第三章_配位場理論和配合物結構

1、第三章第三章 配位場理論和配合物結構配位場理論和配合物結構 配合物配合物( (中心中心) )原子或離子原子或離子( (周圍周圍) )若干離子或分子若干離子或分子化學鍵化學鍵單核單核配合物配合物雙核雙核配合物配合物Chapter 3 Ligend Field Theory and Coordinate Compounds Structure如如:Cu(NH3)6Cl2如如:Mn2(CO)10核核配位體配位體外界外界絡合離子絡合離子（內(nèi)界）（內(nèi)界）化學鍵化學鍵?化學鍵化學鍵理論研究：理論研究：三大理論統(tǒng)稱為配位場理論三大理論統(tǒng)稱為配位場理論價鍵理論（價鍵理論（VBT）30s Pauling雜化軌道

2、思想雜化軌道思想離子型配合物離子型配合物晶體場理論（晶體場理論（CFT）中心離子中心離子靜電作用靜電作用配位體配位體分子軌道理論（分子軌道理論（MOT）核核軌道作用軌道作用配位體配位體30s,倍臺和范弗利克倍臺和范弗利克基本思想：基本思想：配位場配位場(晶體場晶體場)(多個多個)靜電作用靜電作用？（各向異性）（各向異性）31 晶體場理論晶體場理論配位體配位體(點電荷點電荷)中心離子中心離子 d 軌道軌道例如：例如：Fe(CN)64- 八面體場八面體場CoCl42- 四面體場四面體場 Ni(CN)42- 平面正方形場平面正方形場 1. d 軌道能級的分裂軌道能級的分裂六個六個配位體配位體置于置于

3、X、Y、Z的的正負軸上正負軸上.核核置于坐標置于坐標原點原點正八面體場正八面體場如如Fe(CN)64- 核核配位體配位體M M的的5個個d軌道與配位體的作用軌道與配位體的作用t2g 軌道電子云的極大值軌道電子云的極大值對準對準配位體配位體eg不對準不對準 配位體配位體 dxy、dyz、dxz軌道電子云的極大值軌道電子云的極大值 作用作用強強能量上升較大能量上升較大作用作用弱弱能量上升較小能量上升較小d軌道在正軌道在正八面體場八面體場中的分裂中的分裂配位場球形場不對稱的配位場球形場不對稱的微擾微擾場場Dq: 能量單位，與物質種類有關。能量單位，與物質種類有關。分裂能分裂能正八面體場正八面體場自由

4、金自由金屬離子屬離子球形場球形場6Dq-4Dq四面體場四面體場例：例：CoCl42- X、Y、Z 軸穿過面心。軸穿過面心。核核置于原點，置于原點，配位體配位體位于立方體的頂點。位于立方體的頂點。返回核核配位體配位體XZYd軌道與（四面體）配位場作用軌道與（四面體）配位場作用t2e指向立方體的指向立方體的四個四個邊的中點邊的中點 dxy、dyz、dxz軌道軌道電子云的極大值電子云的極大值 指向立方體的指向立方體的面心面心 軌道軌道電子云的極大值電子云的極大值離配位體較離配位體較近近離配位體較離配位體較遠遠作用作用強強能量升高較能量升高較多多作用作用弱弱能量升高較能量升高較少少返回d軌道在軌道在正

5、四面體場正四面體場中分裂中分裂1.78Dq-2.67Dq分裂能分裂能平面正方形場平面正方形場作用作用最強最強對準對準配位體配位體作用作用次強次強在配位體所在在配位體所在平面平面作用作用最弱最弱作用作用較弱較弱在在XY平面有平面有部分部分電子云電子云 例：例：Ni(CN)42- MLXYd 軌道在軌道在平面正方形場平面正方形場的分裂的分裂“重心規(guī)則重心規(guī)則” 如：如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0球形場球形場正八面正八面體場體場6Dq-4Dq1.78Dq-2.67Dq正四面正四面體場體場平面正平面正方形場方形場2. d軌道中電子的排布軌道中電子的排布分裂能分裂能高能高能d軌道與軌道與低能低能d

6、軌道間的軌道間的能量差能量差。 t4/9o 高高自旋態(tài)和自旋態(tài)和低低自旋態(tài)自旋態(tài)分裂能分裂能成對能成對能分裂能配位體種類分裂能配位體種類光譜化學序列光譜化學序列I-Br-Cl-F-H2ONH3CN-CrCl63- o=13600 cm-1 Cr(H2O)63+ o =17400 cm-1 Cr(NH3)63+ o =21600 cm-1 Cr(CN)63- o =26300 cm-1 分裂能分裂能增大增大鹵素離子是鹵素離子是弱場弱場H2O是是中等偏弱中等偏弱NH3中中等等CN-強強場場例：例：分裂能中心離子的分裂能中心離子的電荷電荷Cr(H2O)62+ o=14000 cm-1 Cr(H2O)

7、63+ o =17400 cm-1 成對能成對能成對能成對能P（3）d 軌道中電子排布軌道中電子排布以以二電子二電子體系為例體系為例高自旋態(tài)高自旋態(tài)低自旋態(tài)低自旋態(tài)2E0+ 2E0+P當當P(強場強場)時時, (b) 穩(wěn)定穩(wěn)定 強場低自旋態(tài)強場低自旋態(tài) 八面體配合物八面體配合物 例例1 1：CoF63- ， Co3+， 3d6 o=13000 cm-1 P = 21000 cm-1 弱場高自旋弱場高自旋 順磁性順磁性 (t2g)4 (eg)2 電子組態(tài)：電子組態(tài)： oP?例例2 2：Co(NH3)63+ ， Co3+：3d6 o=23000 cm-1 P= 21000 cm-1 強場低自旋強場

8、低自旋 (t2g)6 抗磁性抗磁性 電子組態(tài)電子組態(tài)：四面體配合物四面體配合物例：例： CoCl42- ，Co2+ ： 3d7 八八面體配合物面體配合物 高、低高、低自旋態(tài)自旋態(tài) 場的場的強度強度四四面體配合物面體配合物 高高自旋態(tài)自旋態(tài)t 較小較小, ,高高自旋態(tài)自旋態(tài)(e)4(t2)3 (4)配合物的紫外可見吸收光譜配合物的紫外可見吸收光譜顏色顏色吸收可見光吸收可見光d-d躍遷躍遷 例例1 1：Ti(H2O)63+ 淡紫色，淡紫色，490 nm 利用吸收光利用吸收光譜峰位譜峰位分裂能分裂能o=h*c/ = h*c/490 nm = . = 12500 cm-1 Ti3+ 3d1 例例2 2

9、：Cu(H2O)62+ 淡蘭色淡蘭色 =800 nm o=h*c/ = = 12500 cm-1d-d 躍遷躍遷 Cu2+ ：3d 9 例例3 3：FeF63- 無色無色？ Fe3+：3d 5 弱場高自旋弱場高自旋 d-d電子在電子在躍遷躍遷過程中過程中自旋自旋狀態(tài)是不變的狀態(tài)是不變的 d-d , ,吸收不在可見光區(qū)吸收不在可見光區(qū)d-d3晶體場穩(wěn)定化能（晶體場穩(wěn)定化能（CFSE） (1)(1)高自旋態(tài)高自旋態(tài) 例例1 1：d6 ，八面體場八面體場 CFSE=0-4*(- 4Dq)+2*6Dq=4Dq d電子在晶體場中重新排布電子在晶體場中重新排布, 引起的引起的能量下降的程度能量下降的程度。

10、(t2g)4(eg)2 例例2 2：d6 , , 四面體場四面體場, , 高自旋態(tài)高自旋態(tài)CFSE=0-3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq=2.67Dq (e)3(t2)3組態(tài)為：組態(tài)為：(2)(2)低自旋態(tài)低自旋態(tài)考慮成對能考慮成對能例：例：d6 八面體場八面體場 CFSE=0-6*(-4Dq)+2P=24Dq-2P(t2g)6 組態(tài)為：組態(tài)為：成對能的成對能的個數(shù)個數(shù)低低自旋態(tài)自旋態(tài)比比對對相應的相應的高高自旋態(tài)自旋態(tài)多出多出的電子對數(shù)的電子對數(shù)4配合物配合物畸變畸變和姜和姜-泰勒效應泰勒效應基態(tài)，基態(tài)，簡并態(tài)簡并態(tài) 不穩(wěn)定不穩(wěn)定構型畸變構型畸變 消除消除Jahn-Teller畸變畸

11、變對稱的非線性分子對稱的非線性分子 八面體配合物八面體配合物 四面體配合物四面體配合物例例: : Cu(NH3)62+,d 9,八面體場八面體場Z Z軸軸多一個電子多一個電子拉長拉長八面體八面體XYXY平面平面多一個電子多一個電子壓扁壓扁八面體八面體兩種兩種簡并態(tài)簡并態(tài) Notes:(1) 基態(tài)基態(tài),無簡并態(tài)無簡并態(tài),理想構型理想構型例例1 1：Fe(CN-)64- d6八面體強場八面體強場正正八面體八面體(2)高高能軌道上出現(xiàn)簡并能軌道上出現(xiàn)簡并 大大畸變畸變 (3)低低能軌道上出現(xiàn)簡并能軌道上出現(xiàn)簡并 小小畸變畸變 (t2g)6, , 無簡并態(tài)無簡并態(tài) 例例2 2：Fe(CN-)63- ,

12、 d5 , 八面體強場八面體強場構型（構型（小?。┗儯┗?構型（構型（小?。┗儯┗?例例3 3：FeF64- ,d6 , , 八面體弱場八面體弱場(t2g)5 三種簡并態(tài)三種簡并態(tài)(t2g)4(e)2 三種簡并三種簡并態(tài)態(tài)例例4 4：Co(NH3)62+ , d7 , , 八面體八面體弱弱場場 構型（構型（大大）畸變）畸變 正正四面體四面體例例5 5：CoCl42- , d7 , 四面體場四面體場 （弱弱）(t2g)6(t2g)1二種簡并態(tài)二種簡并態(tài) (e)4 (t2)3 3-2 3-2 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論晶體場理論晶體場理論 顏色、磁性、穩(wěn)定性、構型等顏色、磁性

13、、穩(wěn)定性、構型等 分子軌道理論分子軌道理論 共價鍵共價鍵 軌道相軌道相互作用互作用 (2)(2)羰基化合物羰基化合物 MCO( (中性中性) )靜電作用靜電作用？(1)(1)光譜化學系列光譜化學系列？I-Br-Cl-F-H2ONH3CN-價軌道價軌道過渡金屬過渡金屬 (n-1)d, ns, np 配位體配位體 或或 型軌道型軌道例：例：CO分子：分子：對稱性匹配，對稱性匹配， 最大重迭最大重迭成鍵三原則：成鍵三原則：能量相近，能量相近，例例: Cr(CO)6 6個個 型群軌道型群軌道 6個個CO6個個5 12個個2 CO:12個個 型群軌道型群軌道 Cr: 3d （5個）個） 4s （1個）個

14、） 4p （3個）個） 核核配位體配位體 配鍵配鍵 配鍵配鍵 MO MO新的分子軌道新的分子軌道作用作用XYZ1正八面體配合物中的正八面體配合物中的 配鍵配鍵配位體配位體置于坐標置于坐標XYZ正負軸正負軸zyxzyxxyzzyxzyxzxy返回返回1返回返回2返回返回3例例: Cr(CO)6 M置原點，置原點，右右手坐標系手坐標系XYZ 各配位體，各配位體，左左手坐標系手坐標系 軸指向軸指向M123456Cr(CO)6 6個個CO6個個5 12個個2 6個個型群軌道型群軌道 12個個 型群軌道型群軌道 CO:x,y軸各一個軸各一個z軸軸配位體群軌道配位體群軌道1：XZY123456M M的的

15、s 軌道軌道 1+ 2+ 3+ 4+ 5+ 6XZY123456配位體群軌道配位體群軌道2：M M的的 py 軌道軌道 2- 5配位體群軌道配位體群軌道3：XZY123456M M的的 dz2 軌道軌道- 1- 2+ 2 3- 4- 5+ 2 6配位體群軌道配位體群軌道4：XZY123456M M的的 px 軌道軌道 1- 4XZY123456配位體群軌道配位體群軌道5：M M的的 dx2-y2 軌道軌道 1- 2+ 4- 5XZY123456配位體群軌道配位體群軌道6：M M的的 pZ 軌道軌道 3- 66個個 MO成鍵軌道成鍵軌道 6個個 *MO反鍵軌道反鍵軌道與與M共享共享配位體配位體1

16、2電子電子中心原子中心原子 LM 配鍵配鍵返回返回配位體配位體 ( 群軌道群軌道)金屬金屬的的價軌道價軌道配位體配位體的的6個個 群軌道群軌道非鍵軌道非鍵軌道LM的的 配配鍵鍵的形成的形成 *MO配合物配合物 MO 配配鍵形鍵形成的過程成的過程中，中，5個個d軌道發(fā)生軌道發(fā)生了分裂了分裂返回2正八面體配合物正八面體配合物 -配鍵配鍵每個每個CO提供提供2個個2 空軌道空軌道 (x和和y方向）方向）12個個 型群軌道型群軌道 用用xi, yi標記標記（i為為CO的編號）的編號）6個個CO12個個2 軌道軌道 CO:例例: : Cr(CO)6z軸軸 型群軌道型群軌道1dxzM的的dxz配位體的配位

17、體的3個個 型群軌道型群軌道強交蓋強交蓋M的的dxy,dyz,dxz返回返回在在XZ平面平面1/2 (y1+x3+x4+y6)dyz 型群軌道型群軌道2M的的dyz返回返回1/2 (x2+y3+y5+x6)在在yz平面平面 型群軌道型群軌道3dxyM的的dxy返回返回在在XY平面平面1/2 (x1+y2+y4+x5)3個個 -MO 成鍵軌道成鍵軌道3個個 *-MO 反鍵軌道反鍵軌道中心離子中心離子d電子電子與與M共享共享(有電子有電子)中心原子中心原子ML -配鍵配鍵( 群軌道）群軌道）配位體配位體(空空)軌道作用圖軌道作用圖分裂能分裂能強強配位體配位體核核形成形成 -配配鍵時分裂鍵時分裂 空

18、空軌道軌道（配位體）（配位體） 配合物配合物 *-MO -MO分分裂裂能能含有較多含有較多的的t2g成份成份 CO, N2, CN-返回返回分裂能分裂能 *-MO -MO配合物配合物含有較多含有較多的的t2g成分成分H2O ,F-,Cl- 等等配位體配位體 軌道軌道（低能）（低能）分裂能分裂能核核弱弱配位體配位體H2O ,F-,Cl- 等等弱配位體弱配位體 型型(占有占有)軌道軌道F-: 1s22s22p6H2O: (o1S)2(so)2( a1)2(s1)2(o2pz)2O原子的原子的2pz軌道軌道3- 電子授受鍵電子授受鍵和羰基配合物結構和羰基配合物結構CO和過渡金屬和過渡金屬Mn，3d5

19、4s2, 7個價電子個價電子 Mn2(CO)10 金屬原子和所有金屬原子和所有CO的價電子總數(shù)的價電子總數(shù)=18 單核單核配合物配合物 反之，反之，多核多核配合物配合物例例: Ni，3d 8 4s2 Ni(CO)4 四面體四面體10個價電子個價電子Fe，3d 6 4s2Ni(CO)5 三角雙錐三角雙錐 8個價電子個價電子沿沿z軸（鍵軸）軸（鍵軸）CO：5 Cr(CO)6 電子授受鍵電子授受鍵 羰基化合物羰基化合物穩(wěn)定穩(wěn)定存在的根本原因存在的根本原因M CO 配鍵配鍵 配鍵配鍵羰基化合物中羰基化合物中:C與與M直接鍵連直接鍵連電子云密電子云密集于集于C端基配位端基配位4氮分子配合物的結構氮分子配合物的結構例例: : Mo2(N2)2(diphos)2 二苯基膦二苯基膦Ru(NH3)5(N2)2 Cl2N2 電子授受鍵電子授受鍵 M端基端基配體配體 強強配位體配位體N2類似類似CO電子組態(tài)電子組態(tài)3-3 晶體場理論與分子軌道理論的比較晶體場理論與分子軌道理論的比較晶體場理論晶體場理論: ML靜電作用靜電作用離子型配合物離子型配合物分子軌道理論分子軌道理論ML共價鍵共價鍵軌道作用軌道作用更完善更完善1. 對化學鍵的描述不同對化學鍵的描述不同:配合物的配合物的分子分子軌道軌道 分子軌道理論分子軌道理論：ML軌道作用軌道作用t2g和和eg返回