第二章分析化學中的數(shù)據(jù)處理

1、l研究對象的某種特性值的全體叫研究對象的某種特性值的全體叫總體總體；從總體中隨機取出的一組數(shù)據(jù)叫從總體中隨機取出的一組數(shù)據(jù)叫樣本樣本；樣本所含測量值的數(shù)目叫樣本所含測量值的數(shù)目叫樣本容量樣本容量。例。例如，對某礦石中如，對某礦石中Fe的含量作了無限次測的含量作了無限次測定，所得無限多個數(shù)據(jù)的集合就是總體，定，所得無限多個數(shù)據(jù)的集合就是總體，其中每個數(shù)據(jù)就是個體，從中隨機取出其中每個數(shù)據(jù)就是個體，從中隨機取出一組數(shù)據(jù)（例如一組數(shù)據(jù)（例如8個數(shù)據(jù)）就是樣本，樣個數(shù)據(jù)）就是樣本，樣本容量為本容量為8。2.1 幾個概念幾個概念(P52)l設(shè)樣本容量為設(shè)樣本容量為n，則其平均值為，則其平均值為l當測量次

2、數(shù)無限多時，所得平均值當測量次數(shù)無限多時，所得平均值 即為即為總體平均值總體平均值：l l （21）l若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真就是真實值實值l在分析化學中，廣泛采用標準偏差來衡在分析化學中，廣泛采用標準偏差來衡量數(shù)據(jù)的分散量數(shù)據(jù)的分散(離散）程度離散）程度x1xxn1limnxnTxl總體標準偏差總體標準偏差l當測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總當測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值體平均值的偏離，用總體標準偏差的偏離，用總體標準偏差表示：表示：l （22）l樣本標準偏差樣本標準偏差l當測量值不多，總體平均值又不知道時，當測量值不多，總體平均值又不知

3、道時，用樣本的標準偏差用樣本的標準偏差s來衡量該組數(shù)據(jù)的分來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。散程度。2()xn2()1xxsnl當測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù)當測量次數(shù)非常多時，測量次數(shù)n與自由度與自由度（n-1）的區(qū)別就很小了，此時）的區(qū)別就很小了，此時 l即即 l 同時同時sl平均值的標準偏差（平均值的標準偏差（P58）l單次測定值的標準差單次測定值的標準差S反映的是單次測定反映的是單次測定值值l 之間的離散性之間的離散性l平均值的標準差反映的是若干組平行測定，平均值的標準差反映的是若干組平行測定，各平均值各平均值 之間的離散性之間的離散性x22()()lim1nxxxnn123nxxxx， ，12

4、,.nXXXl若對某試樣作若對某試樣作若干批若干批測定，測定，每批又作每批又作n個個平行測定平行測定l則則 l （24）l由此可見由此可見:l平均值的精密度比單次測定的精密度平均值的精密度比單次測定的精密度更好更好, ；平均值的標準偏差與測定；平均值的標準偏差與測定次數(shù)的平方根成反比次數(shù)的平方根成反比.增加測定次數(shù)，增加測定次數(shù)，可使平均值的標準偏差減小。可使平均值的標準偏差減小。 l作作 關(guān)系圖如關(guān)系圖如P59圖圖35所示。所示。SnXS XSSnxss 開始時，開始時， 隨隨 減減少少 很快，很快，n5變化較變化較慢，而當慢，而當n10時，時，變化很小，進一步增變化很小，進一步增加測定次數(shù)

5、，徒勞無加測定次數(shù)，徒勞無益，對提高分析結(jié)果益，對提高分析結(jié)果可靠性并無更多好處?？煽啃圆o更多好處。實際中，一般的分析實際中，一般的分析作作35次平行測定次平行測定即可，而標樣、物理即可，而標樣、物理常數(shù)、原子量的測定常數(shù)、原子量的測定則次數(shù)較多則次數(shù)較多xssnl隨機誤差是由一些偶然因素造成的誤隨機誤差是由一些偶然因素造成的誤差，其大小、方向都不固定，難以預(yù)差，其大小、方向都不固定，難以預(yù)計，不能測量也無法消除。它的出現(xiàn)計，不能測量也無法消除。它的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但實質(zhì)上，它的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但實質(zhì)上，它的出現(xiàn)和分布服從統(tǒng)計規(guī)律和分布服從統(tǒng)計規(guī)律2.2隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分

6、布(P53)l它在概率統(tǒng)計中占有特別重要的地位，因為它在概率統(tǒng)計中占有特別重要的地位，因為許多隨機變量都服從或近似服從正態(tài)分布，許多隨機變量都服從或近似服從正態(tài)分布，分析測定中的隨機誤差也是這樣的，分析測定中的隨機誤差也是這樣的，P55圖圖33即為正態(tài)分布曲線，它的數(shù)學表達式為：即為正態(tài)分布曲線，它的數(shù)學表達式為：l (25）l式中式中y為概率密度為概率密度 x為測量值為測量值2x-1yfx)e22（）2 （ 1正態(tài)分布（高斯正態(tài)分布（高斯GAUSS分布）分布）l為總體平均值為總體平均值，即無限次測定數(shù)據(jù)的，即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點的橫坐標值，平均值，相應(yīng)于曲線最高點的橫坐標

7、值，在沒有系統(tǒng)誤差時，它即為真值在沒有系統(tǒng)誤差時，它即為真值 ，它它反映無限個測量數(shù)據(jù)分布的集中趨勢反映無限個測量數(shù)據(jù)分布的集中趨勢l-總體標準偏差總體標準偏差，是，是到曲線兩拐點之一到曲線兩拐點之一的距離，的距離，它表征數(shù)據(jù)的分散程度，它表征數(shù)據(jù)的分散程度，小，小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高；數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高；大，數(shù)據(jù)分散，大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。曲線矮胖。lX表示隨機誤差表示隨機誤差，若以，若以X為橫坐標，為橫坐標，則曲線最高點橫坐標為則曲線最高點橫坐標為0，即為隨機誤差，即為隨機誤差的正態(tài)分布曲線的正態(tài)分布曲線xTl由圖可看到隨機誤差有以下由圖可看到隨機誤差有以下規(guī)律性：規(guī)律性：1)偏差大小相

8、等、符號相反的偏差大小相等、符號相反的測定值出現(xiàn)的概率大致相等測定值出現(xiàn)的概率大致相等2)偏差小的測定值比偏差較大偏差小的測定值比偏差較大的測定值出現(xiàn)的概率大，偏的測定值出現(xiàn)的概率大，偏差很大的測定值出現(xiàn)的概率差很大的測定值出現(xiàn)的概率極小，趨近于極小，趨近于03)大多數(shù)測定值集中在大多數(shù)測定值集中在的附的附近，所以近，所以為最可信賴值或為最可信賴值或最佳值最佳值l正態(tài)分布曲線隨正態(tài)分布曲線隨、值不同而不同，應(yīng)值不同而不同，應(yīng)用起來不方便，為此，采用變量轉(zhuǎn)換的用起來不方便，為此，采用變量轉(zhuǎn)換的方法，將其化為同一分布方法，將其化為同一分布標準正態(tài)分標準正態(tài)分布布l即即 令令 代入（代入（25）式得

9、）式得l又又l所以所以xu221y=fxe2u（ ）dx= du221fxdxedu( )2uu du（ ）l即將式（即將式（25）轉(zhuǎn)化為只有變量）轉(zhuǎn)化為只有變量u的方程的方程 （26）l因此曲線的形狀與因此曲線的形狀與大小無關(guān)，即不同大小無關(guān)，即不同曲線皆合為一條曲線皆合為一條l標準正態(tài)分布曲線見標準正態(tài)分布曲線見P56圖圖34221y( )e2uul正態(tài)分布曲線與橫坐標正態(tài)分布曲線與橫坐標-到到之間所夾的面積代表之間所夾的面積代表全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當是全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當是100100，即為，即為1 1lP= P= l （2 27 7）l隨機誤差隨機誤差或或測量值在

10、某一區(qū)間出現(xiàn)的概率測量值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率可取不同可取不同u值值對式（對式（2 27 7）進行定積分，求得面積（即為概率），并）進行定積分，求得面積（即為概率），并制得標準正態(tài)分布概率積分表。表的形式有很多種，為制得標準正態(tài)分布概率積分表。表的形式有很多種，為了區(qū)別，在表上方一般繪圖說明表中所列值是什么區(qū)間了區(qū)別，在表上方一般繪圖說明表中所列值是什么區(qū)間的概率，的概率，表中列出的面積與圖中陰影部分相對應(yīng)（表中列出的面積與圖中陰影部分相對應(yīng)（P57P57表表3 32 2），表示隨機誤差在此區(qū)間的概率，表示隨機誤差在此區(qū)間的概率，若是求若是求 區(qū)間的概率，利用正態(tài)分布的對稱性，必須乘以區(qū)間的概率

11、，利用正態(tài)分布的對稱性，必須乘以2 2221( )12uu dueduu2隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差出現(xiàn)隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間的區(qū)間 測量值出現(xiàn)的測量值出現(xiàn)的區(qū)間區(qū)間 概率概率P 20.341368.320.477395.520.495399.120.498799.71u 2u 2.6u 3u 1x2x2.6x 3xl從計算結(jié)果可知，從計算結(jié)果可知，9595以上的測量值都會以上的測量值都會落在范圍內(nèi)，隨機誤差落在范圍內(nèi)，隨機誤差x-x-超過超過 的大誤差的大誤差( (或測量值或測量值) )出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率0.31lb然后查然后查F表表（P64表表34）lc若若 ,說明說明s1

12、與與s2差異不顯著，差異不顯著，進而用進而用t檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)之間是否檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即存在系統(tǒng)誤差，即 是否有顯著是否有顯著性差異。若性差異。若 ,說明說明s1與與s2差異差異顯著。顯著。 22SS大計算小F2S大計 算F表計算FF12 xx與表計算FFl2）t檢驗檢驗兩組數(shù)據(jù)平均值檢驗檢驗兩組數(shù)據(jù)平均值 有無顯著性差異有無顯著性差異（ 是否來自同一是否來自同一總體）總體）la 其中其中S稱為合并標準偏差稱為合并標準偏差lS= 總自由度總自由度fn1n22l為了簡化起見，有時不計算合并標準偏為了簡化起見，有時不計算合并標準偏差差S，若，若S1=S2，則，則SS1S2

13、；若；若S1S2，則則SS小小12 xx與12 x x、121212n nSnnxx計算t22112212(n1(n1nn2ss ） ）lb然后在選定的然后在選定的P下，根據(jù)下，根據(jù)fn1n22，查，查t表表（t .f），若），若t計算計算t表表 .則則說明兩組平均值有顯著差異說明兩組平均值有顯著差異l（可認為（可認為12 ，而兩組數(shù)據(jù)不屬于，而兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體）同一總體）l例：例：P65例例12，例，例13l（二）異常值（離群值）的取舍（二）異常值（離群值）的取舍l在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)個別離群值離群值（異常值、可疑值異常值、可疑值）。首先

14、，要仔細回顧和檢查產(chǎn)）。首先，要仔細回顧和檢查產(chǎn)生離群值的實驗過程，如系過失所引起（溶液濺失，生離群值的實驗過程，如系過失所引起（溶液濺失，加錯試劑等），此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否則，就要根據(jù)隨加錯試劑等），此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否則，就要根據(jù)隨機誤差與分布規(guī)律決定取舍，機誤差與分布規(guī)律決定取舍，若把有一定偏離仍屬若把有一定偏離仍屬隨機誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，隨機誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，表面上得到了精密度較表面上得到了精密度較好的結(jié)果，但這好的結(jié)果，但這是不科學的是不科學的、不嚴肅的。確定了離、不嚴肅的。確定了離群值的取舍后，才能計算該組數(shù)據(jù)的群值的取舍后，才能計算該組數(shù)據(jù)的 、s s以以及進行其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計處理。用

15、統(tǒng)計學方法處理及進行其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計處理。用統(tǒng)計學方法處理離群值的方法有好幾種，下面著重介紹離群值的方法有好幾種，下面著重介紹Q Q檢驗法和檢驗法和格魯不斯（格魯不斯（GrubbsGrubbs）法）法xx1. Q檢驗法檢驗法l步驟：步驟：1） l （取正值）（取正值）l2)根據(jù)測定次數(shù)根據(jù)測定次數(shù)n和置信度和置信度P查查Q值表值表(P68表表36)，若，若Q計算計算Q表表，該值應(yīng)棄，該值應(yīng)棄去，否則應(yīng)予保留。去，否則應(yīng)予保留。l3）Q檢驗適于測定次數(shù)檢驗適于測定次數(shù)n10 xxxx鄰近離群計算最大最小Q2.格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）法）法1).將測定值從小到大排列將測定值從小到大排列x

16、1，x2，x3.Xn2)計算統(tǒng)計量計算統(tǒng)計量T，若，若x1為可疑值，為可疑值，；若；若xn為可疑值，為可疑值， 對于一定的對于一定的p和和n（數(shù)據(jù)個數(shù)），查（數(shù)據(jù)個數(shù)），查（P67表表3-5），若），若 則該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。則該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。 如可疑值有兩個，則棄去一個（如如可疑值有兩個，則棄去一個（如x1）后，）后，檢驗另一個異常值（如檢驗另一個異常值（如xn）時，測定次數(shù)應(yīng)）時，測定次數(shù)應(yīng)少算一次（少算一次（n-1），）， 、 S要重新算。要重新算。1xxsT計算nxxsT計算,nTT計算xl由于由于Grubbs法將正態(tài)分布中的兩個最重要法將正態(tài)分布中的兩個最重要的樣本參數(shù)的樣本參數(shù) 及

17、及s引入進來，所以準確性引入進來，所以準確性可靠性較好，缺點是要計算可靠性較好，缺點是要計算 及及s，手續(xù)，手續(xù)稍麻煩。稍麻煩。l例：例：P67例例16l34 法法l1）求出）求出除異常值外除異常值外其余數(shù)據(jù)其余數(shù)據(jù) 和和 （平均（平均偏差）偏差）l2）如）如 ，則舍去。，則舍去。l優(yōu)點：不用查表。優(yōu)點：不用查表。l缺點：可靠性較低缺點：可靠性較低 xxddxxx異常值4dl在實際工作中，對分析結(jié)果的準確度的要求是各不在實際工作中，對分析結(jié)果的準確度的要求是各不相同的。相同的。例如：原子量的測定允許誤差小于例如：原子量的測定允許誤差小于10-410-5；在地球化學研究中，勘探測定巖石和土壤中的

18、重在地球化學研究中，勘探測定巖石和土壤中的重金屬，金屬，50%的準確度即可滿足要求。另外，的準確度即可滿足要求。另外，待測待測組分的含量較高，一般要求分析準確度較高（誤組分的含量較高，一般要求分析準確度較高（誤差較?。?，對于低含量組分，允許有較大的誤差較?。?，對于低含量組分，允許有較大的誤差。差。一一.選擇合適的分析方法（根據(jù)被測物含量、選擇合適的分析方法（根據(jù)被測物含量、共存元素的干擾情況）共存元素的干擾情況）l各種分析方法的靈敏度和準確度是不同各種分析方法的靈敏度和準確度是不同的，重量法與滴定法的準確度較高的，重量法與滴定法的準確度較高（Er0.2%）,但靈敏度低，適合于常量但靈敏度低，適合于常量（1%）組分的測定；儀器分析法靈敏）組分的測定；儀器分析法靈敏度高，但準確度較差，適合于微量度高，但準確度較差，適合于微量（1%）組分的測定；）組分的測定； l例如：例如：（Fe）40.00分析方法分析方法 ErE結(jié)果結(jié)果滴定法滴定法0.2 0.0839.9240.08 光度法光度法5 23842（準確度太（準確度太差）差）l （Fe）0.02時用光度法測定，時用光度法測定，E為為0.001 ，結(jié)果為，結(jié)果為0.0190.021，可，可滿足分析要求。而用重量法與滴定法測不滿足分析