吸光光法PPT教案

1、吸光光法吸光光法吸光光度法：基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收的分析方法 比色法 可見分光光度法（visible spectrophotometry） 紫外分光光度法（ultraviolet spectrophotometry） 其他第1頁/共63頁(1) 具有較高的靈敏度，適用于微量組分的測(cè)定。(2) 通常所測(cè)試液的濃度下限達(dá)10-510-6 molL-1。(3) 吸光光度法測(cè)定的相對(duì)誤差約為2%5%。(4) 測(cè)定迅速，儀器操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛(5) 幾乎所有的無機(jī)物質(zhì)和許多有機(jī)物質(zhì)的微量成分都能用此法進(jìn)行測(cè)定。(6) 還常用于化學(xué)平衡等的研究。第2頁/共63頁9.1.1 物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收

2、物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收M + 熱M + 熒光或磷光M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收; 分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長光的吸收程度不同；同波長光的吸收程度不同； 光的互補(bǔ)光的互補(bǔ)：藍(lán)：藍(lán) 黃黃第3頁/共63頁表9-1 物質(zhì)顏色與吸收光顏色的互補(bǔ)關(guān)系吸收光物質(zhì)顏色顏色波長/nm黃綠紫400450黃藍(lán)450480橙綠 藍(lán)480490紅藍(lán) 綠490500紫 紅綠500560紫黃綠560580藍(lán)黃580600綠 藍(lán)橙600650藍(lán) 綠紅650780第4頁/共63頁電子能級(jí)電子能級(jí)間躍遷

3、的同間躍遷的同時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)時(shí)總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。線而呈現(xiàn)寬譜帶。第5頁/共63頁 分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長光的吸收程度分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對(duì)不同波長光的吸收程度不同，不同，用不同波長的單色光照射，測(cè)吸光度用不同波長的單色光照射，測(cè)吸光度 吸收曲吸收曲線與最大吸收波長線與最大吸收波長 max；（動(dòng)畫動(dòng)畫）第6頁/共63頁（1）同一種物質(zhì)對(duì)不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長稱為最大吸收波長max（2）不同濃度的同一種物質(zhì)

4、，其吸收曲線形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。（動(dòng)畫動(dòng)畫）（3）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。第7頁/共63頁（動(dòng)畫動(dòng)畫）（4）不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。（5）在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。第8頁/共63頁9.1.2 光的吸收基本定律 朗伯-比耳（Larnbert-Beer）定律1.1.朗伯朗伯比耳定律比耳定律吸光度與液層厚度吸光度與液層厚度 Ab吸光度與物質(zhì)濃度吸

5、光度與物質(zhì)濃度 A c A c b（動(dòng)畫（動(dòng)畫1）（動(dòng)畫（動(dòng)畫2）第9頁/共63頁cbIIA 0lg式中式中 A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度； b：液層厚度液層厚度(光程長度光程長度)，通常以，通常以cm為單位；為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位溶液的摩爾濃度，單位 molL-； ：摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)，單位，單位 Lmol-cm-；或或: A = lg(I0/It) = a b c c：溶液的濃度，單位溶液的濃度，單位gL- a：吸收系數(shù)吸收系數(shù)，單位，單位Lg-cm- a與與的關(guān)系為：的關(guān)系為： a = /M （M為摩爾質(zhì)量）為摩爾質(zhì)量） 第10頁/

6、共63頁cbIITA 0lglg透過度透過度T : 描述入射光透過溶液的程度描述入射光透過溶液的程度 T = I / I0吸光度吸光度A與透射比與透射比T 的關(guān)系的關(guān)系:(1) 吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)。(2) 摩爾吸收系數(shù)在數(shù)值上等于濃度為1 mol L-1、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度；(3) 吸光度具有加和性。nnnbcbcbcAAA 221121A總第11頁/共63頁（1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)；（2）不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時(shí)， 僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測(cè)物濃度無關(guān)；（3）同一吸收物質(zhì)在不同波長下

7、的值是不同的。在最大吸收波長max處的摩爾吸收系數(shù)max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。 第12頁/共63頁（4）可作為定性鑒定的參數(shù)；（5）物質(zhì)的吸光能力的度量 max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高。 105：超高靈敏； = (610）104 ：高靈敏； = 104 103 ：中等靈敏； 103 ：不靈敏。（6） 在數(shù)值上等于濃度為1 mol L-1、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長下的吸光度。 第13頁/共63頁9.1.3 偏離比耳定律的原因1. 1. 現(xiàn)象現(xiàn)象 標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定未知溶液的濃度時(shí)，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線

8、常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時(shí)），這種現(xiàn)象稱為對(duì)朗伯比耳定律的偏離。2. 2. 引起偏離的因素引起偏離的因素（兩大類）（兩大類） （1 1）物理性因素，）物理性因素， 即儀器的非理想引起的； （2 2）化學(xué)性因素。）化學(xué)性因素。第14頁/共63頁難以獲得真正的純單色光難以獲得真正的純單色光。 分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯比耳定律的正或負(fù)偏離。 非單色光、雜散光、非平行入射光都會(huì)引起對(duì)朗伯比耳定律的偏離，最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。 第15頁/共63頁假設(shè)由波長為1和2的兩單色光組成的入射光通過濃度為c的溶液，則： A1lg（01 /t1 ） 1 bc

9、A2lg(02 /t2 ） 2 bc故：故：式中：01、02分別為1、2 的入射光強(qiáng)度； t1 、t2分別為1、2 的透射光強(qiáng)度； 1、 2分別為1、2的摩爾吸收系數(shù)；cbcbII;II21211110100t0t 第16頁/共63頁 A總總 = lg（0總總/t總總 ) = lg(I01 +02)/(t1 +t2 ） = lg(I01 +o2)/(01 10 -1bc +02 10 -2bc ）令：令： 1 - 2 = ；設(shè)：設(shè)： 01 =02 A總總 = lg(2I01)/t1(1 +10 - bc ） = A 1 + lg2 - lg(1 +10 - bc ) 因?qū)嶋H上只能測(cè)總吸光度因?qū)?/p>

10、際上只能測(cè)總吸光度A總總，故，故第17頁/共63頁 A總總 =A1 + lg2 - lg(110 bc ) (1) = 0； 即：即： 1= 2 = 則：則： A總 lg（o /t） bc(2) 0 若若 0 ；即即20, lg(110 bc )值隨c值增大而增大，則標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線向c 軸彎曲，即負(fù)偏離； 反之，則向A軸彎曲，即正偏離。第18頁/共63頁 (3) 很小時(shí)，即很小時(shí)，即1 2： 可近似認(rèn)為是單色光。在低濃度范圍內(nèi)，不發(fā)生偏離。若濃度較高，即使 很小， A總 1 ，且隨著c值增大， A總 與A 1的差異愈大，表現(xiàn)為A-c曲線上部(高濃度區(qū))彎曲愈嚴(yán)重。故朗伯-比耳定律只適用于稀溶

11、液。 (4) 為克服非單色光引起的偏離，首先應(yīng)選擇比較好的單色器。此外還應(yīng)將入射波長選定在待測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長且吸收曲線較平坦處。第19頁/共63頁 選用譜帶a的復(fù)合光進(jìn)行測(cè)量，得到右圖的工作曲線，A與c基本呈直線關(guān)系。 選用譜帶b的復(fù)合光進(jìn)行測(cè)量， 的變化較大，則A隨波長的變化較明顯，得到的工作曲線明顯偏離線性。第20頁/共63頁朗伯比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；僅在稀溶液(c10 -2 mol L-1時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。 故：朗伯比耳定律只適用于稀溶液。 溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃

12、度發(fā)生變化。 例： CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O第21頁/共63頁1.1.分光光度計(jì)分光光度計(jì)第22頁/共63頁分光光度計(jì)分光光度計(jì)第23頁/共63頁9.2.1 基本組成（動(dòng)畫動(dòng)畫）光源單色器樣品室檢測(cè)器顯示第24頁/共63頁9.2.2 主要部件 1. 1. 光源光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。 可見光區(qū)可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。第25頁/共63頁2. 單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一

13、任意波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。入射狹縫入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；準(zhǔn)光裝置準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件色散元件：將復(fù)合光分解成單色光;棱鏡或光柵第26頁/共63頁第27頁/共63頁3. 樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。第28頁/共63頁4. 檢測(cè)系統(tǒng) 將光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電流來進(jìn)行測(cè)量。光電檢測(cè)器。要求：對(duì)測(cè)定波長范圍內(nèi)的光有快速、靈敏的響應(yīng)， 產(chǎn)生的光電流應(yīng)與照射于檢測(cè)器上的光強(qiáng)度成正比。(1)(1)光電管光電管第29頁/共63頁(2)光電二極管陣列電容器再次充電的電

14、量與每個(gè)二極管檢測(cè)到的光子數(shù)目成正比，而光子數(shù)又與光強(qiáng)成正比。通過測(cè)量整個(gè)波長范圍內(nèi)光強(qiáng)的變化就可得到吸收光譜。電容器充電電容器放電光照射再次充電測(cè)量周期第30頁/共63頁9.3.1 顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇1.1.選擇顯色反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮的因素選擇顯色反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮的因素 靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測(cè)定波長處無明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長之差：“對(duì)比度”，要求 60 nm。2.2.配位顯色反應(yīng)配位顯色反應(yīng) 當(dāng)金屬離子與有機(jī)顯色劑形成配合物時(shí)，通常會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強(qiáng)的紫外可見吸收光譜第31頁/共63頁3.氧化還原顯色反應(yīng) 某些元素的氧化態(tài)，如Mn（）、Cr（）在紫

15、外或可見光區(qū)能強(qiáng)烈吸收，可利用氧化還原反應(yīng)對(duì)待測(cè)離子進(jìn)行顯色后測(cè)定。 例如：鋼中微量錳的測(cè)定， 2 Mn2 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4 + 10 SO42- 16H+ 將Mn2 氧化成紫紅色的MnO4后，在525 nm處進(jìn)行測(cè)定。第32頁/共63頁9.3.2 顯色劑無機(jī)顯色劑：無機(jī)顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨等。有機(jī)顯色劑：有機(jī)顯色劑：種類繁多偶氮類顯色劑偶氮類顯色劑：性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選擇性好、對(duì)比度大，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂III、PAR等。三苯甲烷類三苯甲烷類：鉻天青S、二甲酚橙等第33頁/共63頁9.3.3 顯色反應(yīng)條件的選擇1.1.顯色劑用量顯色劑用量 吸光度A與顯

16、色劑用量cR的關(guān)系會(huì)出現(xiàn)如圖所示的幾種情況。選擇曲線變化平坦處。2.2.反應(yīng)體系的酸度反應(yīng)體系的酸度 在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定不同pH值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對(duì)應(yīng)的pH范圍。3.3.顯色時(shí)間與溫度顯色時(shí)間與溫度 實(shí)驗(yàn)確定4.4.溶劑溶劑第34頁/共63頁5. 干擾的消除 光度分析中，共存離子如本身有顏色，或與顯色劑作用生成有色化合物，都將干擾測(cè)定。（1）加入配位掩蔽劑或氧化還原掩蔽劑）加入配位掩蔽劑或氧化還原掩蔽劑 使干擾離子生成無色配合物或無色離子（2）選擇適當(dāng)?shù)娘@色條件以避免干擾）選擇適當(dāng)?shù)娘@色條件以避免干擾 用磺基水楊酸測(cè)定Fe3+離子時(shí),Cu2+

17、與試劑形成黃色絡(luò)合物, 干擾測(cè)定，但如控制pH在2.5左右，Cu2+則不與試劑反應(yīng)。（3）分離干擾離子）分離干擾離子第35頁/共63頁9.3.3 三元配合物在光度分析中 的應(yīng)用特性簡(jiǎn)介 由一種金屬離子同時(shí)與兩種不同的配位體形成的三元配合物具有下列分析特性：1. 穩(wěn)定，可提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性穩(wěn)定，可提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性 例: Ti-EDTA-H2O2三元配合物的穩(wěn)定性，比Ti-EDTA和Ti-H2O2二元配合物的穩(wěn)定性，分別增強(qiáng)約1000倍和100倍。2. 比二元配合物具有更高的靈敏度和更大的對(duì)比度比二元配合物具有更高的靈敏度和更大的對(duì)比度 靈敏度通常可提高12倍，有時(shí)甚至提高5

18、倍以上。3. 比二元體系具有更高的選擇性比二元體系具有更高的選擇性 減少了金屬離子形成類似配合物的可能性。第36頁/共63頁9.4.1 選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL 一般應(yīng)該選擇max為入射光波長。 如果max處有共存組分干擾時(shí)，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。 如圖選500nm波長測(cè)定，靈敏度雖有所下降，卻消除了干擾，提高了測(cè)定的準(zhǔn)確度和選擇性。第37頁/共63頁9.4.2 參比溶液的選擇 為什么需要使用參比溶液？為什么需要使用參比溶液？ 測(cè)得的的吸光度真正反映待測(cè)溶液吸光強(qiáng)度。測(cè)得的的吸光度真正反映待測(cè)溶液吸光強(qiáng)度。試液參比IIIIAlglg0 選擇參比溶液所遵循的

19、一般原則：選擇參比溶液所遵循的一般原則： 若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測(cè)定波長處有若僅待測(cè)組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測(cè)定波長處有吸收，其他所加試劑均無吸收，吸收，其他所加試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ眉內(nèi)軇ㄋ? )作參作參比溶液；比溶液；第38頁/共63頁 若顯色劑或其他所加試劑在測(cè)定波長處略有吸收若顯色劑或其他所加試劑在測(cè)定波長處略有吸收, ,而試液本身無吸收，而試液本身無吸收，用用“試劑空白試劑空白”( (不加試樣溶液不加試樣溶液) )作參比溶液；作參比溶液； 若待測(cè)試液在測(cè)定波長處有吸收，而顯色劑等無吸若待測(cè)試液在測(cè)定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，收，則可用則可用“試樣空白試樣空白”(

20、(不加顯色劑不加顯色劑) )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑、試液中其他組分在測(cè)量波長處有吸收若顯色劑、試液中其他組分在測(cè)量波長處有吸收, ,則可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測(cè)組分掩蔽后再加則可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測(cè)組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。顯色劑，作為參比溶液。第39頁/共63頁9.4.3 吸光度讀數(shù)范圍的選擇不同的透射比讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同： lgT= bc微分：dlgT0.434dlnT = - 0.434T -1 dT = b dc兩式相除得：bdcTT.T. d4340dln4340dlgTc/c不僅與儀器的透射比誤差T 有關(guān)，而且與其透射比讀數(shù)T 的值也有關(guān)。是

21、否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時(shí)誤差最??？是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時(shí)誤差最??？TTT.ccdlg4340dTTT.cclg4340第40頁/共63頁設(shè)：設(shè)：T =1%， c/c T 關(guān)系曲線關(guān)系曲線T 在在 20%65% 之間時(shí)之間時(shí), 濃度濃度相對(duì)誤差較小，相對(duì)誤差較小， 最佳讀數(shù)范圍最佳讀數(shù)范圍濃度相對(duì)誤差最小時(shí)的透射比濃度相對(duì)誤差最小時(shí)的透射比Tmin為：為： Tmin 36.8%, Amin 0.434 通過改變吸收池厚度或待測(cè)液濃度，使吸光度讀數(shù)處在適宜范圍。普通分光光度法不適于高含量或極低含量物質(zhì)的測(cè)定。第41頁/共63頁9.5.1 普通分光光度法普通分光光度法1.1.單組分的測(cè)定單組

22、分的測(cè)定 A- c 標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定。2.2.多組分的同時(shí)測(cè)定多組分的同時(shí)測(cè)定 各組分的吸收曲線不重疊各組分的吸收曲線不重疊 各組分的吸收曲線互有重疊各組分的吸收曲線互有重疊根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。 A1 = a1 bca b1bcb A2 = a2 bca b2bcb 第42頁/共63頁9.5.2 高含量組分的測(cè)定示差法設(shè)：待測(cè)溶液濃度為設(shè)：待測(cè)溶液濃度為cx，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為cs(cs cx)。則：則： Ax= b cx As = b cs Ar = =x s = b(cx cs

23、） = bc繪制繪制Ar c工作曲線，再根據(jù)工作曲線，再根據(jù)cx=cs+c計(jì)算試樣濃度。計(jì)算試樣濃度。第43頁/共63頁示差法為什么能較準(zhǔn)確地測(cè)定高濃度組分呢？普通光度法普通光度法: cs: Ts = 10%， cx : Tx=5%，示差法示差法: cs : Ts =100%， cx : Tr=50%， 透射比讀數(shù)標(biāo)尺擴(kuò)大了十倍。讀數(shù)落入適宜讀數(shù)范圍內(nèi)，提高了測(cè)量的準(zhǔn)確度。第44頁/共63頁 隨著參比溶液濃度增加，即Ts減小，濃度相對(duì)誤差減小。示差法要求儀器光源有足夠的發(fā)射強(qiáng)度或能增大光電流放大倍數(shù)，以便能調(diào)節(jié)參比溶液透射比為100%。rsrrxxTTTlgT.cc4340第45頁/共63頁9

24、.5.3 光度滴定 光度測(cè)量用來確定滴定終點(diǎn)。 靈敏，并可克服目視滴定法中的干擾。 終點(diǎn)由直線外推法得到，可用于平衡常數(shù)較小的滴定反應(yīng)。第46頁/共63頁9.5.4 酸堿離解常數(shù)的測(cè)定用于測(cè)定對(duì)光有吸收的弱酸（堿）的離解常數(shù)。 HL = H+L- HLLHaK(1) 配制一系列總濃度(c)相等，而pH不同的HL溶液(2) 測(cè)定各溶液的pH值。(3)在酸式(HL)或堿式(L-)最大吸收波長處，測(cè)吸光度。LHLLHL A第47頁/共63頁根據(jù)分布系數(shù)的概念LHLLHL AHHHLHLaaaKcKKcA (4)假設(shè)高酸度時(shí)，弱酸全部以酸式形式存在，則: AHL= HLc(5)在低酸度時(shí)，弱酸全部以堿

25、式形式存在，則: AL= LcHHHLHLaaaKAKKAA第48頁/共63頁光度法測(cè)定一元弱酸離解常數(shù)的基本公式。HHHLHLaaaKAKKAAHLHLAAAAKaAAAAKHLLalgpHp第49頁/共63頁9.5.5 配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定摩爾比法 M + nL = MLn(1) 測(cè)定金屬離子濃度cM固定，而配位體濃度cL逐漸改變的不同溶液的吸光度。作圖(2)當(dāng)cL/cMn時(shí)，配位不完全 當(dāng)cL/cMn時(shí)，配位完全第50頁/共63頁9.5.6 雙波長分光光度法兩束光交替照射：兩束光交替照射：bcAAA)(2121 試液本身作參比液。試液本身作參比液。主要應(yīng)用：主要應(yīng)用：(1)多組分混

26、合物的測(cè)定(2)混濁樣品的測(cè)定(3)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程研究第51頁/共63頁9.6.1 有機(jī)化合物電子躍遷的類型有機(jī)化合物電子躍遷的類型 有機(jī)化合物三種價(jià)電子：有機(jī)化合物三種價(jià)電子：、n 電子電子。 分子軌道理論分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道反鍵軌道。外層電子均處于分子軌道的基態(tài)(成鍵或非鍵軌道)。外層電子吸收紫外或可見輻射后，從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。四種躍遷: n n 第52頁/共63頁1.躍遷 所需能量最大。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)所需能量最大。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(max 104Lmol -1 cm -1以上，強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳類均可發(fā)生該類躍遷。

27、乙烯以上，強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳類均可發(fā)生該類躍遷。乙烯*躍遷的躍遷的max為為162 nm， max為為: 1104 L mol-1cm -1共軛烯炔中的躍遷的吸收峰稱共軛烯炔中的躍遷的吸收峰稱 K 吸收帶吸收帶。苯環(huán)上的躍遷產(chǎn)生三個(gè)譜帶：苯環(huán)上的躍遷產(chǎn)生三個(gè)譜帶：E1帶帶（ max 180nm， max 104 ），），E2帶帶（ max 200nm， max 104）和和 B帶帶（ max 278nm， max = 10103）。）。用于芳香化合物的鑒別。用于芳香化合物的鑒別。第54頁/共63頁4. n 躍遷需能量最低，吸收波長需能量最低，吸收波長max 200nm。屬禁阻躍遷。屬禁阻躍遷。摩爾吸收系數(shù)：摩爾吸收系數(shù)：10100 Lmol-1 cm-1，強(qiáng)度較弱。強(qiáng)度較弱。 分子中孤對(duì)電子和分子中孤對(duì)電子和鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生鍵同時(shí)存在時(shí)發(fā)生 n 躍遷。躍遷。 丙酮丙酮n max 為為 275nm, max 為為 22 Lmol-1 cm -1第55頁/共63頁9.6.2影響紫外吸收光譜的因素溶劑的影響：溶劑的影響：改變光譜形狀(精細(xì)結(jié)構(gòu))和吸收波長 。極性大的溶劑會(huì)使*躍遷譜帶紅移；使n*躍遷譜帶向藍(lán)移。溶劑