第10章 配位化合物

1、2022-5-14第十章第十章配位化合物配位化合物Coordination Compounds2022-5-14 配位化合物簡(jiǎn)稱配合物是一類組成復(fù)雜、發(fā)展迅速、理論和應(yīng)用上都十分主要的化合物。過去也稱為絡(luò)合物（complex compound），含義是復(fù)雜的化合物。2022-5-14 配位化合物在生命過程中起著重要的作用。如葉綠素是含鎂的配合物；血紅素是亞鐵的配合物；許多生物催化劑酶，也是配合物；一些藥物本身就是配合物或者在體內(nèi)形成配合物才能發(fā)揮藥效。此外，在生化檢驗(yàn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、藥物分析等方面，配合物的應(yīng)用也很廣泛。 2022-5-14 10.1.1 配合物的定義 1、CuSO4 + NH3

2、H2O Cu(OH)2 再加NH3 H2O 沉淀消失 2、加NaOH 無 3、加 BaCl2 白色（BaSO4） 說明 Cu 已轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)10.1 配位化合物基本概念2022-5-14 4、經(jīng)過分析為 Cu(NH3)4SO4(依數(shù)性測(cè) 定，對(duì)晶體進(jìn)行x射線 ) 5、該物質(zhì)在水中全部離解為Cu(NH3)42+ 和 SO42- 6、Cu(NH3)42+類似弱電介質(zhì)，可以解 離出Cu2+ 和NH32022-5-14 金屬離子(或原子)與一定數(shù)目的中性分子或陰離子以配位鍵結(jié)合，并按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜離子稱配離子(或配位分子)，含有配離子的化合物或配位分子統(tǒng)稱配位化合物。 定義：202

3、2-5-14 配離子是配合物的核心部分，而配位鍵則是其結(jié)構(gòu)的基本特征。 帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子。配合物和配離子在概念上雖有不同，但配合物的性質(zhì)主要取決于配離子，因此，習(xí)慣上把配離子也稱為配合物。 配合物可以是：酸、堿、鹽2022-5-1410.1.2 配合物的組成Cu (NH3)4 SO4中 心 原 子 配 體內(nèi) 界外 界配 合 物 配合物一般可分為內(nèi)界(inner sphere)和外界(outer sphere)兩個(gè)組成部分。 2022-5-14 內(nèi)界和外界通過離子鍵結(jié)合而成配合物。由于配合物是電中性的，因此，內(nèi)、外界的電荷總數(shù)相等，符號(hào)相反。一些配合物只

4、有內(nèi)界，沒有外界，如配位分子Co(NH3)3Cl3、Fe(CO)5等。 2022-5-14 中心原子也稱配合物的形成體，一般是金屬離子，大多數(shù)為過渡元素。如Fe(SCN)63-、Co(NH3)63+等中的Fe3+、Co3+離子。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作為中心原子SiF62-、BF4-等中的Si()、B() 。書寫中心原子時(shí)，應(yīng)標(biāo)出其氧化數(shù)。 1. 中心原子2022-5-14 配合物中，與中心原子結(jié)合的陰離子或中性分子叫配位體(ligand)，位于中心原子的周圍。配體中能向中心原子提供孤對(duì)電子形成配位鍵的原子稱配位原子(ligating atom)。常見的配原子多是電負(fù)性較大的非金屬元素的

5、原子，如C、N、P、O、S和鹵素原子等。 2. 配位體2022-5-14如: Co(NH3)63+中，NH3是配體，其中N是配原子。再如: Cr(H2O)4Cl2+中，H2O、Cl-是配體，其中O、Cl是配原子。2022-5-14 按配位體中配位原子的多少可將配體分為： 單齒配體(一個(gè)配位原子)NH3 、H2O、 多齒配體(多個(gè)配位原子)(en)、EDTA等 H2N-CH2-CH2-NH2 雙齒配體(en) H2N- CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 三齒配體(DEN) 六齒配體( EDTA) NCH2CH2NCH2COO-OOCCH2-OOCCH2CH2COO-2022-5-14

6、 少數(shù)配體中雖有兩個(gè)配位原子，但由于兩個(gè)配位原子靠得太近，只能選擇一個(gè)配位原子與中心原子形成配位鍵，故仍屬與單齒配體。硝基NO2 N 是配位原子亞硝基NO O 是配位原子硫氰根SCN- S 是配位原子異硫氰根NCS- N 是配位原子 2022-5-14 為了表示中心原子與配體結(jié)合的數(shù)量關(guān)系，將配體與中心原子數(shù)目比定義為配位比。如Cu(en)22+配離子中的配位比為2：1，而Cu(NH3)42+中的配位比為4：1。 2022-5-143. 配位數(shù) 配離子(或配位分子)中直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配位原子總數(shù)稱配位數(shù) (coordination number)。配位數(shù)就是中心原子與配體形成配位鍵

7、的數(shù)目。 中心原子配位數(shù)的多少與中心原子的電荷數(shù)和半徑有關(guān)，還與配體的半徑、電荷數(shù)以及形成配合物時(shí)的條件(如濃度和溫度)有關(guān)。 2022-5-14 如果配體均為單齒配體，則中心原子的配位數(shù)與配體的數(shù)目相等。如果配體中有多齒配體，則中心原子的配位數(shù)不等于配體的數(shù)目。Cu(NH3)42+ 是 4Cu(en)22+ 是 4 不是2Co(en)2(NH3)Cl2+ 是 6 不是 42022-5-144. 配離子的電荷 配離子的電荷等于中心原子和配體總電荷的代數(shù)和。如：Cu(NH3)42+。由于配合物是電中性的，因此，外層離子的電荷總數(shù)和配離子的電荷總數(shù)相等，符號(hào)相反，所以由外層離子的電荷可以推斷出配離

8、子的電荷及中心原子的氧化數(shù)。 2022-5-141命名原則 配位化合物的命名與一般無機(jī)化合物的命名原則相同。 (1) 配位化合物的命名是陰離子在前，陽離子在后，像一般無機(jī)化合物中的二元化合物、酸、堿、鹽一樣命名為“某化某”、“某酸”、“氫氧化某”、“某酸某”。 10.1.3 配合物的命名2022-5-14（2）內(nèi)界命名是將配體名稱列在中心原子前，配體的數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示，復(fù)雜的配體名稱寫在圓括號(hào)中，不同配體間以中圓點(diǎn)“”分開，在最后一種配體名稱后綴以“合”，中心原子后加括號(hào)的羅馬數(shù)字表示其氧化數(shù)）配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱(氧化值)2022-5-14（3）當(dāng)配合物有多種配體

9、時(shí)，配位體的命名順序：先無機(jī)配體，后有機(jī)配體； 無機(jī)配體和有機(jī)配體中，先陰離子，后中性分子；在同類配體中(同為陰離子或中性分子)，按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序列出配體；2022-5-14配體的化學(xué)式相同，配位原子不同時(shí)，按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序列出配體；在配位原子相同，所含原子數(shù)目也相同的幾個(gè)配體同時(shí)存在時(shí)，則按配體中與與配位原子相連的原子的元素符號(hào)英文字母順序排列。 2022-5-142命名實(shí)例 Ag(S2O3)2 3- 二硫代硫酸根合銀二硫代硫酸根合銀()配離子配離子Cr(NH3)5(H2O)3+ 五氨五氨一水合鉻（一水合鉻（）配離子）配離子Cu(NH3)4(OH)2 氫氧

10、化四氨合銅氫氧化四氨合銅()K4Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵()酸鉀酸鉀H2PtCl6 六氯合鉑六氯合鉑()酸酸Fe(NH3)2(en)2(NO3)3三硝酸二氨三硝酸二氨二二(乙二胺乙二胺)合鐵合鐵()2022-5-14Co(NH3)5(ONO)SO4 硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨合鈷五氨合鈷()Cr(NH3)3Cl3 三氯三氯三氨合鉻三氨合鉻() Fe(CO)5 五羰基合鐵五羰基合鐵(0) Pt(NH3)NO2(NH2OH)pyCl 氯化硝基氯化硝基氨氨羥胺羥胺吡啶合鉑吡啶合鉑() 2022-5-14 對(duì)于一些常見的配合物，通常還用習(xí)慣名稱。如 Ag(NH3)2+ 銀氨配離子 Cu(NH

11、3)42+ 銅氨配離子 H2PtCl6 氯鉑酸 K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀(赤血鹽) K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀(黃血鹽) K2HgI4 碘化汞鉀 2022-5-1410.1.4 配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象 每一個(gè)配合物都有一定的空間構(gòu)型。每一個(gè)配合物都有一定的空間構(gòu)型。 如果配合物中只有一種配體，它在中如果配合物中只有一種配體，它在中心原子周圍只有一種排列方式。但有多種心原子周圍只有一種排列方式。但有多種配體時(shí)，就可能出現(xiàn)不同的空間排列方式，配體時(shí)，就可能出現(xiàn)不同的空間排列方式，這種組成相同、空間排列方式不同的物質(zhì)這種組成相同、空間排列方式不同的物質(zhì)稱為幾何異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為幾何異構(gòu)稱為幾

12、何異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為幾何異構(gòu)現(xiàn)象。現(xiàn)象。 幾何異構(gòu)體中最常見的是順反異構(gòu)體。幾何異構(gòu)體中最常見的是順反異構(gòu)體。2022-5-14，就有兩種不同的排列方式。同種配體在同一側(cè)的為順式，在對(duì)角位置的為反式，它們的結(jié)構(gòu)式如下： 具有平面四方形空間構(gòu)型的Pt(NH3)2Cl2Cl NH3 PtCl NH3Cl NH3 PtNH3 Cl順 式 反 式2022-5-14不同(溶解度、顏色)。在人體內(nèi)所表現(xiàn)的生理、藥理作用也不同。臨床證明，順式Pt(NH3)2Cl2有抗癌作用，但毒副作用大；反式卻沒有抗癌作用，且毒副作用小。 異構(gòu)體的數(shù)目與配位數(shù)和配體的種類有關(guān)，還與配離子的空間構(gòu)型有密切關(guān)系，配合物的異構(gòu)

13、現(xiàn)象是很復(fù)雜的。 這兩種異構(gòu)體不但在理化性質(zhì)上有很大2022-5-1410.2 配合物的化學(xué)鍵理論 關(guān)于配合物的化學(xué)鍵理論，主要有靜電理論、價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、分子軌道理論（配位場(chǎng)理論）。 2022-5-14 （1）配合物的中心原子與配體之間的）配合物的中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是配位鍵。成鍵時(shí)，中心原子以價(jià)化學(xué)鍵是配位鍵。成鍵時(shí)，中心原子以價(jià)電子層空軌道接受配原子所提供的孤對(duì)電電子層空軌道接受配原子所提供的孤對(duì)電子而形成配位子而形成配位鍵。鍵。 配體為電子對(duì)給予體，中心原子為配體為電子對(duì)給予體，中心原子為電子對(duì)接受體，二者結(jié)合生成配離子或配電子對(duì)接受體，二者結(jié)合生成配離子或配位分子。位分子

14、。價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)如下：價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)如下：2022-5-14空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化空量相同、具有一定空間伸展方向的雜化空軌道，中心原子的雜化空軌道與配原子的軌道，中心原子的雜化空軌道與配原子的孤對(duì)電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。孤對(duì)電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。 （3）配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原）配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子價(jià)層空軌道的雜化類型。由于雜化的類子價(jià)層空軌道的雜化類型。由于雜化的類型不同，雜化軌道的空間構(gòu)型也不同，因型不同，雜化軌道的空間構(gòu)型也不同，因而，配合物具有不同的空間構(gòu)型。而，配合

15、物具有不同的空間構(gòu)型。 （2）在成鍵過程中，中心原子所提供的）在成鍵過程中，中心原子所提供的2022-5-14表表10-1 常見配合物的空間構(gòu)型和中心原子的軌道雜化類型常見配合物的空間構(gòu)型和中心原子的軌道雜化類型 p195 價(jià)鍵理論不能用來預(yù)測(cè)配合物的空間構(gòu)型和中心原子的雜化類型，往往是在取得了配合物的空間構(gòu)型及磁性等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，再用價(jià)鍵理論來解釋。 2022-5-14 根據(jù)中心原子雜化時(shí)所提供的空軌根據(jù)中心原子雜化時(shí)所提供的空軌道所屬電子層的不同，配合物可分為兩道所屬電子層的不同，配合物可分為兩種類型。種類型。 中心原子全部用最外價(jià)電子層空軌中心原子全部用最外價(jià)電子層空軌道（道（ns，np，

16、nd）參與雜化成鍵，所形）參與雜化成鍵，所形成的配合物稱為外軌配合物（成的配合物稱為外軌配合物（outer-orbital coordination compound）。）。 2. 外軌配合物和內(nèi)軌配合物外軌配合物和內(nèi)軌配合物2022-5-14和最外層和最外層ns、np軌道參與雜化成鍵，所形軌道參與雜化成鍵，所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物（成的配合物稱為內(nèi)軌配合物（inner-orbital coordination compound）。）。 如中心原子采取如中心原子采取sp、sp3、sp3d2雜化軌雜化軌道成鍵形成配位數(shù)為道成鍵形成配位數(shù)為2、4、6的配合物都是的配合物都是外軌配合物。外軌配合

17、物。 如中心原子采取如中心原子采取dsp2或或d2sp3雜化軌道雜化軌道成鍵形成配位數(shù)為成鍵形成配位數(shù)為4或或6的配合物都是內(nèi)軌的配合物都是內(nèi)軌配合物。配合物。 中心原子用次外層中心原子用次外層d軌道，即軌道，即(n-1)d軌道軌道2022-5-14 形成內(nèi)軌配合物還是外軌配合物，形成內(nèi)軌配合物還是外軌配合物，主要取決于中心原子的價(jià)電子構(gòu)型和配主要取決于中心原子的價(jià)電子構(gòu)型和配體的性質(zhì)。體的性質(zhì)。 (1)當(dāng)中心原子的價(jià)電子構(gòu)型為當(dāng)中心原子的價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d10，即即(n-1)d軌道全充滿時(shí)，軌道全充滿時(shí)，(n-1)d軌道不可軌道不可能提供空軌道參與雜化，只能形成外軌能提供空軌道參與雜化

18、，只能形成外軌配合物。配合物。 2022-5-14 如中心原子為如中心原子為IB族的族的+1價(jià)陽離子或價(jià)陽離子或IIB族的族的+2價(jià)陽離子的配合物：價(jià)陽離子的配合物：Ag(NH3)2+、Au(CN)2-、Zn(NH3)42+、HgCl42-等均為外軌配合物。等均為外軌配合物。 2022-5-14Ag+的價(jià)電子構(gòu)型為的價(jià)電子構(gòu)型為4d10，它與，它與CN-形成形成Ag(CN)2-時(shí)，時(shí)，Ag+用用1個(gè)個(gè)5s軌道和軌道和1個(gè)個(gè)5p軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行sp雜化，形成雜化，形成2個(gè)個(gè)sp雜化空軌道。雜化空軌道。CN-中中C原子提供的孤對(duì)電子填入該空軌原子提供的孤對(duì)電子填入該空軌道，形成道，形成2個(gè)配位鍵，

19、從而形成空間構(gòu)型個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為直線形的為直線形的Ag(CN)2-配離子，配離子，Ag+是用是用最外層軌道雜化的，最外層軌道雜化的，Ag(CN)2-屬外軌配屬外軌配合物。合物。 Ag(CN)2-的形成的形成2022-5-14 4d 5s 5p4d sp 5pAg(CN)2-的外層電子構(gòu)型：的外層電子構(gòu)型：Ag+的價(jià)電子構(gòu)型：的價(jià)電子構(gòu)型：2022-5-14Zn2+價(jià)價(jià)電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：Zn(NH3)42+的形成的形成Zn(NH3)42+的外層分別為：的外層分別為：3d sp33d 4s 4p2022-5-14，既可以形成內(nèi)軌配合物也可以形成外軌，既可以形成內(nèi)軌配合物也可以形成外軌

20、配合物。配體是決定配合物類型的主要因配合物。配體是決定配合物類型的主要因素。素。 若配體中的配原子的電負(fù)性較大（如若配體中的配原子的電負(fù)性較大（如X，O等），不易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心等），不易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心原子原子(n-1)d電子影響較小，所提供的孤對(duì)電子影響較小，所提供的孤對(duì)電子占據(jù)中心原子的外層軌道，一般形成電子占據(jù)中心原子的外層軌道，一般形成外軌配合物。外軌配合物。 (2)當(dāng)中心原子的價(jià)電子構(gòu)型為當(dāng)中心原子的價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d48時(shí)時(shí)2022-5-143d 4s 4p 4dFe(H2O)63+的形成：的形成：Fe3+的價(jià)電子構(gòu)型的價(jià)電子構(gòu)型3d sp3d2 4dFe(H2O)

21、63+的外層電子構(gòu)型的外層電子構(gòu)型 Fe3+采取采取sp3d2雜化，形成空間構(gòu)型為八面體雜化，形成空間構(gòu)型為八面體的外軌配合物。的外軌配合物。2022-5-14 若配體中的配原子的電負(fù)性較?。ㄈ缛襞潴w中的配原子的電負(fù)性較?。ㄈ鏑N-中的中的C原子，原子，NO2-中的中的N原子等），原子等），容易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心原子容易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心原子(n-1)d電電子影響較大，使中心原子子影響較大，使中心原子d電子重排，空電子重排，空出出(n-1)d軌道，一般形成內(nèi)軌配合物。軌道，一般形成內(nèi)軌配合物。 2022-5-14Ni(CN)42-的形成的形成 Ni(CN)42-的外層電子構(gòu)型的外層電子構(gòu)型

22、3d dsp2 4p3d d2sp3Fe(CN)63-的外層電子構(gòu)型的外層電子構(gòu)型 由于由于(n-1)d軌道比軌道比nd軌道能量低，故同一中軌道能量低，故同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物更穩(wěn)定。心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物更穩(wěn)定。 2022-5-14(3)當(dāng)中心原子的價(jià)電子構(gòu)型為當(dāng)中心原子的價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d13時(shí)，至少有時(shí)，至少有2個(gè)個(gè)(n-1)d空軌道，所以總是空軌道，所以總是形成內(nèi)軌配合物。如形成內(nèi)軌配合物。如Cr3+和和Ti3+離子分別離子分別有有3個(gè)和個(gè)和1個(gè)個(gè)3d電子，所形成的電子，所形成的Cr(H2O)63+和和Ti(H2O)63+均為內(nèi)軌配合均為內(nèi)軌配合物。但這類配

23、合物往往含有空的物。但這類配合物往往含有空的(n-1)d軌軌道，而含有空的道，而含有空的(n-1)d軌道的內(nèi)軌配合物軌道的內(nèi)軌配合物卻不穩(wěn)定。卻不穩(wěn)定。2022-5-14 這類配合物雖為內(nèi)軌配合物，但往往這類配合物雖為內(nèi)軌配合物，但往往穩(wěn)定性較差。穩(wěn)定性較差。 Ti(H2O)63+的外層電子構(gòu)型的外層電子構(gòu)型3d d2sp32022-5-14B)2(nn式中：式中：n為配合物的未成對(duì)電子數(shù)；為配合物的未成對(duì)電子數(shù)；B為玻爾磁子為玻爾磁子(Bohr magnetion)，B=9.2710-24Am2 。 3.配合物的磁矩配合物的磁矩 配合物究竟是內(nèi)軌還是外軌，往往是配合物究竟是內(nèi)軌還是外軌，往往

24、是通過測(cè)定配合物的磁矩（通過測(cè)定配合物的磁矩（）來確定的。）來確定的。物質(zhì)的磁矩是由未成對(duì)電子產(chǎn)生，磁矩的物質(zhì)的磁矩是由未成對(duì)電子產(chǎn)生，磁矩的理論值與未成對(duì)電子數(shù)之間的關(guān)系式：理論值與未成對(duì)電子數(shù)之間的關(guān)系式：2022-5-14比較，便可確定中心原子的未成對(duì)電子數(shù)比較，便可確定中心原子的未成對(duì)電子數(shù)，由此可判斷中心原子的軌道雜化類型，由此可判斷中心原子的軌道雜化類型，進(jìn)一步確定配合物的空間構(gòu)型和內(nèi)軌配合進(jìn)一步確定配合物的空間構(gòu)型和內(nèi)軌配合物還是外軌配合物。物還是外軌配合物。 見表見表10-4 p197 價(jià)鍵理論能夠成功地解釋許多配合物價(jià)鍵理論能夠成功地解釋許多配合物的空間構(gòu)型和磁性，并能定性說

25、明配合物的空間構(gòu)型和磁性，并能定性說明配合物的穩(wěn)定性，但也存在不足。的穩(wěn)定性，但也存在不足。 將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的配合物的磁矩與理論值將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的配合物的磁矩與理論值2022-5-1410.3.1 配離子的穩(wěn)定常數(shù) 向含有Ag+離子的溶液中加入過量的氨水，則有Ag(NH3)2+配離子生成 Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ 溶液中存在下列配位平衡： 10.3 配位平衡32NHAg )Ag(NH23配位解離2022-5-14 配位平衡的平衡常數(shù)稱為配離子的穩(wěn)配位平衡的平衡常數(shù)稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)，用定常數(shù)，用Ks表示。即表示。即 2323NHAgNHAg）（sK 用Ks的大小來衡量配離子的穩(wěn)定性

26、。對(duì)于配位比相同的配合物，Ks愈大，則配離子愈穩(wěn)定，即愈不易解離。配位比不同的配合物，需通過計(jì)算比較它們的穩(wěn)定性。 Ks的數(shù)值很大，常用lgKs表示 2022-5-14 實(shí)際上，配離子的形成或解離是分步進(jìn)行的，因此，溶液中存在著一系列的配位平衡（coordination equilibrium），對(duì)應(yīng)于這些平衡也有一系列穩(wěn)定常數(shù)。例如：Cu(NH3)42+配離子的形成與解離分四步進(jìn)行: 2022-5-14Cu2+ +NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)

27、42+NHCu)NH(Cu32231KNH)Cu(NH)NH(Cu3232232KNH)Cu(NH)NH(Cu32232333KNH)Cu(NH)NH(Cu32332434K2022-5-14將上述第一、第二步合并(相加)得 其平衡常數(shù)的表達(dá)式為:2132322332232322232NH)Cu(NH)NH(CuNHCu)NH(CuNHCu)NH(CuKK Cu2+ +2 NH3 Cu(NH3)22+2022-5-14 平衡常數(shù)2稱為配離子Cu(NH3)22+的累積穩(wěn)定常數(shù)。同理可得 1 = K1 2 = K1 K2 3 = K1 K2 K3 n = K1 K2 Kn n稱為配離子的累積穩(wěn)定常

28、數(shù)，各分步穩(wěn)定常數(shù)之積就是配離子的總穩(wěn)定常數(shù)Ks, Ks=n 。2022-5-14 配位平衡如同其它化學(xué)平衡一樣，也是有條件的動(dòng)態(tài)平衡。如果改變平衡體系的條件，平衡就會(huì)移動(dòng)。下面分別討論溶液pH、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡以及其它配位劑對(duì)配位平衡移動(dòng)或轉(zhuǎn)化的影響。 10.3.2 配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)2022-5-14 配體都具有孤對(duì)電子。當(dāng)溶液的pH變小時(shí)，配體與H+離子結(jié)合生成弱酸，而使配位平衡發(fā)生移動(dòng)，導(dǎo)致配離子解離度增大，穩(wěn)定性降低。溶液pH減小時(shí)，配體與H+離子結(jié)合，使配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為配體的酸效應(yīng)。 1. 溶液溶液pH的影響的影響2022-5-14 根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，

29、配離子中很多配體可接受質(zhì)子，是堿。若配體的堿性較強(qiáng)，溶液中H+又較大時(shí)，配體與質(zhì)子結(jié)合，導(dǎo)致配離子的離解： Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 + H+ 4NH4+平衡移動(dòng)方向2022-5-14 例如，F(xiàn)e(CN)64-配離子在強(qiáng)酸性溶液中，由于下列反應(yīng)而增大了Fe(CN)64-的解離度，降低了其穩(wěn)定性： Fe(CN)64- Fe2+ +6CN- + 6H+6HCN平 衡 移 動(dòng) 方 向2022-5-14 中心原子往往是過渡金屬離子，它在水中心原子往往是過渡金屬離子，它在水溶液中大都存在著不同程度的水解作用，如溶液中大都存在著不同程度的水解作用，如FeF63-配離子的中心原子配離子的

30、中心原子Fe3+有如下的水解有如下的水解反應(yīng)：反應(yīng)： Fe3+ +H2O Fe(OH)2+ + H+Fe(OH)2+ + H2O Fe(OH)2+ + H+Fe(OH)22+ + H2O Fe(OH)3 + H+2022-5-14 當(dāng)溶液的酸度愈小，即pH愈大時(shí)， Fe3+離子就愈容易水解，且水解得愈徹底。隨著水解的進(jìn)行， Fe3+離子的濃度下降，配位平衡發(fā)生移動(dòng)， FeF63-的穩(wěn)定性降低。這種因溶液酸度減小，導(dǎo)致金屬離子水解，而使配離子穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象稱為金屬離子的水解效應(yīng)。 2022-5-14 配體的酸效應(yīng)和金屬離子的水解效應(yīng)配體的酸效應(yīng)和金屬離子的水解效應(yīng)同時(shí)存在，且都影響配位平衡移動(dòng)

31、和配離同時(shí)存在，且都影響配位平衡移動(dòng)和配離子的穩(wěn)定性。至于某一子的穩(wěn)定性。至于某一pH條件下，以哪條件下，以哪個(gè)效應(yīng)為主，將由配合物的穩(wěn)定常數(shù)、配個(gè)效應(yīng)為主，將由配合物的穩(wěn)定常數(shù)、配體的堿性強(qiáng)弱和金屬離子所生成的氫氧化體的堿性強(qiáng)弱和金屬離子所生成的氫氧化物的溶度積所決定。物的溶度積所決定。2022-5-14 1、從水解考慮、從水解考慮 pH值愈低愈好值愈低愈好 2、從酸效應(yīng)考慮、從酸效應(yīng)考慮 pH值愈高愈好。值愈高愈好。 一般采取在不生成氫氧化物沉淀一般采取在不生成氫氧化物沉淀的前提下，提高溶液的的前提下，提高溶液的pH值的辦法值的辦法，以保證配離子的穩(wěn)定性。，以保證配離子的穩(wěn)定性。 2022

32、-5-14 向含有AgCl沉淀的溶液中加足量的氨水，可使沉淀溶解，生成無色透明的Ag(NH3)2+，再加入NaBr又可立即產(chǎn)生黃色沉淀， 平衡移動(dòng)方向 AgCl Ag+ + Cl- +2NH3 Ag(NH3)2+平衡移動(dòng)方向Ag(NH3)2+ 2NH3 +Ag+ +Br- AgBr 2. 配位平衡與沉淀溶解平衡配位平衡與沉淀溶解平衡2022-5-14平衡移動(dòng)方向 AgCl Ag+ + Cl- +2NH3 Ag(NH3)2+平衡移動(dòng)方向Ag(NH3)2+ 2NH3 +Ag+ +Br- AgBr前者：因加配位劑NH3而使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡，后者因加較強(qiáng)的沉淀劑而使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。配離子

33、的穩(wěn)定性差，沉淀劑與中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就易轉(zhuǎn)化為沉淀平衡；配體的配位能力強(qiáng)，沉淀的Ksp愈大，沉淀平衡就易轉(zhuǎn)化為配位平衡。 Ksp(AgBr)=5.3510-13，Ksp(AgCl)=1.7710-10 故Br-可使Ag(NH3)2+的配位平衡破壞，而氨水只能使AgCl溶解生成Ag(NH3)2+而不能使AgBr溶解生成Ag(NH3)2+ 2022-5-143. 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡 溶液中的氧化還原平衡可以影響配位平衡，使配位平衡移動(dòng)，配離子解離。如I-可將FeCl4-配離子中的Fe3+還原成Fe2+使配位平衡轉(zhuǎn)化為氧化還原平衡，反應(yīng)如下： 平衡移動(dòng)

34、方向FeCl4- Fe3+ + 4Cl-I- Fe2+ + I212+2022-5-14 另一種情況下，配位平衡可以使氧化還原平衡改變方向，使原來不可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)在配位體存在下發(fā)生。 2022-5-14 例 金礦中的金十分穩(wěn)定，以游離態(tài)形式存在。在水中(Au+/Au)(1.692V) (O2/OH-)(0.401V) ，O2不可能將其氧化成Au+，若在金礦粉中加入稀NaCN溶液，再通入空氣，由于生成十分穩(wěn)定的Au(CN)2-，Au與O2的反應(yīng)便可進(jìn)行。 2022-5-144Au + O2 +2H2O 4OH- + 4Au+ + 8CN- 4Au(CN)2-4Au + O2 +2H2O+

35、8CN- 4Au(CN)2- +4OH-總反應(yīng)式：因(O2/OH-)(Au(CN)2-/Au)，故O2可氧化Au成Au(CN)2-。若再加入還原劑Zn，即可得到Au。 將上式拆分成兩個(gè)半電池反應(yīng)，得 O2+2H2O+4e- 4OH- (O2/OH-) =+0.401 4Au+CN- Au(CN)2-+e- (Au(CN)2-/Au)= -0.5742022-5-14反應(yīng)式為：2Au(CN)2-+Zn Zn(CN)2-+Au 上述反應(yīng)所以發(fā)生，是由于Au+與配體CN-形成配離子Au(CN)2-后，使電對(duì)Au(CN)2-/Au的電極電位降低，增強(qiáng)了還原態(tài)Au的還原能力。 2022-5-144. 配

36、位平衡之間的轉(zhuǎn)化 向一種配離子溶液中，加入另一種能與該中心原子形成更穩(wěn)定配離子的配位劑時(shí)，原來的配位平衡將發(fā)生轉(zhuǎn)化。 2022-5-14例11-4 在298.15K時(shí)，反應(yīng) Zn(NH3)42+4OH- Zn(OH)42-+4NH3能否正向進(jìn)行？ 解：查表得298.15K時(shí)，配離子Zn(NH3)42+的穩(wěn)定常數(shù)Ks1為2.88109，配離子Zn(OH)42-的穩(wěn)定常數(shù)Ks2為3.161015，反應(yīng)Zn(NH3)42+4OH- Zn(OH)42-+4 NH3的平衡常數(shù)計(jì)算如下： ZnZnOH)Zn(NHNHZn(OH)22424343-24 K6915121010. 11088. 21016.

37、3 ssKK2022-5-14 K 值 很 大 ， 說 明 在 水 溶 液 中 由Zn(NH3)42+轉(zhuǎn)化為Zn(OH)42-的反應(yīng)是可以實(shí)現(xiàn)的。 由一種配離子轉(zhuǎn)化為另一種配離子的可能性，如同沉淀的轉(zhuǎn)化一樣，即由較不穩(wěn)定的配離子轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的配離子是比較容易進(jìn)行的。 2022-5-14 10.4 螯 合 物10.4.1 螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 螯合物(chelate)是由中心原子和多齒配體形成的一類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如由氨基丙酸CH3CH(NH2)COOH和Cu2+離子形成的螯合物，其結(jié)構(gòu)如下： 。 2022-5-14 O NCuNH2CHCH3OCOH2OCC H3CH由于螯合環(huán)的生成，使螯合

38、物具有特殊的穩(wěn)定性，在水中更難解離。例如簡(jiǎn)單配合物Cu(NH3)42+的Ks為1013.32，而螯合物Cu(en)22+的 Ks為1020.0。 2022-5-14 對(duì)于同一種配原子，配位數(shù)又相等對(duì)于同一種配原子，配位數(shù)又相等時(shí)，時(shí)， 多齒配體與金屬離子所形成的螯合多齒配體與金屬離子所形成的螯合物比單齒配體所形成的配合物穩(wěn)定得多。物比單齒配體所形成的配合物穩(wěn)定得多。這種由于螯合物的生成使配合物的穩(wěn)定這種由于螯合物的生成使配合物的穩(wěn)定性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)性大大增加的作用稱為螯合效應(yīng)（chelating effect）。）。 2022-5-14 通常把能夠形成螯合物的配體稱為螯合劑（che

39、lating agent）。常見的螯合劑是含有N、O、S、P等配原子的有機(jī)化合物，如乙二胺、-氨基酸、丁二肟、8-羥基喹啉、乙二胺四乙酸(EDTA)或其二鈉鹽(二者統(tǒng)稱為EDTA)等。 2022-5-14 常見的螯合劑大多數(shù)是有機(jī)化合物，特別是具有氨基N和羧基O的一類氨羧螯合劑使用更廣，如乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽，它的負(fù)離子與金屬離子水多可形成5各螯合環(huán)的穩(wěn)定性很高的螯合物(圖11-6)。 N-CH2-CH2-NCH2-COOHHOOC-CH2HOOC-CH2CH2-COOH2022-5-14OONNCaCH2CH2CH2CH2CH2COOCCH2COOOCO2-2022-5-141. 螯合環(huán)的大小 絕大多數(shù)螯合物中，以五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物穩(wěn)定，這兩種環(huán)的鍵角是108和120。這是由于五員環(huán)的鍵角(108)更接近于C的sp3雜化軌道的夾角(109 28)，張力小，環(huán)穩(wěn)定。 10.4.2 影響螯合物穩(wěn)定性的因素影響螯合物穩(wěn)定性的因素2022-5-14OCHCCOCH3CH3CuOCCHCO