與體相的電子交換表面位置表面位置 注重于表面離子與基底的相互作用注重于表面離子與基底的相互作用表面位置：表面位置：能帶模型：能帶模型：例如：例如：在在ZnO表表面存在面存在Fe離子離子2022-5-1315圖圖1.1 1.1 一些氧化還原對的表面態(tài)，說明粒子的化學(xué)性質(zhì)改變一些氧化還原對的表面態(tài)，說明粒子的化學(xué)性質(zhì)改變時預(yù)期的能級變化。此例中的半導(dǎo)體是時預(yù)期的能級變化。此例中的半導(dǎo)體是ZnOZnO。圖中所標(biāo)出的表。圖中所標(biāo)出的表面態(tài)與能帶的相對位置將在正文中進(jìn)一步討論。面態(tài)與能帶的相對位置將在正文中進(jìn)一步討論。見到這樣的見到這樣的圖

8、我們的第圖我們的第一反應(yīng)是什一反應(yīng)是什么？么？2022-5-13163. 3. 能帶圖上表示的表面態(tài)能級能帶圖上表示的表面態(tài)能級 a) a) 能帶的形成能帶的形成 b) b) 金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶表示金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶表示 c) c) 半導(dǎo)體半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體 n-n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 p-p-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體2022-5-1317金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬金屬2022-5-1318各種類型固體中各種類型固體中N N（E E）隨）隨E E的變化函數(shù)的幾種情況；的變化函數(shù)的幾種情況； （a d )a d )金屬；金屬；(e)(e)本征半導(dǎo)

9、體；本征半導(dǎo)體；(f )(f )絕緣體絕緣體絕緣體絕緣體半導(dǎo)體半導(dǎo)體半導(dǎo)體半導(dǎo)體絕緣體絕緣體2022-5-1319本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體半導(dǎo)體的能帶表示半導(dǎo)體的能帶表示成鍵軌道成鍵軌道 構(gòu)成價帶構(gòu)成價帶反鍵軌道反鍵軌道 構(gòu)成導(dǎo)帶構(gòu)成導(dǎo)帶2022-5-1320n-n-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體半導(dǎo)體摻雜：半導(dǎo)體摻雜：能帶表達(dá)形式能帶表達(dá)形式2022-5-1321p-p-型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體能帶表達(dá)形式能帶表達(dá)形式2022-5-1322d) d) 禁帶寬度禁帶寬度的測定的測定 1. UPS1. UPS 2. 2. 吸收光譜（反射吸收光譜）吸收光譜（反射吸收光譜） 3. 3. 表面光電壓譜表面光電壓譜 4. STS

10、4. STS（隧道掃描譜）（隧道掃描譜）2022-5-1323e) e) 雜質(zhì)能級在能帶圖的表示雜質(zhì)能級在能帶圖的表示n-n-型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級( (施主雜質(zhì)施主雜質(zhì)) )eee eee2022-5-1324p-p-型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級型半導(dǎo)體的雜質(zhì)能級(受主雜質(zhì)受主雜質(zhì))+ + + + +2022-5-1325f ) f ) 表面態(tài)能級在能帶圖上的表示表面態(tài)能級在能帶圖上的表示2022-5-13261.1.3 1.1.3 在表面態(tài)模型中的在表面態(tài)模型中的FermiFermi能級能級 1KT=0.025 eV1KT=0.025 eV 在在 25 預(yù)期預(yù)期：2022-5-1327

11、1.1.4 1.1.4 表面位置模型和表面態(tài)模型的應(yīng)用范圍表面位置模型和表面態(tài)模型的應(yīng)用范圍一般說，在處理半導(dǎo)體時，按表面態(tài)和剛性能帶模一般說，在處理半導(dǎo)體時，按表面態(tài)和剛性能帶模 型來描述表面是最有效的。型來描述表面是最有效的。 用用固體中存在能帶固體中存在能帶這一觀點改造過的表面位置模型，這一觀點改造過的表面位置模型， 或用局部化學(xué)過程改造過的表面態(tài)模型就可以解釋這或用局部化學(xué)過程改造過的表面態(tài)模型就可以解釋這 些特征。單純用一種模型完全滿意地描述表面性能的些特征。單純用一種模型完全滿意地描述表面性能的 場合成實是很少的。場合成實是很少的。揭示揭示表面分子表面分子和剛性能帶這兩種模型的對比

12、關(guān)系和部分和剛性能帶這兩種模型的對比關(guān)系和部分 一致性。即從以定域分子軌道描述和離域能帶近似法的一致性。即從以定域分子軌道描述和離域能帶近似法的 結(jié)合為基礎(chǔ)的模型出發(fā)來引出表面態(tài)能級。結(jié)合為基礎(chǔ)的模型出發(fā)來引出表面態(tài)能級。2022-5-13281.2 1.2 外來物質(zhì)與固體表面成鍵外來物質(zhì)與固體表面成鍵1.2.1 1.2.1 相互作用類型相互作用類型2022-5-13292022-5-1330S2022-5-1331弱鍵可分為弱鍵可分為的五類情況：的五類情況：2022-5-13322022-5-1333 1 1）吸附質(zhì)離子型吸附成鍵）吸附質(zhì)離子型吸附成鍵: : 來自固體導(dǎo)帶的自由電子來自固體導(dǎo)

13、帶的自由電子，或，或來自價帶的自由空來自價帶的自由空穴穴被表面粒子俘獲被表面粒子俘獲( (或注入或注入) )，離子吸附是離子鍵的一，離子吸附是離子鍵的一種情況。外來吸附質(zhì)種情況。外來吸附質(zhì)被電離被電離，被吸附離子與其異號離，被吸附離子與其異號離子可以相距幾百埃，因此不存在電子共享。子可以相距幾百埃，因此不存在電子共享。2022-5-1334由局部作用力，即純由局部作用力，即純“化學(xué)鍵化學(xué)鍵”來抓住吸附的外來粒子來抓住吸附的外來粒子沒有電子從固體能帶中轉(zhuǎn)移出來，只有吸附粒子與團(tuán)體沒有電子從固體能帶中轉(zhuǎn)移出來，只有吸附粒子與團(tuán)體的一個或幾個表面原子間的化學(xué)結(jié)合，形成的一個或幾個表面原子間的化學(xué)結(jié)合

14、，形成“懸空鍵懸空鍵”。2 2）表面化學(xué)鍵）表面化學(xué)鍵2022-5-13352022-5-1336在固體吸附氣態(tài)堿或酸時，在離子型半導(dǎo)體或絕在固體吸附氣態(tài)堿或酸時，在離子型半導(dǎo)體或絕緣體上還會有另一種形式的定域鍵：緣體上還會有另一種形式的定域鍵： 即即 酸酸堿共價鍵堿共價鍵3 3）表面酸堿吸附）表面酸堿吸附2022-5-13372022-5-1338LB2022-5-1339局部成鍵也可以依賴于所謂晶體場或配位場效應(yīng)。局部成鍵也可以依賴于所謂晶體場或配位場效應(yīng)。晶體場理論來源于強(qiáng)調(diào)晶體場理論來源于強(qiáng)調(diào)成鍵方向性成鍵方向性。4) 4) 局部偶極子局部偶極子偶極子作用偶極子作用極性分子吸附在離子型

15、固體上，這種吸引作用會很強(qiáng)。極性分子吸附在離子型固體上，這種吸引作用會很強(qiáng)。如果非極性分子吸附在極性固體上，可以產(chǎn)生誘導(dǎo)偶如果非極性分子吸附在極性固體上，可以產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子，所以相互吸引作用較弱。極子，所以相互吸引作用較弱。5 5）晶體場或配位場效應(yīng)）晶體場或配位場效應(yīng)2022-5-13402022-5-1341R：還原體：還原體O：氧化體：氧化體2022-5-1342最高成鍵軌道構(gòu)成價帶最高成鍵軌道構(gòu)成價帶最低反鍵軌道或空軌道構(gòu)成導(dǎo)帶最低反鍵軌道或空軌道構(gòu)成導(dǎo)帶2022-5-13432022-5-13442022-5-13452022-5-13462022-5-1347思考題：思考題：1.

16、1. 什么是偶電層，它對固體表面的電學(xué)和化什么是偶電層，它對固體表面的電學(xué)和化 學(xué)性質(zhì)有何影響。學(xué)性質(zhì)有何影響。2. 2. 什么是空間電荷層，指出什么是空間電荷層，指出偶電層與空間電荷層偶電層與空間電荷層 的區(qū)別。的區(qū)別。3. 3. 什么是耗盡層？什麼是累積層？什麼是什么是耗盡層？什麼是累積層？什麼是 反型層？說明它們的形成原因及對固體表面的反型層？說明它們的形成原因及對固體表面的 影響影響( (側(cè)重電學(xué)性質(zhì)側(cè)重電學(xué)性質(zhì)) )。2022-5-1348第二章第二章 空間電荷效應(yīng)空間電荷效應(yīng)2022-5-13491. 1. 偶電層偶電層 偶電層的定義：偶電層的定義： 是指一個有一定厚度的電荷不均勻

17、區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)厚是指一個有一定厚度的電荷不均勻區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)厚 度方向上電荷密度有相當(dāng)大的變化。度方向上電荷密度有相當(dāng)大的變化。 偶電層的形成：偶電層的形成： 兩相接觸到一定的距離內(nèi)，只要兩相的兩相接觸到一定的距離內(nèi)，只要兩相的FermiFermi能級能級( (或或 化學(xué)勢化學(xué)勢) )不同，就能形成偶電層。不同，就能形成偶電層。2022-5-1350 在表面，在表面，雙電層的發(fā)展情況強(qiáng)烈地影響固體的性能雙電層的發(fā)展情況強(qiáng)烈地影響固體的性能，包，包括其電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。半導(dǎo)體及絕緣體的電學(xué)性質(zhì)在許多方括其電學(xué)及化學(xué)性質(zhì)。半導(dǎo)體及絕緣體的電學(xué)性質(zhì)在許多方面受雙電層所支配。面受雙電層所支配。例如例如:

18、 : 雙電層的形成表示將電荷雙電層的形成表示將電荷注入半導(dǎo)體能帶或從中抽出注入半導(dǎo)體能帶或從中抽出. . 兩種固體材料存在功函差兩種固體材料存在功函差 半導(dǎo)體的光電響應(yīng)。雙電層對光生電子空穴的分離、擴(kuò)半導(dǎo)體的光電響應(yīng)。雙電層對光生電子空穴的分離、擴(kuò) 散有影響，表面處的偶電層對復(fù)合率有決定性的作用。散有影響，表面處的偶電層對復(fù)合率有決定性的作用。 固體表面的化學(xué)性質(zhì)也取決于表面雙電層。固體表面的化學(xué)性質(zhì)也取決于表面雙電層。2022-5-1351 形成偶電層的各種形式：形成偶電層的各種形式： 金屬金屬金屬金屬 金屬氣體金屬氣體 金屬液體金屬液體 金屬半導(dǎo)體、絕緣體金屬半導(dǎo)體、絕緣體 半導(dǎo)體、絕緣體

19、氣體半導(dǎo)體、絕緣體氣體 半導(dǎo)體、絕緣體液體半導(dǎo)體、絕緣體液體 半導(dǎo)體、絕緣體半導(dǎo)體半導(dǎo)體、絕緣體半導(dǎo)體 2022-5-1352 圖圖2.12.1雙電層雙電層 (a) 原子模型原子模型 (b)(b)能帶模型能帶模型 (c) (c) 電勢變化電勢變化。平行板模型平行板模型空間電荷模型空間電荷模型(a)原子模型原子模型2022-5-1353 處理偶電層中電荷分布的數(shù)學(xué)模型：處理偶電層中電荷分布的數(shù)學(xué)模型： 研究偶電層主要是研究偶電層中的研究偶電層主要是研究偶電層中的電位分布電位分布，如果表面，如果表面 電荷在二維表面上是均勻的話，那么電位分布就是一維電荷在二維表面上是均勻的話，那么電位分布就是一維

20、的問題。的問題。 對于一維的問題，對于一維的問題，決定電荷和空間電位之間的關(guān)系決定電荷和空間電位之間的關(guān)系是：是： Poisson Poisson 方程方程 Gauss Gauss 公式公式2022-5-1354 PoissonPoisson方程：方程： f f: : 電位；電位；X X：表面的距離；：表面的距離；r r：體電荷密度體電荷密度(C/m(C/m3 3) )； e e：材料的介電常數(shù)；：材料的介電常數(shù)； e e0 0：真空介電常數(shù)：真空介電常數(shù)2022-5-1355 Gauss Gauss 公式：公式：Q：表面凈電荷密度表面凈電荷密度2022-5-1356r r：體電荷密度：體電荷

21、密度(C/m3)Q：表面凈電荷密度：表面凈電荷密度這里提出這樣的問題：這里提出這樣的問題：什么時候使用什么時候使用 PoissonPoisson方程方程什么時候使用什么時候使用 GaussGauss公式公式2022-5-1357 對于氧在半導(dǎo)體上的吸附所形成對于氧在半導(dǎo)體上的吸附所形成 的偶電層具有的偶電層具有空間電荷區(qū)空間電荷區(qū) “帶彎帶彎”的概念，的概念， 用用V V來表示來表示 Vf fb - f f ( 2.5) 注意：注意：注意：注意：帶彎帶彎與與表面帶彎表面帶彎的不同的不同2022-5-1358Vs: Vs: 表面帶彎表面帶彎根據(jù)根據(jù)Gauss公式：公式：2022-5-1359 V

22、sVs是表面帶彎是表面帶彎 Vs f fb - f- f0 0 對于半導(dǎo)體對于半導(dǎo)體2022-5-1360 處理偶電層中的電位分布實例：處理偶電層中的電位分布實例：金屬金屬氣氣 或或 金屬金屬液液 2. 2. 半導(dǎo)體或絕緣體半導(dǎo)體或絕緣體氣氣注意：偶電層與空間電荷層的差異注意：偶電層與空間電荷層的差異2022-5-1361 2.1.1 2.1.1 金屬金屬氣氣 或或 金屬金屬液液可以看成帶電的可以看成帶電的平板電容器平板電容器由于兩層電荷由于兩層電荷之間的電荷密度為零之間的電荷密度為零這種情況下，使用這種情況下，使用Poisson方程很易求解方程很易求解2022-5-1362 求解這種情況的求

23、解這種情況的Poisson方程方程 0 0 0 將（將（2 . 1）式積分兩次）式積分兩次, 得得 f f 12 ( 2.3 ) 1 , 2為積分常數(shù)，其值由具體的物理條件來定，為積分常數(shù)，其值由具體的物理條件來定， 由于電位是個相對值，可令由于電位是個相對值，可令 f f f f s (0 ) f f 0 (0)2022-5-1363f f 12 ( 2.3 )則則（2. 3）式式可可改改寫寫為為 f fs0 fs (2. 3)f f f f s (0 ) f f 0 (0)2022-5-1364000feefsxQdd- 所所以以feesQ00將將此此式式代代入入(2. 3) 從從而而fe

24、e-Q00() 僅對平板電容結(jié)構(gòu)的偶電層僅對平板電容結(jié)構(gòu)的偶電層2022-5-1365這這 是是 一一 個個 線線 性性 方方 程程 。 若若Q 0， 在在 0處處 電電 位位 最最 高高fs,f 隨隨的的 增增 加加 而而 線線 性性 下下 降降 ee00是是 這這 個個 偶偶 電電 層層 的的 電電 容容 量量 2022-5-1366 舉個數(shù)字例子，在一個典型的結(jié)晶面上，（假設(shè)每個原舉個數(shù)字例子，在一個典型的結(jié)晶面上，（假設(shè)每個原 子帶一個電荷）子帶一個電荷） 原子密度為原子密度為21019/ m2 ; = 1; = 8.8510 - 12 c2 N-1 m-2=8.8510 - 12 F

25、/ m Q = Ng =21019/ m21.60210 - 19 c；e0emFcm120192191085. 810602. 1102-f 如果如果 0=1 = 3.6V x=0oAf實際中并沒有發(fā)現(xiàn)這么大的跨壓，主要是假定的條件不合理，實際中并沒有發(fā)現(xiàn)這么大的跨壓，主要是假定的條件不合理，即不能表面上每個原子都產(chǎn)生一個電荷即不能表面上每個原子都產(chǎn)生一個電荷fee-Q00()2022-5-1367 2.1.2 2.1.2 半導(dǎo)體半導(dǎo)體氣體，離子性吸附所生成的偶電層氣體，離子性吸附所生成的偶電層V Vf f b b - - f f 定義定義: V : V 是帶彎是帶彎 Vs Vs 是表面帶彎

26、是表面帶彎 f f 空間電荷區(qū)任意一點的電位空間電荷區(qū)任意一點的電位* * 注意偶電層與空間電荷層的區(qū)別注意偶電層與空間電荷層的區(qū)別對于有空間電荷的偶電層，需要采用對于有空間電荷的偶電層，需要采用SchottkySchottky模型：模型： . . 近表面空間電荷不能移動近表面空間電荷不能移動 . . 在整個空間電荷區(qū)電荷是均勻的在整個空間電荷區(qū)電荷是均勻的 . . 少數(shù)載流子忽略不計少數(shù)載流子忽略不計 . . 多數(shù)載流子被表面能級捕獲多數(shù)載流子被表面能級捕獲2022-5-1368 晶體的單位體積中有晶體的單位體積中有 N ND D 個施主原子和個施主原子和 N NA A 個受主原子，個受主原

27、子，并并 且全部電離且全部電離. . 導(dǎo)帶的體相電子密度為導(dǎo)帶的體相電子密度為 n nb b，價帶的體相空穴密度為，價帶的體相空穴密度為 p pb b。 由電中性條件得到體相材料中由電中性條件得到體相材料中2022-5-1369例如，對于例如，對于n n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體(p(pb b 0) 0)，體內(nèi)有，體內(nèi)有N ND D個施主全部電個施主全部電離離, ,其中有其中有N NA A個電子被受主所俘獲，其余注入導(dǎo)帶個電子被受主所俘獲，其余注入導(dǎo)帶, ,在體內(nèi)在體內(nèi)的導(dǎo)帶中留下的電子密度為的導(dǎo)帶中留下的電子密度為 n nb bN ND D一一N NA A. . 這些電子被俘獲這些電子被俘獲在表面位置

28、上，在空間電荷區(qū)的單位體積中留下的電荷為在表面位置上，在空間電荷區(qū)的單位體積中留下的電荷為 e(Ne(ND D一一 N NA A) )。X X0 r 0r 0 x02022-5-1370代入代入Poisson Poisson 方程，方程，積分后積分后這里已經(jīng)用了邊界條件，即在這里已經(jīng)用了邊界條件，即在xx0處，處，f f f fbxx0處，處，df f /dx=0 。 利用利用 Vsf f b - f - f s 2022-5-13712022-5-13722022-5-1373 典型高摻雜半導(dǎo)體的例子典型高摻雜半導(dǎo)體的例子取取VsVs的量級為的量級為 1 1 伏特伏特介電常數(shù)為介電常數(shù)為 8

29、 8N ND D N NA A =10 =1020 20 m m-3 -3 或或101025 25 m m-3-3NsNs的值各為的值各為3 3101014 14 m m-2 -2 或或101017 17 m m-2-2。這分別相當(dāng)于這分別相當(dāng)于1.51.51010-5-5或或5 51010-3-3個單層。顯然，如果不個單層。顯然，如果不導(dǎo)致很高雙電層電勢的話，就只能容納小的表面電荷。導(dǎo)致很高雙電層電勢的話，就只能容納小的表面電荷。 WeiszWeisz首先指出這是表面覆蓋度的極限。由于首先指出這是表面覆蓋度的極限。由于NsNs隨雜隨雜質(zhì)濃度的平方根變化，無論樣品的摻雜有多高，當(dāng)有耗質(zhì)濃度的平

30、方根變化，無論樣品的摻雜有多高，當(dāng)有耗盡層存在時，平衡離子吸附僅限于約盡層存在時，平衡離子吸附僅限于約1010-3-3 -10 -10-2-2個單層。個單層。2022-5-1374少數(shù)載流子和多數(shù)載流子的概念少數(shù)載流子和多數(shù)載流子的概念 ND + pb = NA + nb ( 2.4 ) ND 、NA ：單位體積內(nèi)的施主、受主數(shù)目：單位體積內(nèi)的施主、受主數(shù)目 pb 、nb ：載流子空穴、電子的密度：載流子空穴、電子的密度半導(dǎo)體空間電荷層的三種形式半導(dǎo)體空間電荷層的三種形式倒空層倒空層 聚集層聚集層 反型層反型層單位體積內(nèi)的受主施主數(shù)目單位體積內(nèi)的受主施主數(shù)目2022-5-1375 2.1.3

31、2.1.3 能帶中的雙電層，釘住的能帶中的雙電層，釘住的FermiFermi能級能級(a) 固體中的電勢作為不變的參考電勢；固體中的電勢作為不變的參考電勢；(b) 真空中電子的電勢作為不變的參考電勢真空中電子的電勢作為不變的參考電勢圖圖 2.2半導(dǎo)體空半導(dǎo)體空間電荷區(qū)間電荷區(qū)形成的能形成的能帶模型帶模型2022-5-1376 1. 倒空層倒空層 . 倒空層倒空層(耗盡層耗盡層)的概念的概念 . 空間電荷層厚度空間電荷層厚度 . Fermi能級能級“釘住釘住” . 表面勢壘高度與表面勢壘高度與Eto和和Et之差的關(guān)系之差的關(guān)系2022-5-13772. 聚集層聚集層 . 聚集層聚集層(累積層累積

32、層)概念概念 . 空間電荷層厚度空間電荷層厚度 . 聚集層厚度聚集層厚度 . 表面勢壘高度表面勢壘高度 . 定域空間電荷的變化和注入導(dǎo)帶上的自由電子定域空間電荷的變化和注入導(dǎo)帶上的自由電子2022-5-13783. 反型層反型層 . 反型層概念反型層概念 . 空間電荷層厚度空間電荷層厚度 . 反型層厚度反型層厚度 . 表面勢壘高度表面勢壘高度 . 定域空間電荷的變化和注入導(dǎo)帶上的自由電子定域空間電荷的變化和注入導(dǎo)帶上的自由電子思考題思考題: :圖示說明圖示說明n-n-型半導(dǎo)體的型半導(dǎo)體的“倒空層倒空層”、“累積層累積層”、“反型層反型層”的成因及特點。的成因及特點。什么是載流子，對于什么是載流

33、子，對于n n型半導(dǎo)體什么是多數(shù)載流子，型半導(dǎo)體什么是多數(shù)載流子，什么是少數(shù)載流子。什么是少數(shù)載流子。描述半導(dǎo)體帶彎形成的原因，說明什么是表面帶描述半導(dǎo)體帶彎形成的原因，說明什么是表面帶彎。彎。少數(shù)載流子和多數(shù)載流子的概念少數(shù)載流子和多數(shù)載流子的概念 ND + pb = NA + nb ( 2.4 ) ND 、NA ：單位體積內(nèi)的受主、施主數(shù)目：單位體積內(nèi)的受主、施主數(shù)目 pb 、nb ：載流子空穴、電子的密度：載流子空穴、電子的密度半導(dǎo)體空間電荷層的三種形式半導(dǎo)體空間電荷層的三種形式倒空層倒空層 聚集層聚集層 反型層反型層單位體積內(nèi)的受主、施主數(shù)目單位體積內(nèi)的受主、施主數(shù)目理解每項意思理解每

34、項意思表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章 2.1.3 2.1.3 能帶中的雙電層，釘住的能帶中的雙電層，釘住的FermiFermi能級能級(a) (a) 固體中的電勢作為不變的參考電勢；固體中的電勢作為不變的參考電勢；(b) (b) 真空中電子的電勢作為不變的參考電勢真空中電子的電勢作為不變的參考電勢圖圖 2.22.2半導(dǎo)體空間半導(dǎo)體空間電荷區(qū)形成電荷區(qū)形成的能帶模型的能帶模型帶彎的形成帶彎的形成帶彎的帶彎的本質(zhì)本質(zhì)帶彎的極限帶彎的極限帶彎的形式帶彎的形式表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章(a) (a) 固體中的電勢作為不變的參考電勢固體中的電勢作為不變的參考電勢表面化學(xué)物理表面化學(xué)物

35、理 第二章第二章帶彎的形成帶彎的形成帶彎的帶彎的本質(zhì)本質(zhì)帶彎的極限帶彎的極限帶彎的形式帶彎的形式表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章帶彎的形成帶彎的形成帶彎的帶彎的本質(zhì)本質(zhì)帶彎的極限帶彎的極限帶彎的形式帶彎的形式(b) (b) 真空中電子的電勢作為不變的參考電勢真空中電子的電勢作為不變的參考電勢根據(jù)根據(jù)Fermi分布函數(shù)分布函數(shù)當(dāng)EF -Et，大時 Et相對于相對于Ef移動的結(jié)果，首先導(dǎo)致對移動的結(jié)果，首先導(dǎo)致對Vs的限制，其次是導(dǎo)致一個被稱的限制，其次是導(dǎo)致一個被稱為為Fermi能級的能級的“釘住釘住”的重要現(xiàn)象。此數(shù)值對應(yīng)于表面態(tài)能級已移動到的重要現(xiàn)象。此數(shù)值對應(yīng)于表面態(tài)能級已移動到Fe

36、rmi能級附近。因而，能級附近。因而，Vs為為Ef與與Et的最初差所限制的最初差所限制。 這種差別是與這種差別是與半導(dǎo)體半導(dǎo)體特性特性和和吸附物的施主、受主特征吸附物的施主、受主特征相關(guān)相關(guān)聯(lián)的。聯(lián)的。 一般一般VsVs的值可達(dá)的值可達(dá)1 V1 V， 2.2 2.2 具有活性表面粒子的空間電荷效應(yīng)具有活性表面粒子的空間電荷效應(yīng)強(qiáng)電正性的吸附物將把電子注入導(dǎo)帶強(qiáng)電正性的吸附物將把電子注入導(dǎo)帶; ;強(qiáng)電負(fù)性的吸附物將把空穴注入價帶。強(qiáng)電負(fù)性的吸附物將把空穴注入價帶。近似用近似用Boltzmann分布來代替分布來代替Fermi函數(shù)。函數(shù)。如果滿足這樣條件如果滿足這樣條件=在空間電荷區(qū)的電子在空間電荷

37、區(qū)的電子n n同樣可以得到空間電荷區(qū)的同樣可以得到空間電荷區(qū)的 pND + pb = NA + nb ( 2.4 )電子密度電子密度空穴密度空穴密度對于集聚層（累積層）對于集聚層（累積層）由于由于eV是負(fù)值是負(fù)值 取這一項取這一項集聚層集聚層對于反型層對于反型層 取這一項取這一項對于對于n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體pb很小，很小，V必須很大必須很大2.2.2 2.2.2 反型層反型層 n- n-型半導(dǎo)體表面出現(xiàn)很強(qiáng)的氧化劑型半導(dǎo)體表面出現(xiàn)很強(qiáng)的氧化劑( (受主表面態(tài)受主表面態(tài)) ) p- p-型半導(dǎo)體表面出現(xiàn)很強(qiáng)的還原劑型半導(dǎo)體表面出現(xiàn)很強(qiáng)的還原劑( (施主施主) )時時3. 反型層反型層 . 反型層概

38、念反型層概念 . 空間電荷層厚度空間電荷層厚度 . 反型層厚度反型層厚度 . 表面勢壘高度表面勢壘高度 . 定域空間電荷的變化和注入價帶的自由空穴定域空間電荷的變化和注入價帶的自由空穴 兩個重要因素：兩個重要因素： 固體和表面基團(tuán)的提供電子和接受電子情況固體和表面基團(tuán)的提供電子和接受電子情況 電荷轉(zhuǎn)移前后固體和表面基團(tuán)的化學(xué)上的變化電荷轉(zhuǎn)移前后固體和表面基團(tuán)的化學(xué)上的變化 本節(jié)主要討論空間電荷轉(zhuǎn)移的控制（非揮發(fā)性吸附粒子）本節(jié)主要討論空間電荷轉(zhuǎn)移的控制（非揮發(fā)性吸附粒子）電荷轉(zhuǎn)移的物理模型：電荷轉(zhuǎn)移的物理模型： 2.3 固體與表面態(tài)之間的電子及空穴的轉(zhuǎn)移固體與表面態(tài)之間的電子及空穴的轉(zhuǎn)移 表面

39、化學(xué)和表面物理中的主要過程是電荷轉(zhuǎn)移，無論電表面化學(xué)和表面物理中的主要過程是電荷轉(zhuǎn)移，無論電極反應(yīng)還是催化反應(yīng)，它的關(guān)鍵步驟都電荷轉(zhuǎn)移分不開。極反應(yīng)還是催化反應(yīng)，它的關(guān)鍵步驟都電荷轉(zhuǎn)移分不開。探討空間電荷區(qū)在控制電子轉(zhuǎn)移方面的作用。探討空間電荷區(qū)在控制電子轉(zhuǎn)移方面的作用。描述電子與空穴在固體表面態(tài)間的轉(zhuǎn)移有三個模型：描述電子與空穴在固體表面態(tài)間的轉(zhuǎn)移有三個模型：1. 表面態(tài)密度低而且恒定表面態(tài)密度低而且恒定2. 表面態(tài)密度高而且恒定表面態(tài)密度高而且恒定3. 表面態(tài)的能級顯著地隨時間而漲落的模型表面態(tài)的能級顯著地隨時間而漲落的模型 采取了單個的表面態(tài)能量采取了單個的表面態(tài)能量不同的能級不同的能級

40、 2.3.1 俘獲或注入電子和空穴的基本物理模型俘獲或注入電子和空穴的基本物理模型所謂一級反應(yīng)就是從導(dǎo)帶中捕獲電子的速率所謂一級反應(yīng)就是從導(dǎo)帶中捕獲電子的速率 表面處表面處導(dǎo)帶中載流子密度有關(guān)導(dǎo)帶中載流子密度有關(guān) 能提供的表面態(tài)終態(tài)密度能提供的表面態(tài)終態(tài)密度( Nt - nt )成正比。成正比。表面態(tài)與固體中一個能帶之間的電荷轉(zhuǎn)移表面態(tài)與固體中一個能帶之間的電荷轉(zhuǎn)移表面態(tài)導(dǎo)帶表面態(tài)導(dǎo)帶 假定電子轉(zhuǎn)移是一級反應(yīng)假定電子轉(zhuǎn)移是一級反應(yīng)假定：假定： : 電子熱運動速度；電子熱運動速度； : 表面態(tài)的電子捕獲截面表面態(tài)的電子捕獲截面是電子被表面態(tài)俘獲這一過程的速率常數(shù)是電子被表面態(tài)俘獲這一過程的速率常

41、數(shù) 由 Fermi 分布可知 f =( 1+kTEfEte)(-)-1= nt / Nt = nt / (nt + pt) pt = Nt - nt 稱為未填充的表面態(tài)密度 tttnpn = 1 + ttnp = 1 + kTEfEte)(- totopn = kTEfEte)(- ( 2.16 ) 代入代入2.31式式表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章 圖圖2.4 電子轉(zhuǎn)移到或來自表面粒子轉(zhuǎn)移速率依賴于所示的參數(shù)。電電子轉(zhuǎn)移到或來自表面粒子轉(zhuǎn)移速率依賴于所示的參數(shù)。電 子俘獲速率依賴于子俘獲速率依賴于ns，它隨，它隨Vs的增加而指數(shù)地減少。電子注的增

42、加而指數(shù)地減少。電子注 入的活化能為入的活化能為Ecs-Eton1Ecs -EF表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章 只需將只需將dtdnt ， ns ,n1 dtdpt , ps, p1 ps : 表面處價帶空穴的密度；表面處價帶空穴的密度； p1 : 空穴發(fā)射常數(shù)空穴發(fā)射常數(shù) dtdpt = Kp ps nt p1 pt ( 2.20 ) 表面處空穴的密度：表面處空穴的密度： ps = Nv kTEfEvse)(- ( 2.21 ) p1 = Nv kTEvsEte)(- ( 2.22 ) Nv: 價帶有效狀態(tài)密度；價帶有效狀態(tài)密度； Evs: 表面處價帶頂?shù)奈恢帽砻嫣巸r帶頂?shù)奈恢?注入和捕獲空穴也可作完全類似的討論注入和捕獲空穴也可作完全類似的討論 表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章現(xiàn)在分兩種情況來討論現(xiàn)在分兩種情況來討論 表面能級密度很低表面能級密度很低 表面能級密度很高的情況表面能級密度很高的情況：表面化學(xué)物理表面化學(xué)物理 第二章第二章感興趣的是非常低的表面態(tài)密度，例如半導(dǎo)體感興趣的是非常低的表面態(tài)密度，例