第七章化學(xué)反應(yīng)速率

1、第七章第七章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)教研室：涂化學(xué)教研室：涂 華華一、化學(xué)反應(yīng)速率（rate of reaction）BB1 ddct 通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：BB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt EFGHefgh對(duì)任何反應(yīng)： 1 ddrVdt第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法dtdchdtdcgdtdcfdtdcerHGFE1111二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率1212)(ttccrRRR它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。1212)(ttccrpppcR1cR2

2、cP1cP2PR 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開(kāi)始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。dtdcrdtdcrPRPPRRdcPdtdcRdt反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism） 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程，指一個(gè)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或具體步驟。第六節(jié)第六節(jié) 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)介化學(xué)反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)介一、元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)一、元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)基元反應(yīng)（elementary reaction） 基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子

3、直接直接碰撞一步就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。碰撞一步就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng) (complex reaction)如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)或非基元反應(yīng)。復(fù)合的非基元反應(yīng) 分成若干個(gè)基元反應(yīng) 反應(yīng)最慢的一步作為控制步驟最慢的一個(gè)反應(yīng)就控制了該復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率。反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)(molecularity of reaction) 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的微粒數(shù)之和稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3。PB2APBAPA

4、基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)二、質(zhì)量作用定律與速率方程式二、二、 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程一、化學(xué)反應(yīng)的速率方程（一）速率方程（一）速率方程 表示反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式。表示反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)式。

5、BACkCr productbBaA在寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)的速率方程式時(shí)應(yīng)注意：在寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)的速率方程式時(shí)應(yīng)注意： 1、對(duì)已確知反應(yīng)機(jī)制的復(fù)合反應(yīng)，可由質(zhì)量作用定律推導(dǎo)、對(duì)已確知反應(yīng)機(jī)制的復(fù)合反應(yīng)，可由質(zhì)量作用定律推導(dǎo)出速率方程。出速率方程。 2、純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程式中。、純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物的濃度不寫(xiě)入速率方程式中。 3、若溶劑也參與反應(yīng)且反應(yīng)物為稀溶液時(shí)，可認(rèn)為溶劑的、若溶劑也參與反應(yīng)且反應(yīng)物為稀溶液時(shí)，可認(rèn)為溶劑的濃度為幾乎不變的常數(shù)，故溶劑的濃度也不寫(xiě)入速率方程式。濃度為幾乎不變的常數(shù)，故溶劑的濃度也不寫(xiě)入速率方程式。 4、若不清楚反應(yīng)是否為元反應(yīng)，也不知道反應(yīng)機(jī)制，不

6、能、若不清楚反應(yīng)是否為元反應(yīng)，也不知道反應(yīng)機(jī)制，不能僅根據(jù)反應(yīng)方程式就用質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出速率方程，而只能僅根據(jù)反應(yīng)方程式就用質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出速率方程，而只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定速率方程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定速率方程。 速率方程中的比例系數(shù) k 為反應(yīng)的速率系數(shù)，稱為速率常數(shù)。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) 的反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。(二）速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)（二）速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）(二）速率常數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction） 速率

7、方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。反應(yīng)級(jí)數(shù)（order of reaction）2/122BABABABAAckcrckcrckcrckcrkcr例如：0 rk零級(jí)反應(yīng)A rk一級(jí)反應(yīng)AB ,ABrk二級(jí) 對(duì) 和 各為一級(jí)2A B ,A,Brk三級(jí) 對(duì) 為二級(jí) 對(duì) 為一級(jí)-2AB rk負(fù)一級(jí)反應(yīng)1/2AB 1.5rk級(jí)反應(yīng)2/122BABABABAAckcrckcrckcrck

8、crkcr二、二、 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn)F一級(jí)反應(yīng)F二級(jí)反應(yīng)F零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)(Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)r=-dc/dt=k0dc=-k0dtc0cdc = -k0dt0t k0t=c0-c零級(jí)反

9、應(yīng)的特點(diǎn)3.c與t呈線性關(guān)系1.速率系數(shù)k的單位為濃度時(shí)間-12.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：02/12katc0k0t=c0-c一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。)ON( O21ONONRa)( HeRnRa522425222688422228622688kCrkC r一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）反應(yīng)： AP A1 Addcrk ct AA,0A,0A11

10、0AAdd lnctccck tk tcc一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率系數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期(half-life time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 與 t 呈線性關(guān)系。Acln一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/

11、21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k二級(jí)反應(yīng)(second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反應(yīng)：2ABAkcrckcr二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程differential rate equation of second order reaction當(dāng)（當(dāng)（1）式中反應(yīng)物起始濃度相等的時(shí)候，時(shí)間與）式中反應(yīng)物起始濃度相等的時(shí)候，時(shí)間與濃度的關(guān)系式同（濃度的關(guān)系式同（

12、2），為：），為： k2t=1/c-1/c0 半衰期：t1/2=1/k2c0二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。xa11. 速率系數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比t1/2=1/k2c01/c 在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子不斷發(fā)生碰撞，但在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子不斷發(fā)生碰撞，但在千萬(wàn)次碰撞中，大多數(shù)碰撞并不發(fā)生反應(yīng)，只有一在千萬(wàn)次碰撞中，大多數(shù)碰撞并不發(fā)生反應(yīng)，只有一定數(shù)目的少數(shù)分子在碰撞時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，這種能發(fā)定數(shù)目的少數(shù)分子在碰撞時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，這種能發(fā)生反應(yīng)的碰撞，稱為有效碰撞。化學(xué)速率與碰撞頻率、生反應(yīng)的碰撞，稱為有效碰撞?；瘜W(xué)速率與碰撞頻率、分子能

13、量、碰撞方向三因素息息相關(guān)。分子能量、碰撞方向三因素息息相關(guān)。一、碰撞理論與活化能一、碰撞理論與活化能第三節(jié)第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 化學(xué)反應(yīng)不是只通過(guò)分子之間的簡(jiǎn)單碰撞就能完化學(xué)反應(yīng)不是只通過(guò)分子之間的簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，而是在碰撞后要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，即首成的，而是在碰撞后要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間的過(guò)渡狀態(tài)，即首先形成一種先形成一種 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物。 二、過(guò)渡態(tài)理論二、過(guò)渡態(tài)理論一、選擇題一、選擇題1、對(duì)于一個(gè)給定條件下的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行、對(duì)于一個(gè)給定條件下的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行 （ ） A、 速率常數(shù)速率常數(shù)k變小變小 B、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)K變大變大 C、

14、 正反應(yīng)速率降低正反應(yīng)速率降低 D、 逆反應(yīng)速率降低逆反應(yīng)速率降低2、反應(yīng)、反應(yīng)2O33O2其速率方程式若為其速率方程式若為-d O3 / dt = k O32 或或 dO2/dt = kO32，則速率常數(shù)，則速率常數(shù)k和和k的關(guān)系是的關(guān)系是 （ ） A、 2 k = 3 k B、k = k C、 3 k = 2 k D、2 k = 1/3 k3、某一級(jí)反應(yīng)的半衰期、某一級(jí)反應(yīng)的半衰期t1/2是是30 min，則其反應(yīng)速率常數(shù)，則其反應(yīng)速率常數(shù)k為為 （ ） A、0.023 min-1 B、 20.8 min-1 C、 0.23 min D、不能確定、不能確定4、任何一級(jí)反應(yīng)的半衰期、任何一級(jí)

15、反應(yīng)的半衰期 （ ） A、都與、都與k、c0有關(guān)有關(guān) B、都與、都與c0有關(guān)有關(guān) C、都與、都與k有關(guān)有關(guān) D、 都與都與k、c0無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)5、 某化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位是某化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)的單位是mol/（m3.s）時(shí)，則該化學(xué)反）時(shí)，則該化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)是應(yīng)的級(jí)數(shù)是 （ ） A、3/2 B、1 C、 1/2 D、 0CCACD6、已知反應(yīng)、已知反應(yīng)2A + B 產(chǎn)物，測(cè)其速率方程式為產(chǎn)物，測(cè)其速率方程式為 （ ）A、v=kcA2.cB B、v=kcA.cB C、v=kcA2 D、無(wú)法確定、無(wú)法確定7、一級(jí)、二級(jí)、零級(jí)反應(yīng)的半衰期應(yīng)、一級(jí)、二級(jí)、零級(jí)反應(yīng)的半衰期應(yīng) （ ）A、都與、都與k和和

16、c0有關(guān)有關(guān) B、 都與都與c0有關(guān)有關(guān)C、都與、都與k有關(guān)有關(guān) D、不一定與、不一定與k和和c0有關(guān)有關(guān) 8、某一級(jí)反應(yīng)的半衰期為、某一級(jí)反應(yīng)的半衰期為12min，則，則36min后反應(yīng)物濃度應(yīng)為原后反應(yīng)物濃度應(yīng)為原始濃度的（始濃度的（ ）A、 1/6 B、1/9 C、1/3 D、 1/89、某反應(yīng)的反應(yīng)物消耗掉、某反應(yīng)的反應(yīng)物消耗掉3/4的時(shí)間是其半衰期的的時(shí)間是其半衰期的2倍，則該反應(yīng)倍，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)（的級(jí)數(shù)（ ）A、零級(jí)、零級(jí) B、一級(jí)、一級(jí) C、二級(jí)、二級(jí) D、無(wú)法確定、無(wú)法確定10、對(duì)于反應(yīng)、對(duì)于反應(yīng)2A + B 產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明，如兩反應(yīng)物濃度都加倍，產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明，如兩反應(yīng)物濃

17、度都加倍，則反應(yīng)速率增至則反應(yīng)速率增至8倍，如僅將倍，如僅將A的濃度加倍，則反應(yīng)速率也加倍，則的濃度加倍，則反應(yīng)速率也加倍，則該反應(yīng)對(duì)該反應(yīng)對(duì)B而言的級(jí)數(shù)為（而言的級(jí)數(shù)為（ ）A、0 B、1 C、2 D、3DCDB C11、對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，下列說(shuō)法正確的是、對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，下列說(shuō)法正確的是 （ ）A、活化能很低、活化能很低 B、反應(yīng)物濃度不隨時(shí)間變化、反應(yīng)物濃度不隨時(shí)間變化C、速率常數(shù)等于零、速率常數(shù)等于零 D、反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)、反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)12、下列說(shuō)法中正確的是（、下列說(shuō)法中正確的是（ ）A、rHm愈小，反應(yīng)愈快愈小，反應(yīng)愈快 B、rGm愈小，反應(yīng)愈快愈小，反應(yīng)愈快C、k愈

18、小，反應(yīng)愈快愈小，反應(yīng)愈快 D、Ea愈小，反應(yīng)愈快愈小，反應(yīng)愈快13、反應(yīng)、反應(yīng)A B為二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)為二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)A的濃度為的濃度為0.05mol.L-1時(shí)，反應(yīng)速時(shí)，反應(yīng)速率為率為1.2 L.mol-1.min-1。在相同溫度下，于是反應(yīng)速率加倍，。在相同溫度下，于是反應(yīng)速率加倍，A的濃的濃度應(yīng)該是（度應(yīng)該是（ ）A、0.10mol.L-1 B、0.025 mol.L-1 C、0.20 mol.L-1 D、0.071 mol.L-114、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的標(biāo)志是（、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的標(biāo)志是（ ）A、正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率、正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率B、反應(yīng)進(jìn)行完全、反應(yīng)進(jìn)行完全C、正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)相等、正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)相等D、反應(yīng)物濃度等于生成物濃度、反應(yīng)物濃度等于生成物濃度 DDDA二、判斷題二、判斷題1、對(duì)于所有零級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速率常數(shù)均為零。（、對(duì)于所有零級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)速率常數(shù)均為零。（ ）2、反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越大；反應(yīng)的活化能減小，反應(yīng)、反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越大；反應(yīng)的活化能減小，反應(yīng)速率也隨之減小。（速率也隨之減小。（ ）3、升高溫度，反應(yīng)速率加快的原因是由于反應(yīng)物活化分子的百分、升高溫度，反應(yīng)速率加快的原因是由于反應(yīng)物活化分子的百分?jǐn)?shù)增加的緣故。（數(shù)增加的緣故。（ ）4、反應(yīng)速率常數(shù)的大小即反應(yīng)速率的大小。（、反應(yīng)速率常