第5章金屬的鈍化

1、第第 5 章章金金 屬屬 的的 鈍鈍 化化第第5章章 金屬的鈍化金屬的鈍化 5.1 概述概述1. 理解鈍化的概念及特征2. 理解鈍化的原理3. 掌握陽(yáng)極鈍化極化曲線4. 理解鈍化的影響因素5. 了解鈍化的應(yīng)用 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 鐵的腐蝕速率與硝酸濃度的關(guān)系，25 100005000activepassivepassivationFe + HNO3 5.1.1 鈍化（passivation） 應(yīng)用化學(xué)或電化學(xué)方法，在金屬表面形成一薄層氧化物膜，使金屬化學(xué)穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)的現(xiàn)象。 鋼鐵電鍍Zn后的藍(lán)白鈍化和五彩鈍化金屬鈍化的兩種方式(1)化學(xué)鈍化 用含有氧化劑的

2、溶液處理金屬制件，使其表面形成很薄的鈍態(tài)保護(hù)膜。 處理液：鈍化劑（1）化學(xué)鈍化(Chemical Passivation )（2）電化學(xué)鈍化(Electrochemical Passivation)*化學(xué)鈍化和電化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的。 常見(jiàn)鈍化劑： 濃HNO3、濃H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化劑。 （2）電化學(xué)鈍化 通過(guò)陽(yáng)極極化引起的金屬鈍化電化學(xué)鈍化電化學(xué)鈍化。 被保護(hù)金屬作陽(yáng)極，用外加電流使陽(yáng)極極化。電化學(xué)鈍化示意圖陽(yáng)極極化電位正移 鈍化的原理鐵的電位-pH圖鈍態(tài)的特征（1）腐蝕速率大幅度下降。（2）電位強(qiáng)烈正移。 Fe：鈍化前電位：-0.5V 鈍化后電位：+0

3、.5V（3）鈍化后在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài)。 （4）鈍化膜很?。?10nm）且導(dǎo)電（半導(dǎo)體性質(zhì)）鈍化金屬的極化曲線特征Passivating Vs. Non-Passivating Behavior+Log I_EPassivating MaterialNon-PassivatingMaterial 金屬鈍化的標(biāo)志*腐蝕速度大幅度下降和電位強(qiáng)烈正移是金屬鈍化的兩個(gè)必要標(biāo)志，二者缺一不可。 腐蝕速度（電流密度指標(biāo)）(A/m2)電位(V)Fe鈍化前104-0.5 0.2Fe鈍化后100.30.5 1.0 最后給出金屬鈍化的定義 在一定條件下，金屬表面生成完整鈍化膜，而使金屬的溶解速度急速下降，電位強(qiáng)烈

4、正移。這種表面狀態(tài)的突變過(guò)程叫做金屬的鈍化。 問(wèn)題1 ：鈍化膜具有哪些性質(zhì)？問(wèn)題2為什么說(shuō)金屬鈍化的標(biāo)志是腐蝕速度大幅度下降和電位強(qiáng)烈正移二者缺一不可？ 問(wèn)題3：金屬鈍化有哪兩種方式？不同鈍化方式有何區(qū)別？5.1.2 鈍化體系的極化曲線 鈍化的幾個(gè)重要參數(shù)鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線 （4個(gè)區(qū)和4個(gè)點(diǎn)） 4個(gè)區(qū)：AB、 BC、 CD、 DE 4個(gè)點(diǎn)：A、B、C、D4個(gè)區(qū)之一： (1). AB區(qū)Ecorr至Epp為金屬的活化區(qū)金屬的活化區(qū)(active region)。 對(duì)鐵來(lái)說(shuō)，F(xiàn)e Fe2+ + 2e 鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線A點(diǎn)：腐蝕電位Ecorr 腐蝕電流密度icorr4個(gè)

5、區(qū)之二： (2). BC區(qū)：鈍化過(guò)渡區(qū)（活化-鈍化區(qū)）以鐵為例，3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ +8e 鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線B點(diǎn)： ipp：致鈍電流密度，Epp：致鈍電位(primary passive potential)鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線ipp 愈小，體系愈容易鈍化。 Ipp 表示腐蝕體系鈍化的難易程度Epp 愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化。使金屬鈍化的最低極化電位。CD區(qū)： Ep至Etp間，穩(wěn)定鈍化區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)(passive region)。電位在金屬表面生成了一層耐蝕性好的鈍化膜，如2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+

6、 +6e 鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線4個(gè)區(qū)之三：鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線 C點(diǎn)：維鈍電流密度ip 和維鈍電位Ep。 ip對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。 ip 愈小，說(shuō)明鈍化膜的保護(hù)性能愈好。 4個(gè)區(qū)之四鈍化金屬的陽(yáng)極極化曲線DE區(qū)：過(guò)鈍化區(qū)(transpassive region)鈍化膜遭到破壞，腐蝕又重新加劇，這種現(xiàn)象稱為過(guò)鈍化過(guò)鈍化。Etp：金屬鈍化膜破壞的電位過(guò)鈍化電位（擊穿電位）。Eoorr，Ep， ip ，ipp等可用于評(píng)價(jià)材料在特定環(huán)境中的鈍化行為及耐蝕性。 5.2 金屬的自鈍化 金屬的自鈍化化學(xué)鈍化 金屬與鈍化劑的自然作用而產(chǎn)生的鈍化。Cr、Al、Ti等金屬在空氣中或在含氧氣的溶液中 是

7、腐蝕介質(zhì)中氧化劑(去極化劑)的還原而促成的金屬鈍化。 能使金屬鈍化的物質(zhì)鈍化劑 強(qiáng)氧化劑：濃硝酸，高錳酸鉀，鉻酸鹽，氯酸鹽等。 非氧化性介質(zhì)：Mg在HF中，Mo、Ni在鹽酸中 大氣和溶液中的氧溶解氧鈍化劑的鈍化能力與氧化能力一致嗎？No!氧化能力：H2O2(or KMnO4)K2Cr2O7 Na2S2O8 K2Cr2O7對(duì)Fe的鈍化作用： H2O2(or KMnO4) Ep (2).氧化劑還原反應(yīng)的陰極極限擴(kuò)散電流密度iL，必須大于金屬的致鈍電流密度ipp，即 iLipp5.3 金屬的電化學(xué)鈍化陽(yáng)極保護(hù)Schematic of anodic protection金屬的電化學(xué)鈍化陽(yáng)極保護(hù)。 陽(yáng)極

8、保護(hù)的適用條件是:(1) 具有活態(tài)鈍態(tài)轉(zhuǎn)變。(2) 陽(yáng)極極化時(shí)必須使金屬的電位正移到鈍化區(qū)內(nèi)。5.4 金屬鈍化的影響因素 影響鈍化的因素 (1) 金屬材料各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鉻、鉬、鎳、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很高。將鈍化性能很強(qiáng)的金屬(如鉻)加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中，組成固溶體合金，加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱n/8定律)，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)到11.75%(重量)或原子分?jǐn)?shù)1/8，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。 0 4 8 12 16 20 34 28

9、 32 36 40Fe Cr （%）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3 鹽酸，硫酸 腐蝕速度（毫克/厘米2.小時(shí)）鐵鉻合金的腐蝕速度與鉻含量的關(guān)系(25度)*含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱為不銹鋼。 (2)環(huán)境能使金屬鈍化的介質(zhì)稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸(硝酸，濃硫酸，鉻酸)，氧化性酸的鹽(硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等)，氧也是一種較強(qiáng)鈍化劑。 (3)溫度 溫度升高時(shí)鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。 (4) 金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對(duì)鈍化有利。 (5) 有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活

10、化。這些因素包括：活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫)，非氧化性酸(如鹽酸)，堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài))，陰極極化，機(jī)械磨損。 攪拌的影響金屬性質(zhì)的影響 鈍化體系的真實(shí)陽(yáng)極極化曲線 由于陰極極化曲線是單調(diào)變化的，由iai+i,可知真實(shí)陽(yáng)極極化曲線和實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線應(yīng)形狀相似。真實(shí)陽(yáng)極極化曲線可以從實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線推測(cè)作出來(lái)。 鈍化體系的類型腐蝕體系的穩(wěn)定狀態(tài)取決于真實(shí)陰極極化曲線和真實(shí)陽(yáng)極極化曲線的交點(diǎn)。由于兩條極化曲線的相對(duì)位置不同，體系可有四種類型。 （1）交點(diǎn)位于活性溶解區(qū) 這種體系在自然腐蝕狀態(tài)，金屬發(fā)生活性溶解腐蝕，只有陽(yáng)極極化到鈍化區(qū)內(nèi)才能使金屬鈍化，故稱為陽(yáng)極鈍化

11、體系，是陽(yáng)極保護(hù)的適用對(duì)象。（2）兩條極化曲線有三個(gè)交點(diǎn) 兩條極化曲線出現(xiàn)三個(gè)交點(diǎn)，分別在鈍化區(qū)，鈍化過(guò)渡區(qū)和活性溶解區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬可能發(fā)生活性溶解腐蝕，也可能鈍化。實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化曲線上將出現(xiàn)一段陰極極化電流區(qū)。這種體系也是陽(yáng)極保護(hù)的適宜對(duì)象。 （3）交點(diǎn)在穩(wěn)定鈍化區(qū) 金屬鈍化性能更強(qiáng)，或去極化劑氧化性能更強(qiáng)。在鈍化電位Ep，滿足 ，兩條極化曲線的交點(diǎn)落在穩(wěn)定鈍化區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬已能鈍化，故稱為自鈍化體系。 （4）交點(diǎn)在過(guò)鈍化區(qū) 當(dāng)去極化劑是特別強(qiáng)的氧化劑時(shí)，在自然腐蝕狀態(tài)金屬發(fā)生過(guò)鈍化。 pEpcii 真實(shí)極化 曲線 實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化 曲線(虛線表示 陰極電流) 真實(shí)極化曲線 交

12、點(diǎn)位置 在電位EP穩(wěn)定 狀態(tài)例 活性溶解區(qū) 活性溶解區(qū) 三點(diǎn) 鈍化過(guò)渡區(qū) 穩(wěn)定鈍化區(qū) 過(guò)鈍化區(qū) 穩(wěn)定過(guò)渡區(qū) |ic|ip |ic|ip 活性腐蝕 或活性腐蝕,或鈍化 自鈍化不 過(guò)鈍化不銹鋼 不銹鋼在稀H2SO4 不銹鋼在含氧H2SO4 銹鋼在稀HNO3 在濃HNO3金屬鈍化性能增強(qiáng),真實(shí)陽(yáng)極極化曲線下移,左移去極化劑氧化性能增強(qiáng),真實(shí)陰極極化曲線上移,右移 金 屬 的 鈍 化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaEcorEcorEcorEcor 實(shí)現(xiàn)自鈍化的途徑 影響陽(yáng)極極化曲線 使真實(shí)陽(yáng)極極化曲線向左、

13、向下移動(dòng)。(1) 提高金屬材料的鈍化性能，比如Fe中加入Cr制成不銹鋼，鈍化性能大大增強(qiáng)。 (2) 加入陽(yáng)極性緩蝕劑，抑制陽(yáng)極反應(yīng)，使Ep和ip降低。 影響陰極極化曲線 使真實(shí)陰極極化曲線向上、向右移動(dòng)。(1) 使陰極反應(yīng)在金屬表面上更容易進(jìn)行。比如鉻鎳不銹鋼在稀硫酸中不能鈍化，加入低氫過(guò)電位合金元素Pt或Pd，能夠鈍化，(2) 增加溶液的氧化性。如加入強(qiáng)氧化劑(鉻酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽等)、通氧或增大溶解氧濃度。 鈍化研究中的幾個(gè)問(wèn)題 關(guān)于鈍化過(guò)程中的電極反應(yīng) 關(guān)于膜的離子滲透對(duì)金屬鈍化的作用鈍化的雙極膜機(jī)理 當(dāng)鋼鐵在水溶液中發(fā)生腐蝕時(shí)，其表面通常被由水合金屬氧化物或不溶性金屬鹽組成的多微孔

14、沉積膜所覆蓋。一般情況下這種腐蝕沉積膜具有離子滲透性。根據(jù)能優(yōu)先遷移穿過(guò)膜的離子極性可將沉積膜分為陰離子選擇性，陽(yáng)離子選擇性，和雙極性。陰離子選擇性沉積膜不但對(duì)金屬?zèng)]有保護(hù)作用，而且能加速膜下金屬的腐蝕。陽(yáng)離子選擇性沉積膜則對(duì)膜下金屬可產(chǎn)生一定的保護(hù)作用。 關(guān)于Flade電位 (1)定義 在金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的電位衰減曲線上，“平臺(tái)”對(duì)應(yīng)的電位稱為Flade電位，記為Ef。Flade電位表征金屬由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)的活化電位。Ef愈低，表示金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。(2) Ef與溶液pH值的關(guān)系 Ef = Ef0 - K.pH (3) Flade電位的意義 如果金屬鈍化是由于表面生成氧化物膜，態(tài)向活態(tài)轉(zhuǎn)變

15、是氧化物還原所造成。那么Flade電位和鈍化電位，以及氧化物生成平衡電位應(yīng)當(dāng)相同。 關(guān)于二次鈍化 在陽(yáng)極極化到鈍化區(qū)后，如果繼續(xù)升高電位，某些體系(如含Cr量1830%的不銹鋼在10%硫酸中)會(huì)出現(xiàn)電流再次減小的現(xiàn)象，稱為二次鈍化。 1 10-310-610-9 -800 -400 0 400 800 1200 1600 電流密度（cm2/A）在各種PH溶液中，F(xiàn)e的陽(yáng)極極化曲線和Flade電位INH2SO4，25攝氏度。 PH=4緩沖溶液，25攝氏度PH=9。3緩沖溶液，50攝氏度。 10N NaoH，50攝氏度 （根據(jù)Gerisher）電位（mv，SHE）EfEfEfEf 5.5 鈍化膜破

16、壞引起的腐蝕 5.5.1 過(guò)鈍化5.5.2 活性離子對(duì)鈍化膜的破壞5.5.1 過(guò)鈍化 過(guò)鈍化的定義過(guò)鈍化的定義 因氧化劑濃度過(guò)高導(dǎo)致金屬鈍化膜破壞，大大加速它在介質(zhì)中的溶解速度，金屬?gòu)拟g態(tài)又轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨瘧B(tài)，這種現(xiàn)象稱為金屬的過(guò)鈍化。過(guò)鈍化的電位特征過(guò)鈍化的電位特征 高價(jià)態(tài)氧化物形成， Cr2O3 2Cr3+ +7H2O Cr2O72-Fe2O3 Fe3+ Fe6+ 繼續(xù)析 O2過(guò)鈍化的原因過(guò)鈍化的原因5.5.2 活性離子對(duì)鈍化膜的破壞對(duì)鈍化膜最具破壞作用的是介質(zhì)中一些活性離子，如Cl-、Br-、I-等鹵素離子，其中Cl-離子最易使鈍化膜發(fā)生破壞。 5.5.2 活性離子對(duì)鈍化膜的破壞 隨著隨著Cl

17、-離子含量增加，擊穿電位降低離子含量增加，擊穿電位降低活性離子對(duì)鈍化膜的破壞機(jī)理 Fe3+(鈍化膜中) + 3Cl- FeCl3FeCl3 Fe3+(電解質(zhì)中) + 3Cl- 5.5 鈍化膜破壞引起的腐蝕 在含Cl- 的溶液中，金屬鈍化膜可能局部被破壞，而導(dǎo)致發(fā)生孔蝕。 成相膜理論的解釋是：Cl- 離子穿過(guò)膜內(nèi)極小的孔隙，與鈍化膜中金屬離子相互作用生成可溶性化合物。 吸附膜理論解釋是：Cl- 的破壞作用是由于Cl- 具有很強(qiáng)的吸附能力，它們發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，排擠掉金屬表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金屬的鈍態(tài)*Cl- 破壞金屬鈍態(tài)造成孔蝕與電位有關(guān)。 5。12 38

18、。4 25。6 12。8 0。0 0。8 0。9 1。0 1。1 1。2氯離子吸附量（量當(dāng)克6-10） CL-離子的吸附與電位的關(guān)系 （0。1 N Nacl）電位（伏）MMMMMM O O HH O H HH O H HH O H HH O H H O-HH O-HH O-HH O-H O O O O (a)水分子 (b)OH-離子 表面金屬原子與水分子或OH-離子 的吸附作用5.4 金屬鈍化的理論金屬鈍化的理論 研究鈍化的方法（1）電化學(xué)法 （2）分析化學(xué)方法 （3）放射化學(xué)方法（4）表面物理技術(shù) （5）光學(xué)方法 （6）電學(xué)方法 （7）力學(xué)方法 5.3 金屬鈍化理論 （1）成相膜理論 （2）吸附理論Mn+O2-M金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液 5.3.1 成相膜理論 金屬鈍化的原因是： 金屬表面上生成成相的保護(hù)性固態(tài)產(chǎn)物膜(多數(shù)為氧化物膜) 金屬鈍化理論