第十章 紅外光譜分析

1、2022-5-14第十章第十章第十章第十章第十章第十章 紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析 I I Infrared nfrared nfrared A A Absorptionbsorptionbsorption SpectrometrySpectrometrySpectrometry ，IRIRIR2022-5-14 第一節(jié)第一節(jié) 紅外吸收光譜基本原理紅外吸收光譜基本原理一、一、紅外光譜概述紅外光譜概述二、二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件紅外吸收光譜產(chǎn)生條件三、三、分子振動形式分子振動形式四、四、紅外光譜吸收強度紅外光譜吸收強度2022

2、-5-14一一一、紅外光譜概述、紅外光譜概述、紅外光譜概述、紅外光譜概述、紅外光譜概述、紅外光譜概述 紅外吸收光譜（紅外吸收光譜（Infrared absorption spectroscopy, IR）又稱為分子振動）又稱為分子振動轉動光譜。轉動光譜。 當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變某些頻率的輻射，并由其振動或轉動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相化，產(chǎn)生分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅

3、外光的百分透應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系的曲線，就得到紅外光譜。射比與波數(shù)或波長關系的曲線，就得到紅外光譜。輻射輻射分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷紅外光譜紅外光譜官能團官能團分子結構分子結構2022-5-141、紅外光譜區(qū)域劃分、紅外光譜區(qū)域劃分習慣上按紅外線波長，將紅外光譜分成三個區(qū)域：習慣上按紅外線波長，將紅外光譜分成三個區(qū)域：（1）近紅外區(qū)）近紅外區(qū)：0.782.5m（12 8204 000cm-1），主），主要用于研究分子中的要用于研究分子中的OH、NH、CH鍵的振動倍頻與組鍵的振動倍頻與組頻。頻。（2）中紅外區(qū)）中紅外區(qū)：2.525m（4

4、 000400cm-1），主要用），主要用于研究大部分有機化合物的振動基頻。于研究大部分有機化合物的振動基頻。（3）遠紅外區(qū)）遠紅外區(qū)：25300m（40033cm-1），主要用于），主要用于研究分子的轉動光譜及晶格的振動。研究分子的轉動光譜及晶格的振動。2022-5-14 中紅外區(qū)（中紅外區(qū)（2.525m即即4 000400cm-1）是研究和應）是研究和應用最多的區(qū)域，通常說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸用最多的區(qū)域，通常說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸收光譜。紅外光譜除用波長收光譜。紅外光譜除用波長表征橫坐標外，更常用波數(shù)（表征橫坐標外，更常用波數(shù)（wave number）表征。縱坐標

5、為百分透射比）表征?？v坐標為百分透射比T %。2022-5-14 2、紅外光譜的應用、紅外光譜的應用 紅外光譜在化學領域中的應用大體上可分為兩個方面：紅外光譜在化學領域中的應用大體上可分為兩個方面： 一是用于分子結構的基礎研究一是用于分子結構的基礎研究，應用紅外光譜可以測定，應用紅外光譜可以測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構型；根據(jù)所得分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構型；根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學鍵的強弱；由簡正頻率來計算熱力學的力常數(shù)可以知道化學鍵的強弱；由簡正頻率來計算熱力學函數(shù)。函數(shù)。 二是用于化學組成的分析二是用于化學組成的分析，紅外光譜最廣泛的應用在于，紅外光譜最

6、廣泛的應用在于對物質的化學組成進行分析，用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中對物質的化學組成進行分析，用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結構，依照特征吸收峰的吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結構，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量。強度來測定混合物中各組分的含量。2022-5-14 3、紅外光譜法特點、紅外光譜法特點 （1）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合物都有）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象地稱為物質自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象地稱為物質分子的分子的“指紋指紋”分析。分析。 （2）應用范圍廣。從

7、氣體、液體到固體，從無機化合物）應用范圍廣。從氣體、液體到固體，從無機化合物到有機化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進行分到有機化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進行分析。析。 （3）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。 2022-5-14二、二、二、二、二、二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件紅外吸收光譜產(chǎn)生條件紅外吸收光譜產(chǎn)生條件紅外吸收光譜產(chǎn)生條件紅外吸收光譜產(chǎn)生條件紅外吸收光譜產(chǎn)生條件1、 紅外光譜是由于分子振動能級（同時伴隨轉動能級）紅外光譜是由于分子振動能級（同時伴隨轉動能級）躍遷而產(chǎn)生的，物質吸收紅外輻射應滿足兩個條件：躍遷而產(chǎn)生的，物質吸收紅外

8、輻射應滿足兩個條件：（1）輻射光具有的能量與發(fā)生振動躍遷時所需的能量相）輻射光具有的能量與發(fā)生振動躍遷時所需的能量相等；等；分子振動頻率與外界紅外輻射頻率一致分子振動頻率與外界紅外輻射頻率一致。（2）輻射與物質之間有偶合作用。）輻射與物質之間有偶合作用。 分子必須存在偶極距變化分子必須存在偶極距變化。dqu2022-5-14 對稱分子：對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非對稱分子：非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖偶極子在交變電場中的作用示意圖2

9、022-5-142、分子振動方程式、分子振動方程式（1）雙原子分子振動）雙原子分子振動kc212022-5-14式中：式中：k是彈簧力常數(shù)，也即連接原子的化學鍵的力常數(shù)（是彈簧力常數(shù)，也即連接原子的化學鍵的力常數(shù)（兩原子由平衡位置伸長兩原子由平衡位置伸長1A0的恢復力，單位為的恢復力，單位為Ncm-1）（式中（式中a，b常數(shù)常數(shù) xa，xb原子電負性原子電負性 N價鍵數(shù)價鍵數(shù) d平衡核間距）；平衡核間距）； 是兩個小球（即兩個原子）的折合質量是兩個小球（即兩個原子）的折合質量（單位為（單位為g）bdxxNakba)(22121mmmm2022-5-14根據(jù)小球的質量和相對原子質量之間的關系，上

10、式可寫作：根據(jù)小球的質量和相對原子質量之間的關系，上式可寫作： 其中其中NA 為阿伏加德羅（為阿伏加德羅（Avogadro）常數(shù)（）常數(shù)（6.0221023），M是折合相對原子質量，是折合相對原子質量，MkcNvA22/12121MMMMM2022-5-14 由此式可見，影響基本振動頻率的直接因素是由此式可見，影響基本振動頻率的直接因素是相對原子相對原子質量和化學鍵的力常數(shù)。質量和化學鍵的力常數(shù)。諧振子的振動頻率和原子的質量有關諧振子的振動頻率和原子的質量有關，而與外界能量無關，外界能量只能使振動振幅加大（頻率不，而與外界能量無關，外界能量只能使振動振幅加大（頻率不變）。變）。 發(fā)生振動能級躍

11、遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。 對于多原子分子中的每個化學鍵也可以看成一個諧振子。對于多原子分子中的每個化學鍵也可以看成一個諧振子。 MkcNvA22/12022-5-14鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)

12、區(qū)。越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2022-5-14例題例題: 由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的K=9.5 9.9 ,令其為令其為9.6, 計算波數(shù)值。計算波數(shù)值。1cm16502/126 . 91307M1307211kkcv正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm-12022-5-14三、三、三、三、三、三、分子振動形式分子振動形式分子振動形式分子振動形式分子振動形式分子振動形式分子振動一般分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。分子振動一般分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。1、伸縮振動伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角鍵長發(fā)生變化而

13、鍵角不變不變的振動稱為伸縮振動。用符號的振動稱為伸縮振動。用符號v表示。它又分為對稱（表示。它又分為對稱（vs）和不對稱（）和不對稱（vas）伸縮振動。對同一基團來說，不對稱伸）伸縮振動。對同一基團來說，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動?？s振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。 亞甲基的伸縮振動亞甲基的伸縮振動2022-5-14彎曲振動（或變形振動）：彎曲振動（或變形振動）：基團基團鍵角發(fā)生周期變化鍵角發(fā)生周期變化而而鍵長不鍵長不變變的振動稱為變形振動，用符號的振動稱為變形振動，用符號表示。彎曲振動又分為面表示。彎曲振動又分為面內和面外彎曲振動（變形振動）。內和面外彎曲振動（變形振動）。亞甲

14、基的伸縮振動亞甲基的伸縮振動2022-5-142 2、振動形式理論數(shù)、振動形式理論數(shù) 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相應簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相應于紅外光譜圖上一個基頻吸收峰。每個原子在空間都有三個于紅外光譜圖上一個基頻吸收峰。每個原子在空間都有三個自由度，如果分子由自由度，如果分子由n 個原子組成，其運動自由度就有個原子組成，其運動自由度就有3n 個，個，這這3n個運動自由度中，包括個運動自由度中，包括3個分子整體平動自由度，個分子整體平動自由度，3個分個分子整體轉動自由度，剩下的是分子的振動自由度。子整體轉動自由度，剩下的是分子的振動自由度。 對于對于非

15、線性分子振動自由度為非線性分子振動自由度為3n6， 但對于但對于線性分子，線性分子，其振動自由度是其振動自由度是3n5。 例如水分子是非線性分子，其振動自由度例如水分子是非線性分子，其振動自由度=336=3. 2022-5-14水分子振動形式水分子振動形式2022-5-14二氧化碳振動形式二氧化碳振動形式2022-5-143. 振動形式與峰個數(shù)振動形式與峰個數(shù) 在紅外光譜區(qū)均產(chǎn)生一個吸收峰，但是實際上峰數(shù)往往在紅外光譜區(qū)均產(chǎn)生一個吸收峰，但是實際上峰數(shù)往往少于基本振動數(shù)目。其原因：少于基本振動數(shù)目。其原因： i 當振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，不引起紅當振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變

16、化時，不引起紅外吸收；外吸收； ii 頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并；頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并； iii 強寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰；強寬峰往往要覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰； iv 吸收峰有時落在中紅外區(qū)域（吸收峰有時落在中紅外區(qū)域（4 000400cm-1）以外；）以外； v 吸收強度太弱，以致無法測定。吸收強度太弱，以致無法測定。2022-5-14四、紅外吸收光強度四、紅外吸收光強度四、紅外吸收光強度四、紅外吸收光強度四、紅外吸收光強度四、紅外吸收光強度問題：問題：C=O 強；強；C=C 弱；弱；為什么？為什么？吸收峰強度吸收峰強度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶

17、極矩變化吸收峰強度吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩的平方偶極矩變化偶極矩變化結構對稱性；結構對稱性；對稱性差對稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強度大吸收峰強度大符號：符號：s(強強)；m(中中)；w(弱弱)2022-5-14 紅外光譜的吸收帶強度可用于定量分析，也是化合物定紅外光譜的吸收帶強度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依據(jù)。性分析的重要依據(jù)。 2022-5-14峰位、峰數(shù)、峰強峰位、峰數(shù)、峰強（1）峰位）峰位 化學鍵的力常數(shù)化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量越小，越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波區(qū)）；鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)

18、（短波區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（長波區(qū)）。反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（長波區(qū)）。（2）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化時峰數(shù)與分子自由度有關。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。，無紅外吸收。（3）峰強）峰強 瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；（4）基頻峰）基頻峰 由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，收峰，2022-5-14 第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜與分子結構紅外光譜與分子結構一、一、紅外光譜術語紅外光譜術語二、二、光譜

19、區(qū)劃分光譜區(qū)劃分三、三、各類化合物典型光譜各類化合物典型光譜2022-5-14一、一、一、紅外光譜術語紅外光譜術語紅外光譜術語紅外光譜術語紅外光譜術語紅外光譜術語1. 特征區(qū)：特征區(qū)：特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：40001250cm-1的高頻區(qū)的高頻區(qū)包含各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內彎曲振動包含各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)2. 指紋區(qū)：指紋區(qū)：指紋區(qū)：指紋區(qū)： 1250400cm-1的低頻區(qū)，包含的低頻區(qū)，包含CX（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及

20、各種面內彎曲振動）單鍵的伸縮振動及各種面內彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認特點：吸收峰密集、難辨認指紋指紋注：相關峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)注：相關峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)2022-5-14二、光譜區(qū)劃分二、光譜區(qū)劃分二、光譜區(qū)劃分二、光譜區(qū)劃分二、光譜區(qū)劃分二、光譜區(qū)劃分常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900

21、 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200 670 cm-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動區(qū)變形振動區(qū)2022-5-141 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。2022-5-14（2）飽和碳原子上的）飽和碳原子上的CHCH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 2870 cm

22、-1 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收（3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3080 cm-1 CH 3300 cm-1 2022-5-142 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅

23、外活性時，無紅外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 共軛共軛 2220 2230 cm-1 僅含僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；時：峰較強、尖銳；有有O原子存在時；原子存在時；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；2022-5-143 雙鍵伸縮振動區(qū)（雙鍵伸縮振動區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱，強度弱， R=R（對稱對稱）時，時，無紅外活性。無紅外活性。（2）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動（鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）2022-5-14苯衍生

24、物的苯衍生物的C=C苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-H和和C=C鍵的面內變形鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。200016002022-5-14（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。2022-5-14酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分；，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強； 環(huán)形結構

25、：低波數(shù)峰強；環(huán)形結構：低波數(shù)峰強；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；氫鍵，二分子締合體；2022-5-144. XY，XH 變形振動區(qū)變形振動區(qū) 1650 cm-1 指紋區(qū)指紋區(qū)(1350 650 cm-1 ) ,較復雜。較復雜。 C-H，N-H的變形振動；的變形振動； C-O，C-X的伸縮振動；的伸縮振動； C-C骨架振動等。精細結構的區(qū)分。骨架振動等。精細結構的區(qū)分。 順、反結構區(qū)分；順、反結構區(qū)分；2022-5-14特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-

26、O N-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C2022-5-14三、化合物典型光譜三、化合物典型光譜三、化合物典型光譜三、化合物典型光譜三、化合物典型光譜三、化合物典型光譜 幾種化合物典型光譜幾種化合物典型光譜2022-5-14 第四節(jié)第四節(jié) 紅外光譜儀紅外光譜儀一、一、紅外光譜儀原理及結構紅外光譜儀原理及結構二、二、樣品制備技術樣品制備技術2022-5-14紅外光譜儀發(fā)展紅外光譜儀發(fā)展 1、 第一臺紅外光譜儀單色器是由氯化鈉或溴化鉀晶體制第一臺紅外光譜儀單色器是由氯化鈉或溴化鉀晶體制成的三棱鏡成的三棱鏡,故稱棱鏡分光光譜儀。故稱棱鏡分光

27、光譜儀。 2、 60年代年代,根據(jù)光柵衍射分光原理制造出光柵型紅外光根據(jù)光柵衍射分光原理制造出光柵型紅外光譜儀。譜儀。 3、 80年代的中后期傅立葉紅外光譜儀迅速發(fā)展年代的中后期傅立葉紅外光譜儀迅速發(fā)展,并形成并形成商品生產(chǎn)。商品生產(chǎn)。2022-5-14一、一、一、紅外光譜儀原理及結構紅外光譜儀原理及結構紅外光譜儀原理及結構紅外光譜儀原理及結構紅外光譜儀原理及結構紅外光譜儀原理及結構 紅外光譜儀與紫外紅外光譜儀與紫外-可見分光光度計的組成基本相同，由可見分光光度計的組成基本相同，由光源、樣品室、單色器以及檢測器等部分組成。兩種儀器在光源、樣品室、單色器以及檢測器等部分組成。兩種儀器在各元件的具

28、體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色各元件的具體材料上有較大差別。色散型紅外光譜儀的單色器一般在樣品池之后。器一般在樣品池之后。1、光源、光源能斯特燈：能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心 圓棒，直徑圓棒，直徑1-3 mm，長長20-50mm； 室溫下，非導體，使用前預熱到室溫下，非導體，使用前預熱到800 C； 特點：發(fā)光強度大；壽命特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年；年；硅碳棒：硅碳棒： 兩端粗，中間細；直徑兩端粗，中間細；直徑5 mm，長長20-50mm；不不需預熱。需預熱。2022-5-142、檢測器、檢測器 紅外檢測器有

29、紅外檢測器有熱檢測器、熱電檢測器和光電導檢測器熱檢測器、熱電檢測器和光電導檢測器三三種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變換紅外光種。前兩種用于色散型儀器中，后兩種在傅立葉變換紅外光譜儀中多見。譜儀中多見。 熱檢測器熱檢測器熱檢測器依據(jù)的是熱檢測器依據(jù)的是輻射的熱效應輻射的熱效應。輻射被一小的黑體吸。輻射被一小的黑體吸收后，黑體溫度升高，測量升高的溫度可檢測紅外吸收。以收后，黑體溫度升高，測量升高的溫度可檢測紅外吸收。以熱檢測器檢測紅外輻射時，最主要的是要防止周圍環(huán)境的熱熱檢測器檢測紅外輻射時，最主要的是要防止周圍環(huán)境的熱噪聲。噪聲。 熱檢測器最常見的是熱電偶。熱檢測器最常見的是熱電偶。

30、 熱電偶可檢測熱電偶可檢測10-6K的溫度變化。的溫度變化。 2022-5-14熱電檢測器熱電檢測器熱電檢測器使用具有特殊熱電性質的絕緣體，一般采用熱電檢測器使用具有特殊熱電性質的絕緣體，一般采用熱電材料的單晶片，如硫酸三甘肽熱電材料的單晶片，如硫酸三甘肽TGS單晶。當輻射照射時單晶。當輻射照射時，溫度會發(fā)生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可，溫度會發(fā)生變化，從而影響晶體的電荷分布，這種變化可以被檢測。以被檢測。 極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電熱釋電)。 熱電檢測器的熱電檢測器的響應速率很快響應速率很快，可以跟蹤干涉儀隨時間的，可以跟

31、蹤干涉儀隨時間的變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。變化，故多用于傅立葉變換紅外光譜儀中。2022-5-14光電導檢測器光電導檢測器光電導檢測器采用半導體材料薄膜，如光電導檢測器采用半導體材料薄膜，如Hg-Cd-Te或或PbS或或InSb，將其置于非導電的玻璃表面密閉于真空艙內。則吸，將其置于非導電的玻璃表面密閉于真空艙內。則吸收輻射后非導電性的價電子躍遷至高能量的導電帶，從而降收輻射后非導電性的價電子躍遷至高能量的導電帶，從而降低半導體的電阻，產(chǎn)生信號。低半導體的電阻，產(chǎn)生信號。Hg-Cd-Te縮寫為縮寫為MCT，該檢，該檢測器用于中紅外區(qū)及遠紅外區(qū)，需冷至液氮溫度測器用于中紅外區(qū)及遠紅外

32、區(qū)，需冷至液氮溫度(77K)以降低以降低噪聲。這種檢測器比熱電檢測器靈敏，在噪聲。這種檢測器比熱電檢測器靈敏，在FT-IR及及GC/FT-IR儀器中獲得廣泛應用。儀器中獲得廣泛應用。2022-5-143、單色器、單色器。A、 溴化鉀晶體棱鏡。溴化鉀晶體棱鏡。B、 光柵單色器光柵單色器 通常為雙光束儀器。使用單光束儀器時，大氣中的通常為雙光束儀器。使用單光束儀器時，大氣中的H2O、CO2在重要的紅外區(qū)域內有較強的吸收，因此需要一參比在重要的紅外區(qū)域內有較強的吸收，因此需要一參比光路來補償，使這兩種物質的吸收補償?shù)搅恪２捎秒p光束光光路來補償，使這兩種物質的吸收補償?shù)搅?。采用雙光束光路可以消除它們的

33、影響。路可以消除它們的影響。 單色器在樣品室之后單色器在樣品室之后。由于紅外光譜儀的光源能量低，。由于紅外光譜儀的光源能量低，即使靠近樣品也不足以使其產(chǎn)生光分解。單色器在樣品室之即使靠近樣品也不足以使其產(chǎn)生光分解。單色器在樣品室之后可以消除大部分散射光而不至于到達檢測器。后可以消除大部分散射光而不至于到達檢測器。 2022-5-14上海分析儀器廠上海分析儀器廠4010型雙光束紅外光譜儀型雙光束紅外光譜儀2022-5-14二、樣品制備技術二、樣品制備技術二、樣品制備技術二、樣品制備技術二、樣品制備技術二、樣品制備技術試樣制備的要求：試樣制備的要求： （1）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜

34、圖中大多）試樣的濃度和測試厚度應選擇適當，以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于數(shù)吸收峰的透射比處于1570%范圍內。范圍內。 濃度太小，厚度太薄，會使一些弱的吸收峰和光譜的細濃度太小，厚度太薄，會使一些弱的吸收峰和光譜的細微部分不能顯示出來；微部分不能顯示出來； 過大，過厚，又會使強的吸收峰超越標尺刻度而無法確過大，過厚，又會使強的吸收峰超越標尺刻度而無法確定它的真實位置。有時為了得到完整的光譜圖，需要用幾種定它的真實位置。有時為了得到完整的光譜圖，需要用幾種不同濃度或厚度的試樣進行測繪。不同濃度或厚度的試樣進行測繪。2022-5-14（2）試樣中不應含有游離水。水分的存在不僅會侵蝕吸收池）試

35、樣中不應含有游離水。水分的存在不僅會侵蝕吸收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測得的光譜圖的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測得的光譜圖變形。變形。 （3）試樣應該是單一組分的純物質。多組分試樣在測定前）試樣應該是單一組分的純物質。多組分試樣在測定前應盡量預先進行組分分離（如采用色譜法柱分離、蒸餾、重應盡量預先進行組分分離（如采用色譜法柱分離、蒸餾、重結晶、萃取法等），否則各組分光譜相互重疊，以致對譜圖結晶、萃取法等），否則各組分光譜相互重疊，以致對譜圖無法進行正確的解釋。無法進行正確的解釋。2022-5-141、氣態(tài)試樣的制備、氣態(tài)試樣的制備 氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內進行測定，

36、它的兩端粘有紅氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內進行測定，它的兩端粘有紅外透光的的外透光的的NaCI或或KBr窗片。先將氣體池抽真空，再將試樣窗片。先將氣體池抽真空，再將試樣注入。注入。 2022-5-14氣體池氣體池 2022-5-142、液態(tài)試樣的制備、液態(tài)試樣的制備A、 液膜法。液膜法。沸點較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形沸點較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片之間，形成液膜。成液膜。2022-5-14液態(tài)試樣的制備液態(tài)試樣的制備B、 液體池法。液體池法。沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中。液層厚度一般為液體池中。液層厚度一般為0.011mm。2022

37、-5-14液態(tài)試樣的制備液態(tài)試樣的制備B、水溶液的簡易測定法：、水溶液的簡易測定法：由于鹽片窗口怕水，因此一般水溶由于鹽片窗口怕水，因此一般水溶液不能測定紅外光譜。利用聚乙烯薄膜是水溶液紅外光譜測液不能測定紅外光譜。利用聚乙烯薄膜是水溶液紅外光譜測定的一種簡易方法。如圖所示，在金屬管上鋪一層聚乙烯薄定的一種簡易方法。如圖所示，在金屬管上鋪一層聚乙烯薄膜，其上壓入一橡膠圈。滴下水溶液后，再蓋一層聚乙烯薄膜，其上壓入一橡膠圈。滴下水溶液后，再蓋一層聚乙烯薄膜，用另一橡膠圈固定后測定。需注意的是，聚乙烯、水及膜，用另一橡膠圈固定后測定。需注意的是，聚乙烯、水及重水都有紅外吸收。重水都有紅外吸收。 2

38、022-5-143、固態(tài)試樣的制備、固態(tài)試樣的制備A、溶液法。、溶液法。對于不宜研成細末的固體樣品，如果能溶于溶劑對于不宜研成細末的固體樣品，如果能溶于溶劑，可制成溶液，按照液體樣品測試的方法進行測試。，可制成溶液，按照液體樣品測試的方法進行測試。B、研糊法。、研糊法。將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，加在兩烴混合，調成糊狀，加在兩KBr鹽片中間進行測定。液體石鹽片中間進行測定。液體石蠟自身的吸收帶簡單，但此法不能用來研究飽和烷烴的吸收蠟自身的吸收帶簡單，但此法不能用來研究飽和烷烴的吸收情況。情況?？捎昧榷《??？捎昧榷《?/p>

39、烯。 C、薄膜法。、薄膜法。一些高聚物樣品，一般難于研成細末，可制成薄一些高聚物樣品，一般難于研成細末，可制成薄膜直接進行紅外光譜測定。薄膜的制備方法有兩種，一種是膜直接進行紅外光譜測定。薄膜的制備方法有兩種，一種是直接加熱熔融樣品然后涂制或壓制成膜，另一種是先把樣品直接加熱熔融樣品然后涂制或壓制成膜，另一種是先把樣品溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測定。成膜來測定。2022-5-14D、KBr壓片壓片 固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標準方固體樣品常用壓片法，它也是固體樣品紅外測定的標準方法。法。將固體

40、樣品與將固體樣品與KBr一起粉碎，用壓片機壓成薄片。薄片一起粉碎，用壓片機壓成薄片。薄片應透明均勻。壓片模具及壓片機因生產(chǎn)廠家不同而異。應透明均勻。壓片模具及壓片機因生產(chǎn)廠家不同而異。 一般取試樣一般取試樣23mg樣品與樣品與200300mg干燥的干燥的KBr粉末在粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細至顆粒直徑小于瑪瑙研缽中混勻，充分研細至顆粒直徑小于2m，用不銹鋼，用不銹鋼鏟取鏟取7090mg放入壓片模具內，在壓片機上用放入壓片模具內，在壓片機上用510107 Pa 壓力壓成透明薄片，即可用于測定。壓力壓成透明薄片，即可用于測定。2022-5-14壓片法模具壓片法模具2022-5-14 第五節(jié)第五

41、節(jié) 紅外光譜應用紅外光譜應用一、一、定性分析定性分析二、二、定量分析定量分析三、三、其它應用其它應用2022-5-14一、一、一、定性分析定性分析定性分析定性分析定性分析定性分析 每一化合物都具有特征的紅外吸收光譜，其譜帶數(shù)目、每一化合物都具有特征的紅外吸收光譜，其譜帶數(shù)目、位置、形狀、和相對強度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不位置、形狀、和相對強度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同，因此根據(jù)化合物的光譜，就像辨認人的指紋一樣，確定同，因此根據(jù)化合物的光譜，就像辨認人的指紋一樣，確定化合物或其官能團是否存在?；衔锘蚱涔倌軋F是否存在。 紅外光譜定性分析，大致可分為紅外光譜定性分析，大致可分為官能團

42、定性和結構分析官能團定性和結構分析兩個方面。官能團定性是根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團兩個方面。官能團定性是根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團頻率來檢定物質含有哪些基團，從而確定有關化合物的類別頻率來檢定物質含有哪些基團，從而確定有關化合物的類別。結構分析或稱結構剖析，則需要由化合物的紅外光譜并結。結構分析或稱結構剖析，則需要由化合物的紅外光譜并結合其它實驗資料（合其它實驗資料（如相對分子量、物理常數(shù)、紫外光譜、核如相對分子量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜、質譜等磁共振波譜、質譜等）來推斷有關化合物的化學結構。）來推斷有關化合物的化學結構。 2022-5-14應用紅外光譜進行定性分析的一般過程

43、：應用紅外光譜進行定性分析的一般過程：（1）了解試樣來源及性質）了解試樣來源及性質 了解試樣來源、元素分析值、相對分子量、熔點、沸點、了解試樣來源、元素分析值、相對分子量、熔點、沸點、溶解度、等有關性質。溶解度、等有關性質。 （2）試樣的分離和精制）試樣的分離和精制 試樣不純會給光譜解析帶來困難，因此對混合試樣要進試樣不純會給光譜解析帶來困難，因此對混合試樣要進行分離，對不純試樣要進行提純，以得到單一純物質。試樣行分離，對不純試樣要進行提純，以得到單一純物質。試樣分離、提純通常采用分餾、萃取、重結晶、柱層析、薄層層分離、提純通常采用分餾、萃取、重結晶、柱層析、薄層層析等。析等。2022-5-1

44、4 （3）計算不飽和度）計算不飽和度 U =（2+2n4+n3-n1）/2 式中式中n1, n3, 和和n4分別為分子式中分別為分子式中 一價，三價和四價原子一價，三價和四價原子的數(shù)目。通常規(guī)定雙鍵（的數(shù)目。通常規(guī)定雙鍵（C=C、C=O）和飽和環(huán)狀結構的不）和飽和環(huán)狀結構的不飽和度為飽和度為1，三鍵（，三鍵（CC、CN等）的不飽和度為等）的不飽和度為2，苯環(huán)的，苯環(huán)的不飽和度為不飽和度為4（可理解為一個環(huán)加三個雙鍵）。鏈狀飽和烴（可理解為一個環(huán)加三個雙鍵）。鏈狀飽和烴的不飽和度為零。的不飽和度為零。 2022-5-14（4）譜圖解析）譜圖解析先特征區(qū)先特征區(qū) a、化合物具有哪些官能團，第一強峰

45、有可能估計出化合物、化合物具有哪些官能團，第一強峰有可能估計出化合物類別；類別； b 、確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還是不飽和烴、確定化合物是芳香族還是脂肪族，飽和烴還是不飽和烴，主要有，主要有CH伸縮振動類型來判斷。伸縮振動類型來判斷。CH伸縮振動多發(fā)生伸縮振動多發(fā)生在在31002 800cm-1之間，以之間，以3000 cm-1為界，高于為界，高于3000 cm-1為不飽和烴，低于為不飽和烴，低于3000 cm-1為飽和烴。芳香族化合物的苯為飽和烴。芳香族化合物的苯環(huán)骨架振動吸收在環(huán)骨架振動吸收在1620 1 470cm-1之間，若在之間，若在160020、150025 cm-1有

46、吸收，確定化合物是芳香族。有吸收，確定化合物是芳香族。2022-5-14后指紋區(qū)后指紋區(qū)a 、作為化合物含有什么基團的旁證，指紋區(qū)許多吸收峰都、作為化合物含有什么基團的旁證，指紋區(qū)許多吸收峰都是特征區(qū)吸收峰的相關峰。是特征區(qū)吸收峰的相關峰。b、 確定化合物的細微結構確定化合物的細微結構 總的圖譜解析可歸納為：總的圖譜解析可歸納為：先特征，后指紋；先最強峰，后先特征，后指紋；先最強峰，后次強峰；先粗查，后細找；先否定，后肯定。次強峰；先粗查，后細找；先否定，后肯定。光譜解析先從光譜解析先從特征區(qū)第一強峰入手，確認可能的歸屬，然后找出與第一強特征區(qū)第一強峰入手，確認可能的歸屬，然后找出與第一強峰相

47、關的峰。第一強峰確認后，再依次解析特征區(qū)第二強峰峰相關的峰。第一強峰確認后，再依次解析特征區(qū)第二強峰、第三強峰，方法同上。對于簡單的光譜，一般解析一、兩、第三強峰，方法同上。對于簡單的光譜，一般解析一、兩組相關峰即可確定未知物的分子結構。對于復雜化合物的光組相關峰即可確定未知物的分子結構。對于復雜化合物的光譜由于官能團的相互影響，解析困難，可粗略解析后，查對譜由于官能團的相互影響，解析困難，可粗略解析后，查對標準光譜或進行綜合光譜解析。標準光譜或進行綜合光譜解析。2022-5-14例如例如1： 由元素分析某化合物的分子式為由元素分析某化合物的分子式為C4H6O2，測得紅外光譜，測得紅外光譜如圖

48、，試推測其結構。如圖，試推測其結構。 2022-5-14解：解： 由分子式計算不飽和度由分子式計算不飽和度U = （2246）/2= 2 特征區(qū)：特征區(qū)：3095cm-1有弱的不飽和有弱的不飽和CH伸縮振動吸收，伸縮振動吸收，與與1649cm-1的的vc=c 譜帶對應表明有烯鍵存在，譜帶較弱，譜帶對應表明有烯鍵存在，譜帶較弱，是被極化了的烯鍵。是被極化了的烯鍵。 1372cm-1吸收譜帶表明有甲基存在。吸收譜帶表明有甲基存在。 1762cm-1強吸收譜帶表明有羰基存在，結合最強吸收譜強吸收譜帶表明有羰基存在，結合最強吸收譜帶帶1217cm-1和和1138cm-1的的C-O-C吸收應為酯基。吸收

49、應為酯基。 這個化合物屬不飽和酯，根據(jù)分子式有如下結構：這個化合物屬不飽和酯，根據(jù)分子式有如下結構： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯普通酯的普通酯的vC=O在在1 745cm-1附近，結構（附近，結構（1）由于共軛效應）由于共軛效應vC=O頻率較低，估計在頻率較低，估計在1700cm-1左右，因此為結構（左右，因此為結構（2）。）。2022-5-14例如例如2： 由元素分析某化合物的分子式為由元素分析某化合物的分子式為C4H8O2，測得紅外光譜，測得紅外光譜如圖，試推測其結構。如圖，試推測其結構。2022-5-14解：解： 由分子式計算不飽和度由分子式計算不飽和度U = （2248）/2= 1 特征區(qū)：特征區(qū)：30002800cm-1為飽和為飽和CH伸縮振動吸收，伸縮振動吸收，說明不存在烯鍵。說明不存在烯鍵。 1740cm-1強吸收譜帶表明有羰基存在，結合最強吸收譜強吸收譜帶表