第6章定量分析化學(xué)概述

1、11無機及分析化學(xué)第6章 定量分析化學(xué)概述2 6.1 定量分析的一般過程定量分析的一般過程取樣取樣 處理處理 消除干擾消除干擾 測定測定 計算計算均勻均勻 溶解溶解 掩蔽掩蔽 常量組分常量組分有代表性有代表性 熔融熔融 分離分離 (1%,化學(xué)法化學(xué)法)符合實際符合實際 消解消解 微量組分微量組分妥善保存妥善保存 灰化灰化 (儀器分析法儀器分析法)36.2 有效數(shù)字及其應(yīng)用有效數(shù)字及其應(yīng)用有效數(shù)字有效數(shù)字可實際測得的數(shù)字可實際測得的數(shù)字。 1.1.實驗過程中遇到的兩類數(shù)字實驗過程中遇到的兩類數(shù)字 （1 1）非測量值）非測量值 如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)(

2、 () ) 有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。 （2 2）測量值或與測量值有關(guān)的計算值）測量值或與測量值有關(guān)的計算值 數(shù)據(jù)位數(shù)反映數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有這類數(shù)字稱為有效數(shù)字效數(shù)字。6.2.1 有效數(shù)字有效數(shù)字42. 有關(guān)有效數(shù)字的有關(guān)有效數(shù)字的討論討論 有效數(shù)字只有最后一位數(shù)字是欠準(zhǔn)的，且欠準(zhǔn)的程度有效數(shù)字只有最后一位數(shù)字是欠準(zhǔn)的，且欠準(zhǔn)的程度為為1個單位。個單位。例：分析天平：例：分析天平：21.5370g,真值為真值為 21.5370 0.0001g； 臺臺 秤：秤： 21.5g， 真值為真值為 21.5 0. 1g。 有效數(shù)字的位數(shù)

3、應(yīng)與儀器的準(zhǔn)確度相一致。有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)與儀器的準(zhǔn)確度相一致。例如例如 量筒量取量筒量取10mL試液，應(yīng)記為試液，應(yīng)記為10.0 mL； 移液管取移液管取10mL試液，應(yīng)記為試液，應(yīng)記為10.00 mL(0.01000L)。 零有雙重作用：零有雙重作用： 零前無非零的數(shù)，只定位，如零前無非零的數(shù)，只定位，如 0.518(3位位)。 零前有非零的數(shù)，既定位，也是有效數(shù)字。零前有非零的數(shù)，既定位，也是有效數(shù)字。 如如0.5180(4位位) 。52. 有關(guān)有效數(shù)字的有關(guān)有效數(shù)字的討論討論 較大較大(小小)的數(shù)，應(yīng)寫成的數(shù)，應(yīng)寫成 形式（科學(xué)記數(shù)法）。形式（科學(xué)記數(shù)法）。5400 取決于測定結(jié)果準(zhǔn)確度

4、。取決于測定結(jié)果準(zhǔn)確度。 特別需注意特別需注意: pH=11.0 ，H+=1.010-11 只有小數(shù)部分才是有效數(shù)字，且全部為有效數(shù)字。只有小數(shù)部分才是有效數(shù)字，且全部為有效數(shù)字。 10nx.(). 3335 400 105 40 105 4 10四位（三位）（二位）5aap(HAc)4.74(HAc)1.8 10KK66.2.2 修約規(guī)則“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”四要舍，六要進，五前單數(shù)要進一，五前雙數(shù)全舍光。四要舍，六要進，五前單數(shù)要進一，五前雙數(shù)全舍光?！纠纠?.1】 10.44 10.46 10.15 10.25 10.55000001 三位：三位： 10.4 10.5 10.

5、2 10.2 10.6 注意：一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約。注意：一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約。 在修約有效數(shù)字時還應(yīng)注意以下幾點：在修約有效數(shù)字時還應(yīng)注意以下幾點：P117 分析化學(xué)計算中分?jǐn)?shù)可視為有足夠有效，即不分析化學(xué)計算中分?jǐn)?shù)可視為有足夠有效，即不根據(jù)它來確定有效數(shù)字位數(shù)。根據(jù)它來確定有效數(shù)字位數(shù)。 若某一數(shù)據(jù)首位有效數(shù)字大于等于若某一數(shù)據(jù)首位有效數(shù)字大于等于8，則有效，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如8.54是三位有效數(shù)字，但可是三位有效數(shù)字，但可作四位有效數(shù)字看待。作四位有效數(shù)字看待。76.2.2 修約規(guī)則“四舍六入五留雙四舍六入五留雙” 對數(shù)的有效數(shù)

6、字位數(shù)按尾數(shù)計對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(小數(shù)部分才是有小數(shù)部分才是有效數(shù)字，且全是有效數(shù)字效數(shù)字，且全是有效數(shù)字)。如，。如，pH=1.03，中的有效數(shù)字位數(shù)均為中的有效數(shù)字位數(shù)均為2位。位。 有關(guān)化學(xué)平衡的計算，可根據(jù)具體情況有關(guān)化學(xué)平衡的計算，可根據(jù)具體情況23位有位有效數(shù)字。效數(shù)字。pH計算時，通常取計算時，通常取12有效數(shù)字即可。在表有效數(shù)字即可。在表示示相對誤差或偏差相對誤差或偏差時，一般取時，一般取1位，位，最多取兩位最多取兩位，且取且取舍時一律采取進制。舍時一律采取進制。 對于高含量組分對于高含量組分(w10%)，分析結(jié)果一般保留，分析結(jié)果一般保留四位四位有效數(shù)字。對于中等含量

7、組分有效數(shù)字。對于中等含量組分(1%w10%)，一，一般保留般保留三位三位有效數(shù)字。對于微量組分有效數(shù)字。對于微量組分(w1%）的分析。）的分析。 儀器分析法：適用于微量（儀器分析法：適用于微量（0.01%1%）或痕量）或痕量 （ Q表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若 Q計計 Q表表保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）（偶然誤差所致）6.4.2 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍Q 值檢驗法的值檢驗法的檢驗步驟：檢驗步驟：35表 6.2 Q 值表 P12336P124【例【例6.5】某研究人員用一種標(biāo)準(zhǔn)方法分析明礬中鋁的含量，某研究人員用一種標(biāo)準(zhǔn)方法分析明礬中鋁的

8、含量，前三次的分析結(jié)果前三次的分析結(jié)果(%)分別為分別為10.74，10.76，10.79，用，用Q檢驗法確檢驗法確定不得舍棄的第四次分析結(jié)果的界限是多少定不得舍棄的第四次分析結(jié)果的界限是多少(P=90%)？ 解解 設(shè)不得舍棄的最大值和最小值分別為設(shè)不得舍棄的最大值和最小值分別為 x4 和和 x1 。 查表查表6.2得：得：n =4，P =90%時，時，Q(基準(zhǔn)基準(zhǔn))=0.76。 可疑值要保留，必須可疑值要保留，必須Q(計算計算) Q(基準(zhǔn)基準(zhǔn))44410.790.7610.74xQx11110.740.7610.79xQx解得：解得： 解得：解得： 410.95x 110.58x 故不應(yīng)舍棄

9、的界限是：故不應(yīng)舍棄的界限是： 10.5810.95x376.4.3 顯著性檢驗顯著性檢驗 t 檢驗主要用于確定檢驗主要用于確定樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值值、兩個樣本平均值兩個樣本平均值是否存在顯著性差異是否存在顯著性差異(系系統(tǒng)誤差統(tǒng)誤差)或或估計痕量分析結(jié)果的真實性估計痕量分析結(jié)果的真實性等，也等，也可用于可用于考察分析人員的操作技能考察分析人員的操作技能。386.4.3 顯著性檢驗顯著性檢驗 檢驗一個分析方法是否可靠檢驗一個分析方法是否可靠, 常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣樣, 用用 t 檢驗法將測定平均值與已知值檢驗法將測定平均值與已知值(標(biāo)樣值標(biāo)樣值)比較比較:x

10、tns計 t計算計算 t臨界臨界(t表表), 則與已知值有顯著差別則與已知值有顯著差別(有系統(tǒng)誤差有系統(tǒng)誤差)。t計算計算 t臨界臨界(t表表) , 正常差異（因偶然誤差引起）。正常差異（因偶然誤差引起）。1. 已知標(biāo)準(zhǔn)值的t 檢驗(檢驗方法的可靠性)t臨界臨界 由顯著性水平及自由度查表由顯著性水平及自由度查表6.1可得可得 。39 P125【例【例6.6】用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.711.7 mg/kg mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進行五次測定，所得數(shù)據(jù)為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3,

11、 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：解：計算平均值計算平均值 = = 10.810.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差s s = 0.7 = 0.7查表查表 6.1 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t計算計算 t表，表， 說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。10.8 11.752.870.7xtns計402. 兩個樣本平均值的 t 檢驗相同試樣（兩個分析人員）、兩種分析方法相同試樣（兩個分析人員）、兩種分析方法（同一人（同一人員）員）所得平均值的比較（所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時缺標(biāo)

12、準(zhǔn)值時） 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的判斷的判斷 對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進行評價； 對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：判斷方法：F 檢驗法；檢驗法；t 檢驗法；檢驗法； 前提：前提：兩個平均值精密度沒有大的差別，先兩個平均值精密度沒有大的差別，先F 檢驗。檢驗。41F 檢驗法，也稱方差比檢驗檢驗法，也稱方差比檢驗:22SFS大計小若若 F計算計算 F表表,被檢驗的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。被檢驗的分析方法存

13、在較大的系統(tǒng)誤差。121212xxn ntSnn計合t 檢驗式檢驗式：22112212(1)(1)2nSnSSnn合42表 6.3 置信度95%時 F 值fs大大 fs小小 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 19.00 9.55 6.94 5.79 5.14 4.74 4.46 4.26 4.10 3.00 19.16 9.28 6.59 5.41 4.76 4.35 4.07 3.86 3.71 2.60 19.25 9.12 6.39 5.19 4.53 4.12 3.84 3.63 3.48 2.37 19.30 9.01 6.26 5.05 4

14、.39 3.97 3.69 3.48 3.33 2.21 19.33 8.94 6.16 4.95 4.28 3.87 3.58 3.37 3.22 2.10 19.36 8.88 6.09 4.88 4.21 3.79 3.50 3.29 3.14 2.01 19.37 8.84 6.04 4.82 4.15 3.73 3.44 3.23 3.07 1.94 19.38 8.81 6.00 4.77 4.10 3.68 3.39 3.18 3.02 1.88 19.39 8.78 5.96 4.74 4.06 3.63 3.34 3.13 2.97 1.83 19.50 8.53 5.63

15、4.36 3.67 3.23 2.93 2.71 2.54 1.00 fs大大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（：方差小的數(shù)據(jù)的自由度。（f = n - 1）43P125【例【例6.7】甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定,得得兩組測定值：兩組測定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34問兩種方法間有無顯著性差異？問兩種方法間有無顯著性差異？241.甲甲x解解 n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017531

16、017002102222.).().(小小大大計算計算SSF查表查表6.3，F(xiàn) 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。，說明兩組的方差無顯著性差異。進一步用進一步用 t 公式進行計算。公式進行計算。44再進行 t 檢驗：查表查表 6.1 t 值表值表 ，f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度，置信度 95% t表表 = 2.57，t計算計算t表表 甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異121212xxn ntSnn計合02002430170140210132112221222211.).)().)()()(nnSnSnS合合1

17、.24 1.333 45.900.02034t計45【例【例6.7】的討論：（1）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異； 系統(tǒng)誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行？系統(tǒng)誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行對照試驗，根據(jù)實）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行對照試驗，根據(jù)實驗結(jié)果進行判斷。驗結(jié)果進行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：）本例中兩種方法所得平均值的差為： 其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)）根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：09021.xx0404343020572212121.nnnnstxx說明可能有說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。121212xxn ntSnn計合46 若是用新方法對試樣中某組分進行測試，測得獲若是用新方法對試樣中某組分進行測試，測得獲得一組測定數(shù)據(jù)后，通常需要進行如下的工作：得一組測定數(shù)據(jù)后，通常需要進行如下的工作： 首先對數(shù)據(jù)中的極值首先對數(shù)據(jù)中的極值(極大值或極小值極大值或極小值)進行可進行可疑數(shù)據(jù)的檢驗疑數(shù)據(jù)的檢驗Q檢驗。檢驗。 考察新方法是否可行?？疾煨路椒ㄊ欠窨尚?。 用標(biāo)準(zhǔn)試樣進行用