物理化學(xué) (1)

1、 物理化學(xué)()第十章：電解與極化作用第十章：第十章： 電解與極化作用電解與極化作用9.1 分解電壓9.2 極化作用9.3 電解時電極上的競爭反應(yīng)9.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐9.5 化學(xué)電源 10.1 分解電壓分解電壓 一一. 理論分解電壓理論分解電壓 在一個電池上外加一個電壓，理論上，只要外加電壓大于該電池電動勢在一個電池上外加一個電壓，理論上，只要外加電壓大于該電池電動勢E一一個無限小時，電池就接受外界提供的電能發(fā)生電解。個無限小時，電池就接受外界提供的電能發(fā)生電解。 這時的外加電壓這時的外加電壓E即是理論分解電壓。即是理論分解電壓。 E(理論分解電壓理論分解電壓) = E可逆可逆 + d

2、E = E可逆可逆 = 陽陽,可逆可逆 陰陰,可逆可逆 二二. . 實際分解電壓實際分解電壓E分解分解= E可逆可逆 + E不可逆不可逆 + IR 三三. . 用實例說明用實例說明 Pt作電極，電解HCl溶液Cathode(陰): 2H+ + 2e- H2 Anode(陽): 2Cl- - 2e- Cl2 分解電壓即是使電解池能連續(xù)不斷地工作所必需的最小外 加 電 壓 。E分分 解解電流I電壓E123測定分解電壓時的電流-電壓曲線 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和Cl2氣放出。 隨著E的增大，如圖中1-2，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和

3、氯氣，量雖少，卻構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這個反電動勢，增加電壓，I 有少許增加。 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值 Eb,max。 再增加電壓，按歐姆定律：E外 - Eb,max IR，I隨電壓呈直線上升。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。E分解= E可逆 + E不可逆 + IR 10.2 極化作用極化作用一. 小引從前面討論知，分解電壓(實際分解電壓)常常超過電池的可逆電動勢.即 E分解=E可逆+E不可逆+IR比如, 用Pt作電極電解H2O, 無論是酸溶液還是堿溶液,都是陰極上析

4、出H2,陽極上析出O2.也就是說,無論是酸性溶液還是堿性溶液，它們的理論分解電壓都一樣, 約等于 E可逆(1.23V). 然而，它們的分解電壓在絕大多數(shù)情況下都比理論分解電壓大很多, 差不多都是1.7V(見表10.1). 為什么? E不可逆就是由于電極極化造成的 E不可逆=陽+陰 二. 電極的超電勢 1. 定義定義: 當(dāng)電極上電流為無限小時，電極處于平衡狀態(tài)，當(dāng)電極上電流為無限小時，電極處于平衡狀態(tài)， 相應(yīng)的電極電勢是平衡相應(yīng)的電極電勢是平衡電勢電勢平平，即可逆電極電勢，即可逆電極電勢. 當(dāng)電極上有一定電流通過時當(dāng)電極上有一定電流通過時, 電極發(fā)生極化電極發(fā)生極化. 電極偏離平衡狀態(tài)，電極偏離

5、平衡狀態(tài)， 這時電這時電極電勢與平衡電勢發(fā)生偏離極電勢與平衡電勢發(fā)生偏離, 電極電勢為電極電勢為不可逆不可逆. 不可逆不可逆與與平平之間差值得絕對值之間差值得絕對值不可逆不可逆-平平 稱為超電勢稱為超電勢，用，用表示表示。 陰=(不可逆-平)陰=平平,陰陰- 不可逆不可逆,陰陰 陽= (不可逆-平)陽= 不可逆不可逆,陽陽-平平,陽陽 2. 超電勢的弊端超電勢的弊端 由于超電勢的存在由于超電勢的存在, 在實際電解時在實際電解時, 要使正離子在陰極上析出，外加于要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢必須比可逆電極的電勢更負一些陰極的電勢必須比可逆電極的電勢更負一些; 同理同理, 要使負離子在陽

6、極放電要使負離子在陽極放電, 外加于陽極的電勢必須比可逆電極的電勢更正一些外加于陽極的電勢必須比可逆電極的電勢更正一些. 這時需要消耗更多電這時需要消耗更多電能能. 所以，一般情況下所以，一般情況下, 超電勢的存在是不利的超電勢的存在是不利的. 但，在有些情況下但，在有些情況下, 超電勢也是可以利用的超電勢也是可以利用的 三三. . 電極極化類型電極極化類型 其中前兩種極化是主要的其中前兩種極化是主要的. 電阻極化電阻極化是由于電極表面上生成一層氧化物薄膜或其它物質(zhì)是由于電極表面上生成一層氧化物薄膜或其它物質(zhì), 從而從而對電流通過發(fā)生阻力對電流通過發(fā)生阻力, 相應(yīng)地稱為電阻超電勢相應(yīng)地稱為電阻

7、超電勢. 濃差極化電化學(xué)極化電阻極化 1. 濃差極化濃差極化 是由于電解過程中電極附近溶液的濃度是由于電解過程中電極附近溶液的濃度ce與本體溶液濃度與本體溶液濃度c發(fā)生了差別發(fā)生了差別所造成的所造成的.比如比如: 將兩個將兩個Ag電極插在濃度為電極插在濃度為c的的AgNO3溶液中進行電解溶液中進行電解. Ag(s) AgNO3(c) Ag(s) 陰極陰極: Ag+ + e- Ag(s) 陽極陽極: Ag(s) e- Ag+電解時電解時陰極陰極附近附近,Ag+發(fā)生還原發(fā)生還原 沉積在電極上沉積在電極上, 使陰極旁使陰極旁Ag+濃度不斷降低濃度不斷降低 如果本體溶液中如果本體溶液中Ag+擴散到陰極

8、附近進行補充的速度趕不上擴散到陰極附近進行補充的速度趕不上Ag+的沉積的沉積速度速度, 則陰極附近則陰極附近Ag+濃度濃度ce 就比本體溶液濃度就比本體溶液濃度c 低低. cec 由于這種濃度差別所引起的極化稱為濃差極化由于這種濃度差別所引起的極化稱為濃差極化. 平衡時平衡時, 濃度無差別濃度無差別，電極附近濃度，電極附近濃度ce = 本體濃度本體濃度c 平平= Ag+ , Ag + lnc 有電流通過時有電流通過時,濃度有差別濃度有差別, 電極附近濃度電極附近濃度ce 本體濃度本體濃度c 不可逆不可逆 = + lnce cec 平平不可逆不可逆 可見可見, 在陰極上，濃差極化的結(jié)果在陰極上，

9、濃差極化的結(jié)果使得陰極的電極電勢變得比可逆時更使得陰極的電極電勢變得比可逆時更小一些小一些(更負更負 一些一些). 同理同理: 在陽極上，濃差極化的結(jié)果在陽極上，濃差極化的結(jié)果使得陽極的電極電勢變得比可逆時更使得陽極的電極電勢變得比可逆時更大一些大一些 (更正一些更正一些).+,AgAgRTFRTF 陰陰 = (平平 -不可逆不可逆)陰陰 陽陽 = (不可逆不可逆-平平)陽陽 濃差極化的消除濃差極化的消除: (1)攪拌攪拌; (2)加熱加熱 工業(yè)上消除工業(yè)上消除: 比如，掛鍍比如，掛鍍 或或 滾鍍滾鍍 2. 電化學(xué)極化電化學(xué)極化(活化極化活化極化) 一個電極一個電極, 在可逆情況下在可逆情況下

10、, 電極上有一定的帶電程度電極上有一定的帶電程度, 建立了相應(yīng)的電極電勢建立了相應(yīng)的電極電勢平平. 當(dāng)有電流通過時當(dāng)有電流通過時, 如果電極與溶液界面處的電極反應(yīng)進行的不夠快如果電極與溶液界面處的電極反應(yīng)進行的不夠快, 導(dǎo)致電極帶電程度的改導(dǎo)致電極帶電程度的改變變, 可使電極電勢偏離可使電極電勢偏離平平. 也就是說也就是說, 當(dāng)有電流通過時當(dāng)有電流通過時, 由于電化學(xué)反應(yīng)進行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況由于電化學(xué)反應(yīng)進行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時不同時不同, 從而導(dǎo)致電極電勢偏離從而導(dǎo)致電極電勢偏離平平的現(xiàn)象的現(xiàn)象, 稱為稱為“活化極化活化極化”或或“電化學(xué)極化電化學(xué)極化”.

11、比如比如，氫電極，氫電極， 當(dāng)電極作為陰極發(fā)生還原作用時當(dāng)電極作為陰極發(fā)生還原作用時 H+( ) H2( ) Pt(s) 2H+ + 2e- H2 由于由于H+變成變成H2的反應(yīng)速率不夠快的反應(yīng)速率不夠快, 當(dāng)有電流通過時到達陰極的電子不能被及時消耗掉當(dāng)有電流通過時到達陰極的電子不能被及時消耗掉, 造造成電極比可逆情況下帶有更多的負電成電極比可逆情況下帶有更多的負電, 電極電勢變得比電極電勢變得比平平低。低。 這一較低的電勢又促使反應(yīng)物活化這一較低的電勢又促使反應(yīng)物活化, 即加速即加速H+變成變成H2Ha2Hp仍以氫電極為例仍以氫電極為例, 當(dāng)作為陽極發(fā)生氧化作用時當(dāng)作為陽極發(fā)生氧化作用時 P

12、t(s) H2（p）H+ (a) H2 - 2e- 2H+ 由于由于H2變成變成H+的反應(yīng)速率不夠快的反應(yīng)速率不夠快, 當(dāng)有電流通過時，電極上缺電子的程度當(dāng)有電流通過時，電極上缺電子的程度要比可逆情況時嚴重，造成電極帶有更多的正電要比可逆情況時嚴重，造成電極帶有更多的正電, 使電極電勢變得比使電極電勢變得比平平高高. 這一較高的電勢又有利于促進反應(yīng)物活化這一較高的電勢又有利于促進反應(yīng)物活化, 加速加速H2變成變成H+. 顯然顯然 電極發(fā)生電化學(xué)極化時與發(fā)生濃差極化時的效果一樣電極發(fā)生電化學(xué)極化時與發(fā)生濃差極化時的效果一樣, 陰極電勢陰極電勢總是變得比總是變得比平平低低, 而陽極電勢總是變得比而

13、陽極電勢總是變得比平平高高. 即即 電化學(xué)極化與濃差極化的效應(yīng)是一致的電化學(xué)極化與濃差極化的效應(yīng)是一致的. 因因電化學(xué)極化造成的電極電勢電化學(xué)極化造成的電極電勢不可逆不可逆與與平平之差的絕對值稱為之差的絕對值稱為“電化學(xué)電化學(xué)超電勢超電勢”或或“活化超電勢活化超電勢”。 電化學(xué)超電勢的大小是電化學(xué)極化的量度電化學(xué)超電勢的大小是電化學(xué)極化的量度. 四四. . 電極的析出電勢電極的析出電勢 既然電化學(xué)極化與濃差極化的效應(yīng)是一致的既然電化學(xué)極化與濃差極化的效應(yīng)是一致的,即即 電化學(xué)極化與濃差電化學(xué)極化與濃差極化都使陰極的電極電勢降低極化都使陰極的電極電勢降低, 使陽極電勢增大使陽極電勢增大. 那么那

14、么 陽陽,析出析出=陽陽,可逆可逆+陽陽 陰陰,析出析出=陰陰.可逆可逆 -陰陰 這里這里, 陽陽 是陽極上電化學(xué)超電勢和濃差超電勢總和是陽極上電化學(xué)超電勢和濃差超電勢總和; 陰陰 是陰極是陰極上電化學(xué)超電勢和濃差超電勢總和上電化學(xué)超電勢和濃差超電勢總和. E分解分解 = 陽陽,析出析出-陰陰,析出析出 E分解分解 = (陽陽,可逆可逆-陰陰,可逆可逆) + 陽陽 +陰陰即即 E分解分解= E可逆可逆 + 陽陽+陰陰 五五. . 超電勢的測定超電勢的測定 測定超電勢測定超電勢, 實際上就是測定在實際上就是測定在有電流通過電極時的電極電勢有電流通過電極時的電極電勢. 通過測定不同電流密度通過測定

15、不同電流密度j 時的電時的電極電勢極電勢, 可以獲得電流密度可以獲得電流密度j 與電與電極電勢的關(guān)系曲線極電勢的關(guān)系曲線. 這種曲線即這種曲線即是極化曲線是極化曲線. 1. 測定裝置及操作測定裝置及操作. 電極電勢和超電勢是針對個別電極來說的電極電勢和超電勢是針對個別電極來說的. 單個電極無法形成回路單個電極無法形成回路, 所以必須將待測電極與輔助電極排成一個電所以必須將待測電極與輔助電極排成一個電解池解池, 形成回路形成回路. 調(diào)節(jié)外電路中的電阻調(diào)節(jié)外電路中的電阻,就可改變通過電極中的電流大小就可改變通過電極中的電流大小. 當(dāng)待測電極上有電流通過時當(dāng)待測電極上有電流通過時, 電極電勢就要偏離平衡電勢電極電勢就要偏離平衡電勢. 單個電極的電極電勢無法測定單個電極的電極電勢無法測定, 所以必須將待測電極