電催化及光催化

1、第四章 電催化及光催化 4.1電催化 一、電催化和電催化反應(yīng)電催化和電催化反應(yīng) 例如：在陰極上由氫電極反應(yīng)生成氫的反應(yīng)。 以Pt或Pd為電極陰極時(shí)，從平衡電位（按Nerst公式(參見(jiàn)式4-1)計(jì)算的。）(4-1) 附近開(kāi)始，就能觀察到反應(yīng)電流。而以Hg或Pb為電極，在外加電壓達(dá)到1伏時(shí)才能觀察到反應(yīng)電流。顯然Pt和Hg電極對(duì)這個(gè)反應(yīng)的速度影響不同。研究發(fā)現(xiàn)，兩者之比可高達(dá)1011倍。電解水時(shí)，為獲得氫非用Pt或Pd電極不可，而使用Hg或Pb電極，對(duì)氫的生成只有抑制作用。這里Pt或Pd電極即為電催化劑。 )(lniiZFRTiaZFG 電催化劑（electro catalyst）：使化學(xué)反應(yīng)速度

2、和選擇性發(fā)生變化的電極。這樣的電化學(xué)反應(yīng)稱為電催化反應(yīng)（electro catalysis）。人們一般不把那些變更電極種類(lèi)而反應(yīng)速度并不改變的電極稱為電催化劑。 電催化反應(yīng)通常以電池的形式出現(xiàn)。 電極（導(dǎo)體）和電解質(zhì)溶液相互接觸，它們的界面間出現(xiàn)靜電電位梯度時(shí)，形成所謂的雙電荷層（electrial double layer）， 圖4-1雙電荷層模型的概念圖 電極反應(yīng)中，有靜電子的轉(zhuǎn)移，電極作為一種非均相催化劑，既是反應(yīng)場(chǎng)所，也是電子的供-受場(chǎng)所。換言之，電催化同時(shí)具有化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重性質(zhì)。二、電催化特征電催化特征 1. 電極電位是重要的觀察參數(shù)，特別是對(duì)組成一定的體系，超越平衡電位

3、的電極電位（超電位）是使反應(yīng)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力（自由能降低大，-G），也稱為親和力（affinity）。這在研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特性時(shí)有重大意義。 2. 可利用外部回路（例如，恒電位）控制超電壓，使反應(yīng)條件反應(yīng)速度較易控制，且可實(shí)現(xiàn)劇烈的電解和氧化-還原條件。 3. 電流可作為測(cè)定反應(yīng)速度的量。因此，測(cè)定的靈敏度和精確度都比較高（A，精確度高3個(gè)數(shù)量級(jí)）。像過(guò)渡狀態(tài)那樣的快速步驟（S）也能較容易地觀測(cè)出來(lái)。 4. 反應(yīng)的-G值變化幅度相當(dāng)大。通過(guò)改變電極電位，可控制反應(yīng)方向（氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)），同時(shí)，由于變化幅度大，還能引起反應(yīng)機(jī)理改變。 5. 電催化是以自由能變化為對(duì)象的化學(xué)反應(yīng)。自由能變化直接和電

4、極電位變化相對(duì)應(yīng)，對(duì)這樣大小的值可直接測(cè)量。 6. 在有些電催化反應(yīng)中（例，燃料電池），和化學(xué)反應(yīng)伴生的一部分能量可以作為電能引向外部直接加以利用。利用逆反應(yīng)，電能又可能變?yōu)榛瘜W(xué)能貯存（二次電池和電解合成等） 7. 反應(yīng)主要在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行。故電極僅限于金屬、半導(dǎo)體等電性材料。 8. 反應(yīng)種類(lèi)僅和以離子形式出現(xiàn)的場(chǎng)合有關(guān)。故僅限于電解質(zhì)溶液體系（也包括高溫時(shí)的熔融鹽和因體電解質(zhì)體系）。 三、n-型半導(dǎo)體的電催化過(guò)程型半導(dǎo)體的電催化過(guò)程 半導(dǎo)體和金屬不同，正常情況下，因其電催化活性不高，不能單獨(dú)用于需要“催化”的電化學(xué)反應(yīng)。 半導(dǎo)體電催化活性不高的主要原因： 1. 半導(dǎo)體導(dǎo)帶或價(jià)帶中的電子所處

5、能級(jí)在能量上和電解質(zhì)中反應(yīng)物種的不相適應(yīng) 2. 半導(dǎo)體表面上的懸空鍵數(shù)目由于和電解質(zhì)組分之間的相互作用而顯著減少，基至已不存在，致使別種吸附反應(yīng)物間的作用變得很弱。 例外，表面缺陷（晶面階梯、位錯(cuò)交點(diǎn)及其他結(jié)構(gòu)缺陷上，半導(dǎo)體的禁帶間形成可與中間化合物強(qiáng)裂作用的電子表面態(tài)；同樣，若半導(dǎo)體表面通過(guò)沉積小量金屬原子或金屬簇，也可把半導(dǎo)體表面上的電極反應(yīng)過(guò)程大大提高。 半導(dǎo)體電極和一個(gè)電解質(zhì)相互接觸時(shí)，也將在界面上形成雙電荷層。但和金屬不同，雙電荷層并不限定在界面上（Helmholz雙電荷層），而是將多少延伸入半導(dǎo)體體相之內(nèi)。 陽(yáng)極偏壓（anodic bias）足夠大時(shí)，在n-型半導(dǎo)體材料上會(huì)形成一個(gè)

6、損耗層（depletion layer），電位降將主要發(fā)生在空間電荷層中。在負(fù)偏壓很高時(shí)，電荷分布近似于金屬的。 當(dāng)只在表面態(tài)上有過(guò)剩電荷而整個(gè)固體無(wú)過(guò)剩電荷時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)上述兩種情況之間的過(guò)渡狀態(tài)，即所謂“平板電位（flatband potential）” 電子傳遞，既可在速度控制步驟的能壘主要位于Helmholz雙電荷層中時(shí)發(fā)生，也可以在空間電荷層的能壘中時(shí)發(fā)生。轉(zhuǎn) 例：放氫反應(yīng) 未經(jīng)修飾的半導(dǎo)體表面需有較高的超電壓，對(duì)GaAs，GaP，主要取決于Schottky能壘的高度；而對(duì)MoSe2上完全由電荷轉(zhuǎn)移能壘所控制，TiO2是一種中間情況。實(shí) 轉(zhuǎn)至圖4-2 一種n-型半導(dǎo)體電極和溶液中三種不

7、同受體接觸時(shí)的電子能量關(guān)系(a)陽(yáng)極偏壓 (b)平板電位 (c)陰極偏壓 圖4-2給出了理想的，但可能是相互沖突的不同情況。該圖表明，在3種不同的偏壓情況下，半導(dǎo)體中的電子能級(jí)與電解質(zhì)中3種不同電子受體的最低未占電子能級(jí)之間的關(guān)系。 (a)表示的是一種陽(yáng)極偏壓的情況。電子向表面?zhèn)鬟f時(shí)有一個(gè)高能壘，即用ESB表示的所謂Schottky能壘。對(duì)能量位置遠(yuǎn)高于導(dǎo)帶邊緣的受體1，可看到當(dāng)電荷經(jīng)由Helmholz雙電荷層轉(zhuǎn)移時(shí)的一個(gè)附加能壘ECT。對(duì)能壘位置正好在導(dǎo)帶邊緣之內(nèi)的受體2,能壘ECT要小得多；而對(duì)能量位置 遠(yuǎn)低于導(dǎo)帶邊緣的受體3，該能壘即將消失。 (b)給出的是平板電位的情況，這時(shí)半導(dǎo)體內(nèi)已

8、無(wú)能壘。 (c)中可看到，在半導(dǎo)體上有一個(gè)集聚層，使Helmholz雙電層的電位有一個(gè)劇烈變化，從而使能帶邊緣明顯上移，受體1的電荷轉(zhuǎn)移能壘也隨之顯著降低，而受體2和3的電荷轉(zhuǎn)移能壘甚至消失殆盡。(c)還指出了電子的另一種轉(zhuǎn)移過(guò)程。在Helmholz雙電荷層中的電位降可使價(jià)帶邊緣移至受體3能帶以上的位置，這就為電子雙價(jià)帶轉(zhuǎn)移入受體提供了可能性，這意味著注入空穴。返回 驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)修飾的半導(dǎo)體的超電位的大小明顯依賴于表面的制法。 對(duì)修飾過(guò)的表面，就可以接近于活性鉑極的行為。這里，Schottky能壘在有關(guān)偏壓情況下，是相當(dāng)小的（TiO2,MoSe2），對(duì)GaAs，GaP，超電位則仍為Schott

9、ky能壘高度所控制。 在這些材料上，通過(guò)Pt沉積對(duì)表面修飾，由于表面偶極矩的改變具有使平板電位向陽(yáng)極方向移動(dòng)的效果。（能壘高度降低）。 圖11-5 幾種覆蓋和未覆蓋單層Pt的半導(dǎo)體在0.5 molL，H2SO4溶液中放氫時(shí)的陰極電流-電壓曲線未修飾半導(dǎo)體的平板 電位的位置如圖列于橫座標(biāo)上方 四、電極表面結(jié)構(gòu)和吸附、催化性能的關(guān)系電極表面結(jié)構(gòu)和吸附、催化性能的關(guān)系有關(guān)電極表面原子排布狀態(tài)和電催化作用的關(guān)系，始于F.G.Will對(duì)鉑單晶電極的研究，但存在無(wú)法制得潔凈單晶的問(wèn)題。1980年J.Claviller等人將貴金屬鉑線的一端用氣體火焰(gastorch)熔融成直徑為1 3nm的小球，并將其制

10、成單晶，然后將暴露部分研磨，再次在白熱狀態(tài)下純化，最后放入純水中進(jìn)行驟冷，制成了高純表面的單晶電極。解決了單晶潔凈問(wèn)題。1. 低指數(shù)晶面。兩種貴金屬電極低指數(shù)晶面的循環(huán)伏安圖見(jiàn)圖4-3,4,5。圖4-3 白金以及銥單晶基本低指數(shù)晶面(111) 的循環(huán)伏安圖(O.5molL H2SO4，25，50mVs) 圖4-4 白金以及銥單晶基本低指數(shù)晶面 (100) 的循環(huán)伏安圖(O.5molL H2SO4，25，50mVs)圖4-5 白金以及銥單晶基本低指數(shù)晶面(1l0)的循環(huán)伏安圖(O.5molL H2SO4，25，50mVs) 可見(jiàn)，各種晶面的脫氫波、吸氧波都顯著不同。例如：Pt(111)面在硫酸水

11、溶液中，在00.5V范圍內(nèi)，出現(xiàn)了異常的氫吸收波而在大約1.4V處表面變成了氧化物。反向掃描時(shí)，在0.7V的還原電流下出現(xiàn)Pt原子被重新還原的峰。這樣進(jìn)行的一次氧化-還原，氧的吸收波形發(fā)生了很大變化。圖示的其他峰形都有類(lèi)似的結(jié)果。 這是因表面原子的排布不同而顯示出的固有特性。 圖4-6為經(jīng)5次電位(1.5V-0.05V)循環(huán)的Pt(111)面的STM像。 圖11-7 經(jīng)在1.5V和O.05V(相對(duì)于RHE)之間5次電位循環(huán)后的Pt(111)的12 STM像(100nm X 100nm) 圖中見(jiàn)到的線是原來(lái)存在的單原子的階梯線(stepline)。認(rèn)為大多數(shù)是在平臺(tái)上形成的起伏的單原子高度的階梯

12、。因起伏是單原子的，故上下高度應(yīng)當(dāng)于二個(gè)原子，因而，見(jiàn)到了直徑約3nm的半球。 表面上因氧化-還原生成的鉑原子被認(rèn)為作為吸附原子(ad-atom)的原子集結(jié)在平滑的平臺(tái)(trace)上。 2. 高指數(shù)晶面。有關(guān)白金、銥單晶晶面的循環(huán)伏安圖表明，氫波隨晶面指數(shù)有規(guī)則地向正方向移動(dòng)。在(311)和(210)晶面有最大的新峰生成。這里觀測(cè)到的高指數(shù)晶面可理解為來(lái)自平臺(tái)和單原子層的階梯。另外，具有扭結(jié)的晶面并不能因扭結(jié)的增加而觀測(cè)到新峰，擔(dān)和這樣的面相對(duì)應(yīng)的峰將會(huì)有所變化?？梢哉f(shuō)，扭結(jié)也是一種目的晶面。3. 電極表面上的吸附作用(1) 金屬離子的吸附作用電極表面上的吸附作用是所謂的低于電位的沉析作用（

13、under potential depositionUPD）。金屬離子的電位比它和還原態(tài)金屬之間的Redox反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位更正的情況下，（在更為氧化的條件下）， 即可在別的金屬表面上成單原子層析出的現(xiàn)象。例如：Tl+/Ag(111)，Pb2+/Ag(111)等。 這種現(xiàn)象是因不同金屬之間的吸附作用引起的。 （2）陰離子的吸附作用 在金屬電極表面上除有關(guān)溶液中一些金屬離子的吸附問(wèn)題外，還有陰離子的吸附、溶劑分子及其他反應(yīng)分子的吸附作用。 硫酸溶液中（SO42-）和HSO4- 在Pt電極上的吸附作用，涉及到吸附氫原子的電化學(xué)吸附和脫附行為；電位和電流（氫波）明顯取決于晶面，還和溶液中的陰離子

14、有密切關(guān)系。 （3）分子的吸附作用電極表面上吸附狀態(tài)的分子有H2O，CO，CH30H，HCOOH，HCHO和H2等。甲醇在Pt電極上呈解離吸附，生成CO，呈線型吸附和橋型吸附。蟻酸及甲醛等分子在Pt電極上吸附時(shí)，也確認(rèn)有吸附CO生成。由紅外光譜確認(rèn)了C1化合物在表面上分解時(shí)均能生成大量作為毒物的吸附CO，這對(duì)這些化合物的陽(yáng)極氧化反應(yīng)具有嚴(yán)重的阻礙作用。 CO在電極上的吸附作用有其特點(diǎn)，那就是，C-O以及CO吸附位的性質(zhì)對(duì)電極電位有影響。 酸性水溶液中，在Pt電極上不管是多晶還是單晶吸附的CO，有（ ）=30cm-1/V的關(guān)系（E為電極電位）。該值因電極種類(lèi)和CO吸附種（線型和橋型）而異。 電極

15、電位可引起CO的一位（線型）二位（橋型）三位吸附部位之間相互可逆轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。 水的存在對(duì)CO的吸附狀態(tài)幾乎無(wú)本質(zhì)上的影響。 dEdoc 水分子在電極上的吸附是個(gè)普遍感興趣的問(wèn)題，（大多數(shù)電極反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行的）。 電極水溶液界面雙電層的電性質(zhì)，特別是界面微分容量和電極表面水分子的吸附狀態(tài)有密切關(guān)系。人們已提出了水分子吸附狀態(tài)的多種模型。核心是表面吸附的水分子是呈單分子、雙分子，還是和氫結(jié)合程度不同的簇。 多晶金電極表面的水分子是以簇的狀態(tài)存在，同時(shí)其密度和定向則隨電位而變。 4. Pt電極表面上的催化作用研究了甲醇、甲酸、甲醛在Pt單晶表面上的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)由（111）晶面平臺(tái)構(gòu)成的扭結(jié)結(jié)

16、構(gòu)都有最大的活性；而具有（100）晶面平臺(tái)的則活性最小?？梢?jiàn)，為了使這類(lèi)氧化反應(yīng)順利進(jìn)行，最適宜的表面結(jié)構(gòu)必須具有由（111）晶面平臺(tái)構(gòu)成的階梯結(jié)構(gòu)。5. 一些電催化過(guò)程(1) 燃料電池 (2) 由電解/燃料電池組成的氧化-還原反應(yīng)體系 (3) 化學(xué)傳感器 (4) CO2的固定-電解還原 (5) 有機(jī)電化學(xué)反應(yīng) 4.2光催化 多相光催化研究始于1972年，藤島昭和本多健一在n-型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。 一、光催化反應(yīng)與光催化劑光催化反應(yīng)與光催化劑 催化反應(yīng)：A B 反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力只是熱能，只限于熱力學(xué)上可進(jìn)行的反應(yīng)。 光催化反應(yīng)：A B 光能（ ）被直接用于實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)

17、的基元作用。 克服反應(yīng)勢(shì)壘所需的能量： 1）反應(yīng)粒子（分子、離子）的激發(fā)過(guò)程中提供；KhaABKRTRTGaalnlnh2）采用作為反應(yīng)體系一部分的整個(gè)物相（例如半導(dǎo)體）的電子激發(fā)的形式提供。例：CH4 + Cl2 CH3Cl(CH2Cl2,CHCl3,CCl4) HCl。光化學(xué)反應(yīng)通常是“量子”或“閥”反應(yīng)。意即光能是被單獨(dú)的量子吸收的，量子能量應(yīng)超過(guò)表征反應(yīng)勢(shì)壘的某一特征值（閥值）。光化學(xué)中已確定二個(gè)規(guī)則：第一規(guī)則：（Grottus-Draper規(guī)則，1818），只有被物質(zhì)吸收的光才能有效地引發(fā)物質(zhì)的光化學(xué)變化；h 第二規(guī)則：量子活化規(guī)則（Stark,1908;Einstein,1912）

18、在光化學(xué)反應(yīng)初期過(guò)程中活化一個(gè)分子吸收的光，稱為1光量子。因此，這時(shí)的量子收率總和必須等于1。 光催化反應(yīng)：A B 上式表明，光催化反應(yīng)仍是僅有光（）或僅用具有催化功能的K都不能使其進(jìn)行，只有在光和催化劑同時(shí)存在時(shí)才能進(jìn)行的反應(yīng)。 例：H2O H2 + O2。 hK,nmTiO400,2 n-型半導(dǎo)體吸收400nm的光形成電子空穴對(duì)，這樣生成的電子將水還原成氫，而空穴則可將水氧化成氧。而在無(wú)TiO2情況下，水必須吸收波長(zhǎng)小于165nm的所謂真空紫外光后才能使其電子狀態(tài)激發(fā)到可以斷鍵的程度。 165nm約相當(dāng)于7.5eV，而400nm只相當(dāng)于3eV，就是說(shuō)，TiO2對(duì)光解水反應(yīng)而言，在較小的光能

19、下即可進(jìn)行。顯然TiO2對(duì)光解水反應(yīng)有催化作用。 同樣，目前配合物三(2,2-二吡啶)釕也是一種被廣泛研究的光解水催化劑 配合物三(2,2-二吡啶)釕的水溶液被光照時(shí)；對(duì)波長(zhǎng)450nm有最大吸收的Ru(bpy)2+3激發(fā)態(tài)能將H+還原成H2，具有很強(qiáng)的還原能力；而氧化生成的配合物Ru(bpy)3+ 3則將OH-氧化成O2。波長(zhǎng)為450nm的光約和水電解的能量2.12eV相當(dāng)，故與水電解的2.12eV相當(dāng)?shù)墓庹?，在原理上也可能將水分解?通常，將半導(dǎo)體TiO2和配合物Ru(bpy)2+3被稱為光催化劑。習(xí)慣上，常把包括金屬配合物在內(nèi)的均相光催化體系視為廣義的，而把僅以半導(dǎo)體作為光催化劑的多相體系

20、視為狹義的。 光催化反應(yīng)通常都是由若干個(gè)基元反應(yīng)組合而成，最為人們熟知的有自然界的光合作用： CO2 + H2O (CH2O) + O2 綠色植物通過(guò)葉綠素吸收陽(yáng)光，由CO2和H2O光合成碳水化合物及其他化合物，同時(shí)向大氣中放出O2，這是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的光催化過(guò)程。 天線葉綠素（antenna chlorophyll）分子吸收的光能，經(jīng)不同的葉綠素分子之間傳遞最終到達(dá)反應(yīng)中心，并使反應(yīng)物進(jìn)行光化合反應(yīng)，這是由光和與之有關(guān)的多種酶反應(yīng)組合而成的光合成反應(yīng)。 整個(gè)過(guò)程能在有光和無(wú)光情況下進(jìn)行，故可將它分成光反應(yīng)和暗反應(yīng)。光反應(yīng)是形成“活化”物種的過(guò)程，暗反應(yīng)是由活化物種將CO2還原的過(guò)程。 雖說(shuō)TiO2粉末催化的光分解反應(yīng)看起來(lái)要單