第二章分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

1、l研究對(duì)象的某種特性值的全體叫研究對(duì)象的某種特性值的全體叫總體總體；從總體中隨機(jī)取出的一組數(shù)據(jù)叫從總體中隨機(jī)取出的一組數(shù)據(jù)叫樣本樣本；樣本所含測(cè)量值的數(shù)目叫樣本所含測(cè)量值的數(shù)目叫樣本容量樣本容量。例。例如，對(duì)某礦石中如，對(duì)某礦石中Fe的含量作了無(wú)限次測(cè)的含量作了無(wú)限次測(cè)定，所得無(wú)限多個(gè)數(shù)據(jù)的集合就是總體，定，所得無(wú)限多個(gè)數(shù)據(jù)的集合就是總體，其中每個(gè)數(shù)據(jù)就是個(gè)體，從中隨機(jī)取出其中每個(gè)數(shù)據(jù)就是個(gè)體，從中隨機(jī)取出一組數(shù)據(jù)（例如一組數(shù)據(jù)（例如8個(gè)數(shù)據(jù)）就是樣本，樣個(gè)數(shù)據(jù)）就是樣本，樣本容量為本容量為8。2.1 幾個(gè)概念幾個(gè)概念(P52)l設(shè)樣本容量為設(shè)樣本容量為n，則其平均值為，則其平均值為l當(dāng)測(cè)量次

2、數(shù)無(wú)限多時(shí)，所得平均值當(dāng)測(cè)量次數(shù)無(wú)限多時(shí)，所得平均值 即為即為總體平均值總體平均值：l l （21）l若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，則總體平均值若沒(méi)有系統(tǒng)誤差，則總體平均值就是真就是真實(shí)值實(shí)值l在分析化學(xué)中，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡在分析化學(xué)中，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量數(shù)據(jù)的分散量數(shù)據(jù)的分散(離散）程度離散）程度x1xxn1limnxnTxl總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差l當(dāng)測(cè)量次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總當(dāng)測(cè)量次數(shù)為無(wú)限多次時(shí)，各測(cè)量值對(duì)總體平均值體平均值的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差表示：表示：l （22）l樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差l當(dāng)測(cè)量值不多，總體平均值又不知道時(shí)，當(dāng)測(cè)量值不多，總體平均值又不知

3、道時(shí)，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差s來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的分來(lái)衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。散程度。2()xn2()1xxsnl當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)量次數(shù)當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)，測(cè)量次數(shù)n與自由度與自由度（n-1）的區(qū)別就很小了，此時(shí)）的區(qū)別就很小了，此時(shí) l即即 l 同時(shí)同時(shí)sl平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（P58）l單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)差單次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)差S反映的是單次測(cè)定反映的是單次測(cè)定值值l 之間的離散性之間的離散性l平均值的標(biāo)準(zhǔn)差反映的是若干組平行測(cè)定，平均值的標(biāo)準(zhǔn)差反映的是若干組平行測(cè)定，各平均值各平均值 之間的離散性之間的離散性x22()()lim1nxxxnn123nxxxx， ，12

4、,.nXXXl若對(duì)某試樣作若對(duì)某試樣作若干批若干批測(cè)定，測(cè)定，每批又作每批又作n個(gè)個(gè)平行測(cè)定平行測(cè)定l則則 l （24）l由此可見(jiàn)由此可見(jiàn):l平均值的精密度比單次測(cè)定的精密度平均值的精密度比單次測(cè)定的精密度更好更好, ；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定；平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比次數(shù)的平方根成反比.增加測(cè)定次數(shù)，增加測(cè)定次數(shù)，可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小?？墒蛊骄档臉?biāo)準(zhǔn)偏差減小。 l作作 關(guān)系圖如關(guān)系圖如P59圖圖35所示。所示。SnXS XSSnxss 開(kāi)始時(shí)，開(kāi)始時(shí)， 隨隨 減減少少 很快，很快，n5變化較變化較慢，而當(dāng)慢，而當(dāng)n10時(shí)，時(shí)，變化很小，進(jìn)一步增變化很小，進(jìn)一步增加測(cè)定次數(shù)

5、，徒勞無(wú)加測(cè)定次數(shù)，徒勞無(wú)益，對(duì)提高分析結(jié)果益，對(duì)提高分析結(jié)果可靠性并無(wú)更多好處。可靠性并無(wú)更多好處。實(shí)際中，一般的分析實(shí)際中，一般的分析作作35次平行測(cè)定次平行測(cè)定即可，而標(biāo)樣、物理即可，而標(biāo)樣、物理常數(shù)、原子量的測(cè)定常數(shù)、原子量的測(cè)定則次數(shù)較多則次數(shù)較多xssnl隨機(jī)誤差是由一些偶然因素造成的誤隨機(jī)誤差是由一些偶然因素造成的誤差，其大小、方向都不固定，難以預(yù)差，其大小、方向都不固定，難以預(yù)計(jì)，不能測(cè)量也無(wú)法消除。它的出現(xiàn)計(jì)，不能測(cè)量也無(wú)法消除。它的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但實(shí)質(zhì)上，它的出現(xiàn)似乎很不規(guī)律，但實(shí)質(zhì)上，它的出現(xiàn)和分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律和分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律2.2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分

6、布(P53)l它在概率統(tǒng)計(jì)中占有特別重要的地位，因?yàn)樗诟怕式y(tǒng)計(jì)中占有特別重要的地位，因?yàn)樵S多隨機(jī)變量都服從或近似服從正態(tài)分布，許多隨機(jī)變量都服從或近似服從正態(tài)分布，分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差也是這樣的，分析測(cè)定中的隨機(jī)誤差也是這樣的，P55圖圖33即為正態(tài)分布曲線，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：即為正態(tài)分布曲線，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：l (25）l式中式中y為概率密度為概率密度 x為測(cè)量值為測(cè)量值2x-1yfx)e22（）2 （ 1正態(tài)分布（高斯正態(tài)分布（高斯GAUSS分布）分布）l為總體平均值為總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)

7、值，在沒(méi)有系統(tǒng)誤差時(shí)，它即為真值在沒(méi)有系統(tǒng)誤差時(shí)，它即為真值 ，它它反映無(wú)限個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)分布的集中趨勢(shì)反映無(wú)限個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)分布的集中趨勢(shì)l-總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，是，是到曲線兩拐點(diǎn)之一到曲線兩拐點(diǎn)之一的距離，的距離，它表征數(shù)據(jù)的分散程度，它表征數(shù)據(jù)的分散程度，小，小，數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高；數(shù)據(jù)集中，曲線瘦高；大，數(shù)據(jù)分散，大，數(shù)據(jù)分散，曲線矮胖。曲線矮胖。lX表示隨機(jī)誤差表示隨機(jī)誤差，若以，若以X為橫坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)，則曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為則曲線最高點(diǎn)橫坐標(biāo)為0，即為隨機(jī)誤差，即為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線的正態(tài)分布曲線xTl由圖可看到隨機(jī)誤差有以下由圖可看到隨機(jī)誤差有以下規(guī)律性：規(guī)律性：1)偏差大小相

8、等、符號(hào)相反的偏差大小相等、符號(hào)相反的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大致相等測(cè)定值出現(xiàn)的概率大致相等2)偏差小的測(cè)定值比偏差較大偏差小的測(cè)定值比偏差較大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大，偏的測(cè)定值出現(xiàn)的概率大，偏差很大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率差很大的測(cè)定值出現(xiàn)的概率極小，趨近于極小，趨近于03)大多數(shù)測(cè)定值集中在大多數(shù)測(cè)定值集中在的附的附近，所以近，所以為最可信賴值或?yàn)樽羁尚刨囍祷蜃罴阎底罴阎祃正態(tài)分布曲線隨正態(tài)分布曲線隨、值不同而不同，應(yīng)值不同而不同，應(yīng)用起來(lái)不方便，為此，采用變量轉(zhuǎn)換的用起來(lái)不方便，為此，采用變量轉(zhuǎn)換的方法，將其化為同一分布方法，將其化為同一分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布布l即即 令令 代入（代入（25）式得

9、）式得l又又l所以所以xu221y=fxe2u（ ）dx= du221fxdxedu( )2uu du（ ）l即將式（即將式（25）轉(zhuǎn)化為只有變量）轉(zhuǎn)化為只有變量u的方程的方程 （26）l因此曲線的形狀與因此曲線的形狀與大小無(wú)關(guān)，即不同大小無(wú)關(guān)，即不同曲線皆合為一條曲線皆合為一條l標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線見(jiàn)P56圖圖34221y( )e2uul正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-到到之間所夾的面積代表之間所夾的面積代表全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當(dāng)是全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，顯然應(yīng)當(dāng)是100100，即為，即為1 1lP= P= l （2 27 7）l隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差或或測(cè)量值在

10、某一區(qū)間出現(xiàn)的概率測(cè)量值在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率可取不同可取不同u值值對(duì)式（對(duì)式（2 27 7）進(jìn)行定積分，求得面積（即為概率），并）進(jìn)行定積分，求得面積（即為概率），并制得標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表。表的形式有很多種，為制得標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表。表的形式有很多種，為了區(qū)別，在表上方一般繪圖說(shuō)明表中所列值是什么區(qū)間了區(qū)別，在表上方一般繪圖說(shuō)明表中所列值是什么區(qū)間的概率，的概率，表中列出的面積與圖中陰影部分相對(duì)應(yīng)（表中列出的面積與圖中陰影部分相對(duì)應(yīng)（P57P57表表3 32 2），表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率，表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率，若是求若是求 區(qū)間的概率，利用正態(tài)分布的對(duì)稱性，必須乘以區(qū)間的概率

11、，利用正態(tài)分布的對(duì)稱性，必須乘以2 2221( )12uu dueduu2隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差出現(xiàn)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間的區(qū)間 測(cè)量值出現(xiàn)的測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間區(qū)間 概率概率P 20.341368.320.477395.520.495399.120.498799.71u 2u 2.6u 3u 1x2x2.6x 3xl從計(jì)算結(jié)果可知，從計(jì)算結(jié)果可知，9595以上的測(cè)量值都會(huì)以上的測(cè)量值都會(huì)落在范圍內(nèi)，隨機(jī)誤差落在范圍內(nèi)，隨機(jī)誤差x-x-超過(guò)超過(guò) 的大誤差的大誤差( (或測(cè)量值或測(cè)量值) )出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率0.31lb然后查然后查F表表（P64表表34）lc若若 ,說(shuō)明說(shuō)明s1

12、與與s2差異不顯著，差異不顯著，進(jìn)而用進(jìn)而用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間是否檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，即存在系統(tǒng)誤差，即 是否有顯著是否有顯著性差異。若性差異。若 ,說(shuō)明說(shuō)明s1與與s2差異差異顯著。顯著。 22SS大計(jì)算小F2S大計(jì) 算F表計(jì)算FF12 xx與表計(jì)算FFl2）t檢驗(yàn)檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)平均值檢驗(yàn)檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)平均值 有無(wú)顯著性差異有無(wú)顯著性差異（ 是否來(lái)自同一是否來(lái)自同一總體）總體）la 其中其中S稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差lS= 總自由度總自由度f(wàn)n1n22l為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，有時(shí)不計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，有時(shí)不計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差差S，若，若S1=S2，則，則SS1S2

13、；若；若S1S2，則則SS小小12 xx與12 x x、121212n nSnnxx計(jì)算t22112212(n1(n1nn2ss ） ）lb然后在選定的然后在選定的P下，根據(jù)下，根據(jù)fn1n22，查，查t表表（t .f），若），若t計(jì)算計(jì)算t表表 .則則說(shuō)明兩組平均值有顯著差異說(shuō)明兩組平均值有顯著差異l（可認(rèn)為（可認(rèn)為12 ，而兩組數(shù)據(jù)不屬于，而兩組數(shù)據(jù)不屬于同一總體）同一總體）l例：例：P65例例12，例，例13l（二）異常值（離群值）的取舍（二）異常值（離群值）的取舍l在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別在一組平行測(cè)定數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別離群值離群值（異常值、可疑值異常值、可疑值）。首先

14、，要仔細(xì)回顧和檢查產(chǎn)）。首先，要仔細(xì)回顧和檢查產(chǎn)生離群值的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，如系過(guò)失所引起（溶液濺失，生離群值的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，如系過(guò)失所引起（溶液濺失，加錯(cuò)試劑等），此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否則，就要根據(jù)隨加錯(cuò)試劑等），此數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。否則，就要根據(jù)隨機(jī)誤差與分布規(guī)律決定取舍，機(jī)誤差與分布規(guī)律決定取舍，若把有一定偏離仍屬若把有一定偏離仍屬隨機(jī)誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，隨機(jī)誤差范疇的數(shù)據(jù)舍去，表面上得到了精密度較表面上得到了精密度較好的結(jié)果，但這好的結(jié)果，但這是不科學(xué)的是不科學(xué)的、不嚴(yán)肅的。確定了離、不嚴(yán)肅的。確定了離群值的取舍后，才能計(jì)算該組數(shù)據(jù)的群值的取舍后，才能計(jì)算該組數(shù)據(jù)的 、s s以以及進(jìn)行其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理。用

15、統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理及進(jìn)行其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計(jì)處理。用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法處理離群值的方法有好幾種，下面著重介紹離群值的方法有好幾種，下面著重介紹Q Q檢驗(yàn)法和檢驗(yàn)法和格魯不斯（格魯不斯（GrubbsGrubbs）法）法xx1. Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法l步驟：步驟：1） l （取正值）（取正值）l2)根據(jù)測(cè)定次數(shù)根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和置信度和置信度P查查Q值表值表(P68表表36)，若，若Q計(jì)算計(jì)算Q表表，該值應(yīng)棄，該值應(yīng)棄去，否則應(yīng)予保留。去，否則應(yīng)予保留。l3）Q檢驗(yàn)適于測(cè)定次數(shù)檢驗(yàn)適于測(cè)定次數(shù)n10 xxxx鄰近離群計(jì)算最大最小Q2.格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）法）法1).將測(cè)定值從小到大排列將測(cè)定值從小到大排列x

16、1，x2，x3.Xn2)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量T，若，若x1為可疑值，為可疑值，；若；若xn為可疑值，為可疑值， 對(duì)于一定的對(duì)于一定的p和和n（數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)），查（數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)），查（P67表表3-5），若），若 則該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。則該可疑數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。 如可疑值有兩個(gè)，則棄去一個(gè)（如如可疑值有兩個(gè)，則棄去一個(gè)（如x1）后，）后，檢驗(yàn)另一個(gè)異常值（如檢驗(yàn)另一個(gè)異常值（如xn）時(shí)，測(cè)定次數(shù)應(yīng)）時(shí)，測(cè)定次數(shù)應(yīng)少算一次（少算一次（n-1），）， 、 S要重新算。要重新算。1xxsT計(jì)算nxxsT計(jì)算,nTT計(jì)算xl由于由于Grubbs法將正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要法將正態(tài)分布中的兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)的樣本參數(shù) 及

17、及s引入進(jìn)來(lái)，所以準(zhǔn)確性引入進(jìn)來(lái)，所以準(zhǔn)確性可靠性較好，缺點(diǎn)是要計(jì)算可靠性較好，缺點(diǎn)是要計(jì)算 及及s，手續(xù)，手續(xù)稍麻煩。稍麻煩。l例：例：P67例例16l34 法法l1）求出）求出除異常值外除異常值外其余數(shù)據(jù)其余數(shù)據(jù) 和和 （平均（平均偏差）偏差）l2）如）如 ，則舍去。，則舍去。l優(yōu)點(diǎn)：不用查表。優(yōu)點(diǎn)：不用查表。l缺點(diǎn)：可靠性較低缺點(diǎn)：可靠性較低 xxddxxx異常值4dl在實(shí)際工作中，對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求是各不在實(shí)際工作中，對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求是各不相同的。相同的。例如：原子量的測(cè)定允許誤差小于例如：原子量的測(cè)定允許誤差小于10-410-5；在地球化學(xué)研究中，勘探測(cè)定巖石和土壤中的

18、重在地球化學(xué)研究中，勘探測(cè)定巖石和土壤中的重金屬，金屬，50%的準(zhǔn)確度即可滿足要求。另外，的準(zhǔn)確度即可滿足要求。另外，待測(cè)待測(cè)組分的含量較高，一般要求分析準(zhǔn)確度較高（誤組分的含量較高，一般要求分析準(zhǔn)確度較高（誤差較?。?，對(duì)于低含量組分，允許有較大的誤差較小），對(duì)于低含量組分，允許有較大的誤差。差。一一.選擇合適的分析方法（根據(jù)被測(cè)物含量、選擇合適的分析方法（根據(jù)被測(cè)物含量、共存元素的干擾情況）共存元素的干擾情況）l各種分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度是不同各種分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度是不同的，重量法與滴定法的準(zhǔn)確度較高的，重量法與滴定法的準(zhǔn)確度較高（Er0.2%）,但靈敏度低，適合于常量但靈敏度低，適合于常量（1%）組分的測(cè)定；儀器分析法靈敏）組分的測(cè)定；儀器分析法靈敏度高，但準(zhǔn)確度較差，適合于微量度高，但準(zhǔn)確度較差，適合于微量（1%）組分的測(cè)定；）組分的測(cè)定； l例如：例如：（Fe）40.00分析方法分析方法 ErE結(jié)果結(jié)果滴定法滴定法0.2 0.0839.9240.08 光度法光度法5 23842（準(zhǔn)確度太（準(zhǔn)確度太差）差）l （Fe）0.02時(shí)用光度法測(cè)定，時(shí)用光度法測(cè)定，E為為0.001 ，結(jié)果為，結(jié)果為0.0190.021，可，可滿足分析要求。而用重量法與滴定法測(cè)不滿足分析