化工熱力學(xué)期末復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1、化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)期末重點(diǎn)復(fù)習(xí)資料2012年第一章第一章緒論緒論工質(zhì)在低溫下不斷吸熱工質(zhì)在低溫下不斷吸熱 形成的蒸汽可逆絕熱壓縮形成的蒸汽可逆絕熱壓縮 高壓液體絕熱可逆膨脹高壓液體絕熱可逆膨脹 在高溫下放熱在高溫下放熱制冷循環(huán)實際上就是熱機(jī)的逆過程。制冷循環(huán)實際上就是熱機(jī)的逆過程。 4312T工質(zhì)吸熱蒸發(fā)工質(zhì)吸熱蒸發(fā)壓縮升溫壓縮升溫放熱冷凝放熱冷凝恒熵膨脹恒熵膨脹S3232HHQHHTS或 43S EWHHH 21S CWHHH 1441LLQHHTS或 12 12 對應(yīng)于汽輪對應(yīng)于汽輪機(jī)機(jī) 23 23 冷凝器進(jìn)行冷凝器進(jìn)行，在冷凝器里冷卻水把工，在冷凝器里冷卻水把工作介質(zhì)的熱量帶走使其由作

2、介質(zhì)的熱量帶走使其由氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。 3434水泵中進(jìn)行水泵中進(jìn)行 41 41 鍋爐進(jìn)行，鍋爐進(jìn)行，水在鍋爐中完成預(yù)熱、汽水在鍋爐中完成預(yù)熱、汽化、過熱變成過熱蒸汽。化、過熱變成過熱蒸汽。 12234ST水 過熱蒸汽飽和蒸汽沸點(diǎn)定壓升溫定溫定壓汽化定壓升溫一、朗肯循環(huán)：一、朗肯循環(huán)：（朗肯蒸汽動力循環(huán)的簡稱）（朗肯蒸汽動力循環(huán)的簡稱） 8.1 蒸汽動力循環(huán)蒸汽動力循環(huán) 四、不可逆性和有效能損失四、不可逆性和有效能損失1.不可逆性不可逆性熱力學(xué)第二定律認(rèn)為自然界中一切過程都是具有方向熱力學(xué)第二定律認(rèn)為自然界中一切過程都是具有方向性和不可逆性的。性和不可逆性的。當(dāng)當(dāng)St（S產(chǎn)生產(chǎn)生

3、）0 不可逆過程不可逆過程 =可逆過程可逆過程有效能的方向和不可逆性有效能的方向和不可逆性表現(xiàn)在：表現(xiàn)在：當(dāng)過程是當(dāng)過程是可逆時可逆時，有效能，有效能不會向不會向無效能轉(zhuǎn)化，有效能的無效能轉(zhuǎn)化，有效能的總量保持不變。總量保持不變。當(dāng)過程是當(dāng)過程是不可逆時不可逆時，有效能，有效能向向無效能轉(zhuǎn)變，使有效能的無效能轉(zhuǎn)變，使有效能的總量減少?？偭繙p少。 2. 有效能有效能定義：一定形式的能量，可逆變化到定義：一定形式的能量，可逆變化到給定環(huán)給定環(huán)境狀態(tài)境狀態(tài)相平衡時，理論上所能作出的最大有用相平衡時，理論上所能作出的最大有用功。功。 無效能：無效能：理論上不能轉(zhuǎn)化為有用功的能量。理論上不能轉(zhuǎn)化為有用功

4、的能量。能量的表達(dá)形式能量的表達(dá)形式對高質(zhì)能量對高質(zhì)能量 能量有效能能量有效能對僵態(tài)能量對僵態(tài)能量 僵態(tài)能量無效能僵態(tài)能量無效能對低質(zhì)能量對低質(zhì)能量 低質(zhì)能量有效能無效能低質(zhì)能量有效能無效能一、理想功（一、理想功（ ）idW定義：定義： 體系在一定的環(huán)境條件下，沿完全可逆的途徑從體系在一定的環(huán)境條件下，沿完全可逆的途徑從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)所能產(chǎn)生的所能產(chǎn)生的最大有用功最大有用功。 理想功理想功是一個理論的極限值，是用來作為實際功的比是一個理論的極限值，是用來作為實際功的比較標(biāo)準(zhǔn)。較標(biāo)準(zhǔn)。 過程完全可逆：過程完全可逆：（1）體系發(fā)生的所有變化都是可逆的。體系發(fā)生的所有變

5、化都是可逆的。（2）體系與環(huán)境間有熱交換時也是可逆的。體系與環(huán)境間有熱交換時也是可逆的。 7.3 理想功和損失功與熱力學(xué)效率理想功和損失功與熱力學(xué)效率. 熵增原理熵增原理 對于孤立體系（或絕熱體系）對于孤立體系（或絕熱體系）OQ TQdS0dS由由0tS熵增原理表達(dá)式。熵增原理表達(dá)式。0 不可逆過程不可逆過程0tS=0 可逆過程可逆過程卡諾循環(huán)由四個過程組成?？ㄖZ循環(huán)由四個過程組成。 可逆等溫膨脹（可逆等溫膨脹（1-2）可逆絕熱膨脹（可逆絕熱膨脹（2-3）可逆等溫壓縮（可逆等溫壓縮（3-4）可逆絕熱壓縮（可逆絕熱壓縮（4-1）TSPV12341234QHQHQLWcWcQL自發(fā)、非自發(fā)和可逆、

6、非可逆之間的區(qū)別？自發(fā)、非自發(fā)和可逆、非可逆之間的區(qū)別？ 自發(fā)與非自發(fā)過程由物系的始、終態(tài)與環(huán)境狀態(tài)決定；自發(fā)與非自發(fā)過程由物系的始、終態(tài)與環(huán)境狀態(tài)決定； 可逆與非可逆過程是（考慮）過程完成的方式，與狀態(tài)沒可逆與非可逆過程是（考慮）過程完成的方式，與狀態(tài)沒有關(guān)系。有關(guān)系?？赡孢^程可逆過程是一個是一個理想過程理想過程，實際過程實際過程都是都是不可逆不可逆的。的。 可逆過程具有過程進(jìn)行的任一瞬間體系都處于熱力學(xué)平衡態(tài)的可逆過程具有過程進(jìn)行的任一瞬間體系都處于熱力學(xué)平衡態(tài)的特征，因次，特征，因次，體系的狀態(tài)可以用狀態(tài)參數(shù)來描述。體系的狀態(tài)可以用狀態(tài)參數(shù)來描述。 PdVWRTdSQRSRWVdP 可逆

7、過程：可逆過程： 沒有摩擦，推動力無限小沒有摩擦，推動力無限小, 過程進(jìn)行無限慢過程進(jìn)行無限慢; 體系內(nèi)部均勻一致，處于熱力學(xué)平衡體系內(nèi)部均勻一致，處于熱力學(xué)平衡; 對產(chǎn)功的可逆過程，其產(chǎn)功最大，對耗功的可逆過程，其耗對產(chǎn)功的可逆過程，其產(chǎn)功最大，對耗功的可逆過程，其耗功最小功最小; 逆向進(jìn)行時，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境不留下任何痕跡。（也即逆向進(jìn)行時，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境不留下任何痕跡。（也即沒有功熱得失及狀態(tài)變化）沒有功熱得失及狀態(tài)變化） 不可逆過程：不可逆過程： 有摩擦，過程進(jìn)行有一定速度有摩擦，過程進(jìn)行有一定速度; 體系內(nèi)部不均勻（有擾動，渦流等現(xiàn)象）體系內(nèi)部不均勻（有擾動，渦流等現(xiàn)象）; 逆

8、向進(jìn)行時，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境留下痕跡逆向進(jìn)行時，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境留下痕跡; 如果與相同始終態(tài)的可逆過程相比較，產(chǎn)功小于可逆過程，如果與相同始終態(tài)的可逆過程相比較，產(chǎn)功小于可逆過程，耗功大于可逆過程。耗功大于可逆過程。 JouleThomson節(jié)流溫度效應(yīng)節(jié)流溫度效應(yīng)JppHVTVTTpc理想氣體節(jié)流前后溫度不變理想氣體節(jié)流前后溫度不變實際氣體節(jié)流前后溫度有三種變化可能，實際氣體節(jié)流前后溫度有三種變化可能，絕熱節(jié)流節(jié)流過程中流體與外界沒有熱量交換 1221,SSHHpTpTJJ若則u 0若則u 0 表示節(jié)流膨脹后氣體溫度下降；表示節(jié)流膨脹后氣體溫度下降； J-T 0 表示節(jié)流膨脹后氣體溫度升高

9、；表示節(jié)流膨脹后氣體溫度升高； J-T =0 表示節(jié)流膨脹后氣體溫度不變；表示節(jié)流膨脹后氣體溫度不變； 理想氣體的理想氣體的K 可?。嚎扇。簡螁卧託怏w：原子氣體：K =5/3=1.667雙雙原子氣體：原子氣體：K=7/5=1.40多多原子氣體：原子氣體：K=4/3=1.333混合氣體的絕熱指數(shù)混合氣體的絕熱指數(shù)mK可按下式計算：可按下式計算：iiimKyK111iK混合氣體中某組分的絕熱指數(shù)混合氣體中某組分的絕熱指數(shù)iy混合氣體中某組分的摩爾數(shù)混合氣體中某組分的摩爾數(shù)四、熱量衡算四、熱量衡算無軸功交換，只有熱交換過程的能量衡算稱為無軸功交換，只有熱交換過程的能量衡算稱為熱衡算熱衡算穩(wěn)流過程的

10、熱量衡算的基本關(guān)系式：穩(wěn)流過程的熱量衡算的基本關(guān)系式：qhJ/kg QH熱量衡算時應(yīng)將生產(chǎn)過程中各種可能熱效應(yīng)考慮進(jìn)去。熱量衡算時應(yīng)將生產(chǎn)過程中各種可能熱效應(yīng)考慮進(jìn)去。生產(chǎn)中的四種熱效應(yīng)：生產(chǎn)中的四種熱效應(yīng)：顯熱顯熱物流的溫度變化物流的溫度變化潛熱潛熱物流的相變化物流的相變化混合熱效應(yīng)混合熱效應(yīng)多股物流混合多股物流混合反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置噴嘴噴嘴擴(kuò)壓管擴(kuò)壓管節(jié)流閥節(jié)流閥透平機(jī)透平機(jī)壓縮機(jī)壓縮機(jī)混合裝置混合裝置換熱裝置換熱裝置穩(wěn)流體系沒有能量和質(zhì)量的積累，即：穩(wěn)流體系沒有能量和質(zhì)量的積累，即：0;0Em穩(wěn)定流動穩(wěn)定流

11、動非穩(wěn)定流動非穩(wěn)定流動 穩(wěn)定流動：穩(wěn)定流動：流體的流速及其他物理量僅隨位置而變而流體的流速及其他物理量僅隨位置而變而不隨時間而變。不隨時間而變。6-3 6-3 穩(wěn)流過程的能量平衡穩(wěn)流過程的能量平衡 5.10 其它類型的相平衡的計算其它類型的相平衡的計算(簡介簡介)液液平衡是液體組分相互達(dá)到飽和溶解度時液相和液相的平衡，一般出液液平衡是液體組分相互達(dá)到飽和溶解度時液相和液相的平衡，一般出現(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中?，F(xiàn)在與理想溶液有較大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性較大，組分同分子間吸引力明顯大于異分子間吸引力。如果溶液的非理想性較大，組分同分子間吸引力明顯大于異分子間吸引力。當(dāng)溶液的

12、組成達(dá)到某一范圍內(nèi)，溶液就會出現(xiàn)相分裂現(xiàn)象而形成兩個液相。當(dāng)溶液的組成達(dá)到某一范圍內(nèi)，溶液就會出現(xiàn)相分裂現(xiàn)象而形成兩個液相。5.10.1 液液平衡液液平衡對于一理想二元混合物，其對于一理想二元混合物，其G自由能自由能112211221212lnln,1lnln0GxGx GRT xxxxx xxx則 和都小于理想混合物的理想混合物的G自由能往往小于純組分自由能往往小于純組分G自由能關(guān)于其摩爾分?jǐn)?shù)的加權(quán)自由能關(guān)于其摩爾分?jǐn)?shù)的加權(quán)平均值。平均值。2） 第二類計算問題：第二類計算問題：YX露點(diǎn)計算其中的兩小類為：其中的兩小類為：已知已知T和和y求求p, x;已知已知p和和y求求T, xYXTp pT

13、 3） 閃蒸計算問題：閃蒸計算問題： 流體流過閥門等裝置時，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸流體流過閥門等裝置時，由于壓力的突然降低而引起急聚蒸發(fā)，產(chǎn)生發(fā)，產(chǎn)生部分氣化現(xiàn)象部分氣化現(xiàn)象，形成互成平衡的汽液兩相。，形成互成平衡的汽液兩相。閃蒸計算的閃蒸計算的目的目的是確定汽化分率是確定汽化分率e 和平衡的汽液兩相組成和平衡的汽液兩相組成y, x。2 汽液平衡的計算類型汽液平衡的計算類型兩大類，四小類：兩大類，四小類：變量為：變量為：T、p、X、Y1） 第一類計算問題：第一類計算問題：XY泡點(diǎn)計算泡點(diǎn)計算其中的兩小類為：其中的兩小類為：已知已知T和和x求求p,y;已知已知p和和x求求T,yXYTpp

14、TiiixyK jjiijiij/xy/xyKKij (2)汽液平衡比汽液平衡比Ki和相對揮發(fā)度和相對揮發(fā)度汽液平衡比：汽液平衡比：在汽液平衡時，組分在汽液平衡時，組分i在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值.即即相對揮發(fā)度：相對揮發(fā)度：兩組份汽液平衡比的比值。兩組份汽液平衡比的比值。對于化學(xué)體系，由上邊知：對于化學(xué)體系，由上邊知：對二元體系對二元體系 x)P,f(T,PPSiiiKSjjSiijjiijiijPP/xy/xyKKS22S1122112112PP/xy/xyKK汽液平衡比汽液平衡比相對揮發(fā)度相對揮發(fā)度S(1,2)ii ipyp xi

15、N S(1,2)ii i ipyp xiN VS S(1,2)iiiii ipypxiNVLVL(1,2)( , , )( , , ) ；iiiiiiiiyxiNf T p yf T p x 理想系汽液平衡理想系汽液平衡低壓系汽液平衡低壓系汽液平衡中壓系汽液平衡中壓系汽液平衡高壓系汽液平衡高壓系汽液平衡igidig非理想溶液非理想溶液非理想氣體非非理想氣體非理想溶液理想溶液汽液兩相均為非理汽液兩相均為非理想系統(tǒng)想系統(tǒng)（化學(xué)體系）（化學(xué)體系）1.VLE平衡類型平衡類型二元組分汽液平衡關(guān)系，二元組分汽液平衡關(guān)系，不是一條不是一條線來描述的，而是用一個區(qū)域來描線來描述的，而是用一個區(qū)域來描述的述的，

16、圖中實線為泡點(diǎn)線，圖中實線為泡點(diǎn)線MCmMCm，虛線，虛線為露點(diǎn)線為露點(diǎn)線NCmNCm，不同的溶液組成，就，不同的溶液組成，就對應(yīng)不同的汽液平衡關(guān)系，在整個對應(yīng)不同的汽液平衡關(guān)系，在整個溶液范圍內(nèi)組成了一個上拱形的泡溶液范圍內(nèi)組成了一個上拱形的泡點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面。點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面?；旌衔锏呐R界點(diǎn)混合物的臨界點(diǎn)CmCm泡點(diǎn)面的上方為過冷液體，露點(diǎn)面泡點(diǎn)面的上方為過冷液體，露點(diǎn)面的下方為過熱蒸汽。的下方為過熱蒸汽。 UKC1C2PTCmMNUCUC1 1、KCKC2 2分別為純組分分別為純組分1 1和組分和組分2 2的汽液平衡線的汽液平衡線二元組分的二元組分的PTPT圖圖臨界點(diǎn)軌跡臨界點(diǎn)軌

17、跡純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為1;1;汽液平衡時，當(dāng)汽液平衡時，當(dāng)P P一定，對應(yīng)的一定，對應(yīng)的T T也一定，也就是說也一定，也就是說對對于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)。對于對于二元組分，它沒有固定的沸點(diǎn)二元組分，它沒有固定的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)是對于純物，沸點(diǎn)是對于純物質(zhì)而言的質(zhì)而言的; ;對于混合物，只有：對于混合物，只有：泡點(diǎn)：泡點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時的溫度。當(dāng)?shù)谝粋€氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時的溫度。露點(diǎn)：露點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€液滴在一定壓力下出現(xiàn)時的溫度。當(dāng)?shù)谝粋€液滴在一定壓力下出現(xiàn)時的溫度。恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn): : 達(dá)到平衡時汽液兩相組成相等，即達(dá)到平衡

18、時汽液兩相組成相等，即x xi i= =y yi i。 沸程沸程: :2.2.一般負(fù)偏差體系一般負(fù)偏差體系當(dāng)恒溫時的當(dāng)恒溫時的Px曲線低于曲線低于拉烏爾定律的拉烏爾定律的Px直線，直線，此體系為負(fù)偏差體系。此體系為負(fù)偏差體系。i11.1.一般正偏差體系一般正偏差體系等溫等溫等壓等壓0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T一一. .低壓下互溶體系的汽液平衡相圖低壓下互溶體系的汽液平衡相圖對理想溶液（或拉烏爾定律）產(chǎn)生偏差的情況有四種對理想溶液（或拉烏爾定律）產(chǎn)生偏差的情況有四種。1.一般正偏差體系（甲醇一般正偏差體系（甲醇-水體系）水體系）2.一般負(fù)偏差體系（

19、氯仿苯體系）一般負(fù)偏差體系（氯仿苯體系）3.最大正偏差體系（乙醇最大正偏差體系（乙醇-苯體系）苯體系）4.最小負(fù)偏差體系（氯仿最小負(fù)偏差體系（氯仿-丙酮體系）丙酮體系） （二）局部組成方程（二）局部組成方程 1Wilson Eq (1964) 與與Wohl型型Eq的基礎(chǔ)不同的基礎(chǔ)不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念; 利用利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯(lián)系起來將微觀與宏觀聯(lián)系起來; 把局部組成概念引入把局部組成概念引入FloryHuggins（弗洛里弗洛里-哈金哈金斯）斯）提出的

20、無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成. Wilson Eq主要三點(diǎn)：主要三點(diǎn)：它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎(chǔ)的它的超額自由焓模型是根據(jù)無熱溶液作為基礎(chǔ)的;提出了局部摩爾分率的新概念。提出了局部摩爾分率的新概念。（一）（一）WohlWohl型經(jīng)驗方程（型經(jīng)驗方程（19461946） 主導(dǎo)思想主導(dǎo)思想: :正規(guī)溶液理論。正規(guī)溶液理論。v 不同的組分具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)；不同的組分具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)；v 不同的分子大??；不同的分子大小；v 分子間的相互作用力各不相等；分子間的相互作用力各不相等；v 分子的極性差異。分子的極性差異。HE0原因：原因：（二）（二

21、） 非理想溶液非理想溶液非理想溶液就其模型的建立來講，大致分為三種情況：非理想溶液就其模型的建立來講，大致分為三種情況：1 1、正規(guī)溶液模型：正規(guī)溶液模型：當(dāng)極少量的一個組分從理想溶液遷移到有當(dāng)極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時，如果相同組成的真實溶液時，如果沒有熵變化沒有熵變化，并且，并且總的體總的體積不變積不變，此真實溶液稱為正規(guī)溶液。，此真實溶液稱為正規(guī)溶液。2 2、無熱溶液模型：無熱溶液模型：某些由分子大小相差甚遠(yuǎn)的組分構(gòu)成的溶某些由分子大小相差甚遠(yuǎn)的組分構(gòu)成的溶液，特別是聚合物類溶液。液，特別是聚合物類溶液。3 3、基團(tuán)溶液模型：基團(tuán)溶液模型：將物質(zhì)（純物質(zhì)、混合

22、物）的物性看成是將物質(zhì)（純物質(zhì)、混合物）的物性看成是由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各集團(tuán)對物性貢獻(xiàn)的總和。由構(gòu)成該物質(zhì)的分子中各集團(tuán)對物性貢獻(xiàn)的總和。4.8 活度系數(shù)與組成的關(guān)系活度系數(shù)與組成的關(guān)系 活度定義為：活度定義為：iiix欲求出活度，需要知道活度系數(shù)欲求出活度，需要知道活度系數(shù)i;活度系數(shù)活度系數(shù)i一般是要據(jù)一般是要據(jù)關(guān)系式關(guān)系式求得求得;i與與xi之間的關(guān)系，嚴(yán)格說來，是之間的關(guān)系，嚴(yán)格說來，是服從吉布服從吉布斯斯杜核姆方程杜核姆方程的的;但吉布斯但吉布斯杜核姆方程單獨(dú)使用不能解決目前杜核姆方程單獨(dú)使用不能解決目前的問題，一般的問題，一般用經(jīng)驗、半經(jīng)驗方程用經(jīng)驗、半經(jīng)驗方程。ii(xd ln

23、 ) = 0由前已知，對理想溶液由前已知，對理想溶液 iii_RTlnxG-G對非理想溶液對非理想溶液 iii_aRTlnG-G )lnx(xRTGiiid)alnx (RTGii)xaln(xRTG-GGiiiidE)ln(x)xaln(xRTGRTGiiiiiEEEiiGQ(x ln)RT定義：定義： （4-834-83） 4.7 4.7 超額（過量）性質(zhì)超額（過量）性質(zhì) 一一. .超額性質(zhì)超額性質(zhì)M ME E定義：在相同定義：在相同T,P,xT,P,x下，真實溶液與理想溶液的熱力學(xué)性下，真實溶液與理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)之差值。質(zhì)之差值。 數(shù)學(xué)式：數(shù)學(xué)式：idEM-MM（4-774-77）

24、M ME E和和M MR R的區(qū)別：二者實際是相同的。的區(qū)別：二者實際是相同的。只是溶液性質(zhì)不同只是溶液性質(zhì)不同 M ME E主要用于液相體系主要用于液相體系 M MR R 主要用于氣相體系主要用于氣相體系 3.3.注意點(diǎn)：注意點(diǎn)： (1)(1)純組分液體的活度為純組分液體的活度為1 1； (2)(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。理想溶液的活度等于摩爾濃度。 1xa xaiiiii或(3)(3)用活度系數(shù)來描述實際溶液的非理想行為用活度系數(shù)來描述實際溶液的非理想行為 1xa xaiiiii或非理想溶液大致有兩大類非理想溶液大致有兩大類 1i1i正偏差正偏差 負(fù)偏差負(fù)偏差 0lnlnlniiii

25、ff x物理意義：物理意義：活度系數(shù)的對數(shù)值大小反映了組分逸度的對數(shù)在真實溶活度系數(shù)的對數(shù)值大小反映了組分逸度的對數(shù)在真實溶液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的偏離偏離。兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù)的物理意義的物理意義：活度系數(shù)活度系數(shù) 反映了真實溶液與同溫同壓同組成下理想稀溶反映了真實溶液與同溫同壓同組成下理想稀溶液的組分逸度偏離的程度。液的組分逸度偏離的程度。ii2.活度系數(shù)活度系數(shù) 對于液態(tài)理想溶液對于液態(tài)理想溶液i0iiRTlnx（A）對于液態(tài)非理想溶液對于液態(tài)非理想溶液i0iiaRTln（B）比較比較(A)、(B)二式，可以看出實際溶液對理想溶液二式，可以看出

26、實際溶液對理想溶液的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即：的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即： iiiiidoii iiaffxx ff(4-93) 三個式子是等價的三個式子是等價的 活度系數(shù)：描述真實溶液和理想溶液逸度的偏差?；疃认禂?shù)：描述真實溶液和理想溶液逸度的偏差。2.活度系數(shù)活度系數(shù) 對于液態(tài)理想溶液對于液態(tài)理想溶液i0iiRTlnx（A）對于液態(tài)非理想溶液對于液態(tài)非理想溶液i0iiaRTln（B）比較比較(A)、(B)二式，可以看出實際溶液對理想溶液二式，可以看出實際溶液對理想溶液的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，即：的偏差，而這種偏差程度常用活度系數(shù)來衡量，

27、即： iiiiidoii iiaffxx ff(4-93) 三個式子是等價的三個式子是等價的 活度系數(shù)：描述真實溶液和理想溶液逸度的偏差。活度系數(shù)：描述真實溶液和理想溶液逸度的偏差。4.5.2 4.5.2 活度和活度系數(shù)活度和活度系數(shù) 1.活度的定義及意義活度的定義及意義定義：定義：溶液中組分溶液中組分i的逸度與在溶液的逸度與在溶液T,P下組分下組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的比值，稱為組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的比值，稱為組分i在溶液中在溶液中的活度。的活度。定義式：定義式：0iiiffa（4-93）物理意義：有效濃度物理意義：有效濃度 若若iiVV ，則：，則：iiiiiff x上式表達(dá)了混合物中上式表達(dá)了混合

28、物中i 組分逸度和純組分組分逸度和純組分i 逸度間的關(guān)系。逸度間的關(guān)系。凡是符凡是符合合Lewis-Randall規(guī)則的溶液定義為規(guī)則的溶液定義為理想溶液理想溶液。Lewis-Randall規(guī)則：規(guī)則：理想溶液中某組分的逸度與該組分在溶液理想溶液中某組分的逸度與該組分在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,其比值是同溫同壓下該純物質(zhì)的逸度其比值是同溫同壓下該純物質(zhì)的逸度.0iiisiffx0if標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的選取標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的選取0,1ix Lewis-Randall規(guī)則規(guī)則01limiiixiffx00limiiiixifHfxLewis-Randall規(guī)則規(guī)則Henry

29、定律定律01lnlndpiiiiiiipfVVpf xRT1.1.定義定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面?，F(xiàn)在四個方面。分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；分子間的作用力相同；分子間的作用力相同；混合時沒有熱效應(yīng)；混合時沒有熱效應(yīng)；混合時沒有體積變化?；旌蠒r沒有體積變化。符合上述四個條件者符合上述四個條件者, ,皆為理想溶液皆為理想溶液, ,缺一不可缺一不可 4.5理想溶液理想溶液（2 2）溫度對逸度的影響）溫度對逸度的影響 22RTHHRTHTflniiRPi 溫度對純組分逸度的影響溫度對純組分逸度的影響 溫度

30、對混合物中組分逸度的影響溫度對混合物中組分逸度的影響2RTHHTflniix ,Pi(3-114)(3-114)4.4.3 4.4.3 壓力和溫度對逸度的影響壓力和溫度對逸度的影響（1 1）壓力對逸度的影響）壓力對逸度的影響 RTVPflniTi 壓力對純組分逸度的影響壓力對純組分逸度的影響 壓力對混合物中組分逸度的影響壓力對混合物中組分逸度的影響RTVPflnix ,TilnRTdfVdP溶液性質(zhì)溶液性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì) 二者關(guān)系式二者關(guān)系式 iiiMxMMMiiiiixflnxflnxflnflniiilnxlnlnln混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物的逸度與其組分逸度之間的

31、關(guān)系jn ,P,Tiiinflnnxflnjn ,P,Tiinlnnlnjn ,P,TiinnMMlnlniiffx是的偏摩爾性質(zhì)lnlni是的偏摩爾性質(zhì)對照偏摩爾性質(zhì)的定義對照偏摩爾性質(zhì)的定義由由p85頁推導(dǎo)可知：頁推導(dǎo)可知：1.1.定義定義理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，其主要的特征表現(xiàn)在四個方面。現(xiàn)在四個方面。分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；分子間的作用力相同；分子間的作用力相同；混合時沒有熱效應(yīng)；混合時沒有熱效應(yīng)；混合時沒有體積變化?；旌蠒r沒有體積變化。符合上述四個條件者符合上述四個條件者, ,皆為理想溶液皆為理想溶液, ,缺一

32、不可缺一不可 4.5理想溶液理想溶液上式對上式對n1微分得：微分得：12221111121nnnnBnnBnTm1221111yyB2111212lnPByRT（二元系）（二元系） 同理：同理： 2222112lnPByRT推廣到多元系，得通式：推廣到多元系，得通式：jkjkjikjiiiyyBRTP221ln122211yB 12110nnnnn由由(C)式可知：式可知：4.4 混合物中組分的逸度混合物中組分的逸度0ddlnlim1pGRTffp定義1：對純物質(zhì)對純物質(zhì))(ln一定TfRTddG )(ln一定TfRTdGdii混合物中組分的逸度混合物中組分的逸度壓力趨于零時，混合物的組分逸度

33、等于理想氣體混合物的壓力趨于零時，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓。分壓。0limiipfpy0lnlim1iiipidGRTdffpy定義2：(式式A)(式式B)ig0iipff，或或?qū)Χ担簩Χ担?2,221,1()()TpTpMMMxxMMMxx121212ddddMMMxxMMMxx122121ddxxMMMxxx （3）對于定組成溶液的熱力學(xué)基本方程式，對于定組成溶液的熱力學(xué)基本方程式， dG=-SdT+Vdp, nmol 混合物有：混合物有： d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp在指定溫度和壓力下對在指定溫度和壓力下對ni求導(dǎo)，求導(dǎo)，iiiGnnGpTGGii,d

34、pVdTSdppGdTTGGdiinTinpii,dpVdTSdpnnVdTnnSnnGiinpTinpTinpTiijijij,由于由于n為常數(shù)，為常數(shù)，nG=nG(T,p),按偏摩爾性質(zhì)與物系性質(zhì)間的關(guān)按偏摩爾性質(zhì)與物系性質(zhì)間的關(guān)系，系，對指定組分對指定組分ni，作其全微分，作其全微分，其它關(guān)系見表其它關(guān)系見表4-1（p75）（2）以摩爾熱容為例，以摩爾熱容為例，此式在恒壓、組，此式在恒壓、組成不變時成立，對于成不變時成立，對于nmol的混合物，的混合物，在在T、p和和nji一定時，對一定時，對ni微分，得，微分，得，或表達(dá)為或表達(dá)為 ppTHc , xppTnHnc , ,n,ji/xp

35、inPTixpPTipTnnHnTnHnncijnPTij , xpipTHc例4-1 證明每一個關(guān)聯(lián)溶液各摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式都對應(yīng)證明每一個關(guān)聯(lián)溶液各摩爾熱力學(xué)性質(zhì)的方程式都對應(yīng)一個關(guān)聯(lián)溶液中某一組分一個關(guān)聯(lián)溶液中某一組分i的相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)的方程式的相應(yīng)的偏摩爾性質(zhì)的方程式。證明：（證明：（1）以摩爾焓為例，根據(jù)焓的定義式）以摩爾焓為例，根據(jù)焓的定義式 HUpV, 對對于于n摩爾的溶液，摩爾的溶液，nHnUp（nV），在），在T、p、nji一定一定時，對時，對ni微分；得微分；得：按偏摩爾性質(zhì)的定義，則此式可改寫為按偏摩爾性質(zhì)的定義，則此式可改寫為 ji,n,ijijnPTinPTiP

36、TinnVpnnUnnHiiiVpUH分分 i 的系統(tǒng)中加入極少量的組分的系統(tǒng)中加入極少量的組分 i 所引起的系統(tǒng)容量性所引起的系統(tǒng)容量性質(zhì)的變化。質(zhì)的變化。特點(diǎn)：特點(diǎn)：描述了敞開系統(tǒng)中組分描述了敞開系統(tǒng)中組分 i 的性質(zhì)和當(dāng)它是純的性質(zhì)和當(dāng)它是純組分時的區(qū)別。組分時的區(qū)別。（2）偏摩爾量意義：偏摩爾量意義：而而 1升水升水+ 1升乙醇升乙醇 2 升乙醇和水等體積混合物升乙醇和水等體積混合物物理意義：物理意義：在在T, p, njji不變的條件下，向含有組不變的條件下，向含有組1 升乙醇升乙醇 + 1升乙醇升乙醇 2升乙醇升乙醇1 升水升水+ 1 升水升水 2 升水升水在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度

37、性質(zhì)隨某種組分在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質(zhì)。的偏摩爾性質(zhì)。三個重要的要素三個重要的要素 恒溫恒壓恒溫恒壓 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) 隨組份隨組份 i 摩爾數(shù)的變化率摩爾數(shù)的變化率ijnPTiinnMM,)(（419） (1) (1) 定義：定義：4.2 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì) 一一 偏摩爾性質(zhì)偏摩爾性質(zhì)1. 定義式及物理意義：定義式及物理意義：大家判斷一下哪一個屬于偏摩爾性質(zhì)大家判斷一下哪一個屬于偏摩爾性質(zhì) ijnPTVnS,)(ijnnVTinnA,)(ijnPTinnH,)(ijnPTiin,(a)(b)(c)(d)注意：注意

38、： 適用于敞開體系，封閉體系；適用于敞開體系，封閉體系； 體系是均相和平衡態(tài)間的變化體系是均相和平衡態(tài)間的變化 當(dāng)當(dāng)dndni i=0=0時，簡化成適用于定組成、定質(zhì)時，簡化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；量體系； Maxwell Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時，關(guān)系式用于可變組成體系時，要考慮組成不變的因素，如：要考慮組成不變的因素，如： PTTVPS)()(nPTTVPS,n ,)(n()(n(（對單相，定組成）（對單相，定組成） （對單相，可變組成）（對單相，可變組成） 對于敞開體系：對于敞開體系： GAHU、對于單相體系，總內(nèi)能可寫成：對于單相體系，總內(nèi)能可寫成： 用用 Ninnn

39、n21、表示各組分的摩爾數(shù)，表示各組分的摩爾數(shù)，),(21NitnnnnnVnSfUnU、全微分為：全微分為：)()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnViinnVnSidnnnUJ,)(4.1 變組成體系的熱力學(xué)性質(zhì)變組成體系的熱力學(xué)性質(zhì) 一、開系的熱力學(xué)關(guān)系及化學(xué)位一、開系的熱力學(xué)關(guān)系及化學(xué)位可寫出四個基本關(guān)系式：可寫出四個基本關(guān)系式： GAHUSVTP、PdVTdSdUVdPTdSdHPdVSdTdAVdPSdTdGVSfU、PSfH、VTfA、PTfG、上述方程常用于上述方程常用于1mol 時的性質(zhì)時的性質(zhì)本章的基本要求本章的基本要求目的：目的：根據(jù)氣體

40、、液體的特性，主要針對液體混合根據(jù)氣體、液體的特性，主要針對液體混合物體系，應(yīng)用分子間力以及由其決定的流體混合物物體系，應(yīng)用分子間力以及由其決定的流體混合物結(jié)構(gòu)來表達(dá)流體混合物的性質(zhì)。結(jié)構(gòu)來表達(dá)流體混合物的性質(zhì)。從微觀看，液體是近程有序的，遠(yuǎn)程無序的，液體從微觀看，液體是近程有序的，遠(yuǎn)程無序的，液體的結(jié)構(gòu)接近于固體而不是氣體。因此研究流體混合的結(jié)構(gòu)接近于固體而不是氣體。因此研究流體混合物（溶液）性質(zhì)的途徑包括：物（溶液）性質(zhì)的途徑包括：基于理想氣體為基礎(chǔ)的基于理想氣體為基礎(chǔ)的 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法；以擬晶格理論法為基礎(chǔ)的以擬晶格理論法為基礎(chǔ)的 活度系數(shù)法活度系數(shù)法。 絕熱膨脹過程絕熱膨脹過程

41、可逆絕熱膨脹過程可逆絕熱膨脹過程為等熵過程為等熵過程(線段線段12) 據(jù)熱力學(xué)第一定律據(jù)熱力學(xué)第一定律 不可逆絕熱膨脹過程不可逆絕熱膨脹過程不可逆絕熱過程是熵增加的過程不可逆絕熱過程是熵增加的過程不可逆絕熱膨脹功為不可逆絕熱膨脹功為 STP1P212221UUUSRSW 21UUSW 46 54汽液TS3456n若膨脹前物流溫度較低若膨脹前物流溫度較低(3(3點(diǎn)點(diǎn)),),等焓膨脹后等焓膨脹后(4(4點(diǎn)點(diǎn)),),進(jìn)入兩相區(qū)進(jìn)入兩相區(qū), ,這時它就自動分為汽液兩相這時它就自動分為汽液兩相. .n汽液比可按杠桿規(guī)則求得汽液比可按杠桿規(guī)則求得, ,亦即亦即: :T-ST-S圖線組成的意義圖線組成的意義

42、 等壓線變化規(guī)律等壓線變化規(guī)律用數(shù)學(xué)表示為：用數(shù)學(xué)表示為： TPS由由MaxwellMaxwell關(guān)系式知：關(guān)系式知： TPSPTVST小小P P一定一定 PTV00T V T V T VT V 亦即：亦即： TPS0 0 3.7.1 純組分的汽液平衡原理純組分的汽液平衡原理汽液平衡準(zhǔn)則汽液平衡準(zhǔn)則: : SVSL(S-S-),等面積規(guī)則等面積規(guī)則,此兩處的此兩處的面積是相等的面積是相等的.圖圖3-7 純物質(zhì)純物質(zhì)p-V圖上的等溫線和汽液平衡圖上的等溫線和汽液平衡第一步，求系統(tǒng)第一步，求系統(tǒng)T及對應(yīng)及對應(yīng)pS下的飽和氣體的下的飽和氣體的fS。由以上討論可知：由以上討論可知：（1） fL計算分兩

43、步進(jìn)行計算分兩步進(jìn)行第二步，按純氣體逸度公式計算。第二步，按純氣體逸度公式計算。（2） 不可壓縮液體不可壓縮液體fL可按式（可按式（3-119）計算。）計算?；鶞?zhǔn)態(tài)取基準(zhǔn)態(tài)取fS（T,PS）上式就變成：上式就變成： SpLLSpf1lnV dpfRT(恒恒T) 或或 SpLLSSpf1lnV dppRT(恒恒T) （3-118） 對于液體來說，體積是溫度和壓力的弱函數(shù)，體對于液體來說，體積是溫度和壓力的弱函數(shù)，體積可以取飽和態(tài)與所求狀態(tài)下所對應(yīng)的體積的算積可以取飽和態(tài)與所求狀態(tài)下所對應(yīng)的體積的算術(shù)平均值。術(shù)平均值。 式（式（3-118）可寫成：）可寫成： LSSVflnp-pfRT均LSSSV

44、fexpp-pRTp均亦即：亦即：（3-119）可以用圖來表示：可以用圖來表示： fL(T,p)fL(T,pS)fSfV(T,pS)VP=fL(T,pS)fV(T,pS)fS(T,pS)在恒在恒T、P下，汽液平衡時，下，汽液平衡時，GiV=GiL GiV-GiL=01ff 0ffRTlnViLiViLi亦即亦即 fiL= fiV= fiS由于是飽和態(tài)由于是飽和態(tài) fiL= fiV， 三者是相等的。三者是相等的。 3.6.4 純液體逸度的計算純液體逸度的計算對此式進(jìn)行積分：對此式進(jìn)行積分：*ppffppV1dlnfdpV dpRTRT由前面基礎(chǔ)式：由前面基礎(chǔ)式：VlnRTdfdP(恒恒T)關(guān)鍵是

45、如何選取基準(zhǔn)態(tài)。關(guān)鍵是如何選取基準(zhǔn)態(tài)。 基本式：基本式：dG=RTdlnf (恒恒T)從飽和蒸汽狀態(tài)積分到飽和液體狀態(tài)從飽和蒸汽狀態(tài)積分到飽和液體狀態(tài) LLVVGfGfdGRTdlnfLLVVfG -GRTlnfu 引入逸度系數(shù)：引入逸度系數(shù)： 定義：定義： 逸度與壓力的比值。逸度與壓力的比值。1fp逸度系數(shù)的定義0lim12pfp逸度系數(shù)的定義l真實氣體的逸度系數(shù)是溫度、壓力的函數(shù)，它可大于真實氣體的逸度系數(shù)是溫度、壓力的函數(shù)，它可大于1，也，也可小于可小于1；l逸度和壓力的單位相同，逸度系數(shù)可以理解為壓力的校正逸度和壓力的單位相同，逸度系數(shù)可以理解為壓力的校正系數(shù)。系數(shù)。0lim1pfp逸

46、度的定義2igigddddlnRTGVppRTppddGV pdddGV pS Tddln1GRTf逸度的定義上式只定義了逸度的相對變化，無法確定其絕對值。規(guī)定上式只定義了逸度的相對變化，無法確定其絕對值。規(guī)定 表明：理想氣體的逸度與壓力相等表明：理想氣體的逸度與壓力相等3.6.1 逸度和逸度系數(shù)的定義逸度和逸度系數(shù)的定義3.6 純組分的逸度與逸度系數(shù)純組分的逸度與逸度系數(shù)等溫等溫u理想氣體理想氣體u真實氣體，用真實氣體，用 f 代替代替 p作業(yè)：作業(yè)：純苯由純苯由0.1013MPa,353K0.1013MPa,353K的飽和液體變?yōu)榈娘柡鸵后w變?yōu)?.013MPa,453K1.013MPa,4

47、53K的飽和蒸汽，試估算該過程的飽和蒸汽，試估算該過程的的 。已知：正常沸點(diǎn)時的汽化潛熱為。已知：正常沸點(diǎn)時的汽化潛熱為30733 30733 ，飽和液體在正常沸點(diǎn)下的體積為，飽和液體在正常沸點(diǎn)下的體積為95.7 95.7 ，第二維里系數(shù)，第二維里系數(shù)定壓摩爾熱容定壓摩爾熱容 求求: : SHV,molJmolcm3TCidp2357. 0036.16KmolJmolcmTB34 . 2310178SHV,步驟步驟(1)代表代表1-丁烯在丁烯在273K時汽化。用下式估算蒸氣壓時汽化。用下式估算蒸氣壓pS：slnBpAT利用正常沸點(diǎn)和臨界點(diǎn)的數(shù)據(jù)求出利用正常沸點(diǎn)和臨界點(diǎn)的數(shù)據(jù)求出A和和Bln0.

48、1013267ln4.02419.6BABAs0.1272MPap 估算汽化潛熱可用雷狄爾估算汽化潛熱可用雷狄爾(Riedel)推薦的公式推薦的公式Vcbbbr1.092 ln1.28960.930pHT RTbbrc267/419.60.636TTTVcbbbr1.092 ln1.28961.092 ln4.021.28969.9580.9300.9300.636pHT RTV-1b9.958 8.314 26722104(J mol )H代入上式代入上式式中：式中： 6 . 10422. 0083. 0rTB2 . 4172. 0139. 0rTB6 . 20675. 0rrTdTdB2

49、. 5722. 0rrTdTBd代入（代入（3-72），（），（3-73）式，整）式，整理，即微分后，得到普維法計理，即微分后，得到普維法計算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式算剩余焓和剩余熵的關(guān)系式 將（將（A）、）、(B)二式代入式（二式代入式（3-66）和式（）和式（3-67），再），再普遍化，就得到普遍化，就得到 rrrrrrCRTBdTBdTBdTdBTPRTH00rrrRdTBddTdBPRS0（3-723-72） （3-733-73） ,dcrcrcrppp TTTTTdT和因為：因為：將上式代入式（將上式代入式（3-61）和（）和（3-62），并在恒），并在恒T下下積分，整理得到：積分，整

50、理得到： dTdBTBTPHR為了便于處理，我們把這個式子變形為：為了便于處理，我們把這個式子變形為：（同除以（同除以RT） dTdBTBRPRTHR同理同理 dTdBRPRSR(366)(367)3.4用狀態(tài)方程計算熱力學(xué)性質(zhì)用狀態(tài)方程計算熱力學(xué)性質(zhì)/pVTRRHS、u真實氣體狀態(tài)方程常將真實氣體狀態(tài)方程常將p表示為表示為V，T的函數(shù)，推算熱力學(xué)性質(zhì)的函數(shù)，推算熱力學(xué)性質(zhì)時，需先將式中的時，需先將式中的 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為 的形式。同時將的形式。同時將dp換為換為dV； /pVT/VpT0dpRppVHVTpT如何從如何從d dp p 計算計算d dV V ? ?u計算計算 的關(guān)鍵在于計算的關(guān)鍵在

51、于計算1VpTpTVTVp pVTVpVTTp d()ddpVp VV pddpVTTVppVTT 又因為又因為和和剩余性質(zhì)剩余性質(zhì)(MR) (Residual properties)定義：在相同的定義：在相同的T，P下下真實氣體真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)與的熱力學(xué)性質(zhì)與理理想氣體想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)的的熱力學(xué)性質(zhì)的差值差值數(shù)學(xué)定義式數(shù)學(xué)定義式: MR = M - M* (3-37) 3.3 用剩余性質(zhì)計算系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)用剩余性質(zhì)計算系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)M與與M*分別為在相同溫度和壓力下，真實氣體與理想氣分別為在相同溫度和壓力下，真實氣體與理想氣體的某一廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾值。體的某一廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩

52、爾值。M=V, U, H, S, G, A, cp, cV, 是一個假想的概念是一個假想的概念H = H*+ HR; S = S*+ SR真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：真實氣體的熱力學(xué)性質(zhì)：M = M*+ MR對于焓和熵：對于焓和熵：點(diǎn)函數(shù)點(diǎn)函數(shù) 所謂點(diǎn)函數(shù)，就是能夠通過自變量在圖上用所謂點(diǎn)函數(shù)，就是能夠通過自變量在圖上用點(diǎn)表示出來的函數(shù)。點(diǎn)表示出來的函數(shù)。以前我們討論過的函數(shù)都是點(diǎn)以前我們討論過的函數(shù)都是點(diǎn)函數(shù)函數(shù)。點(diǎn)函數(shù)在圖上表示是一個點(diǎn)，非點(diǎn)函數(shù)在圖。點(diǎn)函數(shù)在圖上表示是一個點(diǎn)，非點(diǎn)函數(shù)在圖上表示的不是一個點(diǎn)，而是一塊面積。上表示的不是一個點(diǎn)，而是一塊面積。3.1.3 Maxwell 關(guān)系關(guān)系3.

53、1.3.1 點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系點(diǎn)函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系數(shù)學(xué)知識回顧數(shù)學(xué)知識回顧2022-5-153.1.2 3.1.2 熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式 熱力學(xué)函數(shù)的熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式基本關(guān)系式，就是我們在物化中講過的，就是我們在物化中講過的四四大微分方程大微分方程。這四大微分方程式，是由熱力學(xué)第一定律、熱。這四大微分方程式，是由熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律與函數(shù)定義相結(jié)合得到的。方程如下所示：力學(xué)第二定律與函數(shù)定義相結(jié)合得到的。方程如下所示： 基本定義式：基本定義式： H H = =U U + +PV PV , , A A = =U U TSTS, ,G G = =H H TST

54、S 。這三。這三個式子是人為定義的，僅僅是為了計算方便，人們公認(rèn)它們個式子是人為定義的，僅僅是為了計算方便，人們公認(rèn)它們作為函數(shù)存在，有的書上把它們稱為方便函數(shù)。作為函數(shù)存在，有的書上把它們稱為方便函數(shù)。ddddddddddddUT Sp VHT SV pAS Tp VGS TV p 這里我們再復(fù)習(xí)一下有關(guān)函數(shù)的定義：這里我們再復(fù)習(xí)一下有關(guān)函數(shù)的定義： 我們我們討論真實流體的熱力學(xué)性質(zhì)，主要目的就是用可測函討論真實流體的熱力學(xué)性質(zhì)，主要目的就是用可測函數(shù)去計算流體的不可測函數(shù)數(shù)去計算流體的不可測函數(shù)，要想計算不可測的熱力學(xué)函數(shù)，要想計算不可測的熱力學(xué)函數(shù)，我們就我們就必須搞清楚可測函數(shù)和不可測

55、函數(shù)之間的關(guān)系必須搞清楚可測函數(shù)和不可測函數(shù)之間的關(guān)系，如果我，如果我們能找到可測函數(shù)和不可測函數(shù)之間的關(guān)系，那么，我們就可們能找到可測函數(shù)和不可測函數(shù)之間的關(guān)系，那么，我們就可以通過可測量的函數(shù)計算出不可測量的函數(shù)了。下面我們就討以通過可測量的函數(shù)計算出不可測量的函數(shù)了。下面我們就討論它們之間存在的關(guān)系。論它們之間存在的關(guān)系。3.1 熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系3.1.1 熱力學(xué)函數(shù)的分類熱力學(xué)函數(shù)的分類 按按函數(shù)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系函數(shù)與物質(zhì)質(zhì)量間的關(guān)系分類分類 廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，表現(xiàn)出系統(tǒng)量的特性，與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性具有加和性。如：

56、。如：V，U，H，G，A，S 等。等。 強(qiáng)度性質(zhì)：強(qiáng)度性質(zhì)：表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無關(guān)，表現(xiàn)出系統(tǒng)的特性，與物質(zhì)的量無關(guān)，沒沒有加和性有加和性。如：。如：P，T 等。等。 按其按其來源來源分類分類 可直接測量可直接測量的：的：P，V，T 等；等； 不能直接測量不能直接測量的：的：U，H，S，A，G 等；等； 可直接測量，也可推算可直接測量，也可推算的：的：Cp，Cv，k，z， ,等。等。 這些函數(shù)大家在物化里已學(xué)過，它們的表達(dá)時，大家必這些函數(shù)大家在物化里已學(xué)過，它們的表達(dá)時，大家必須清楚須清楚對于二元混合物對于二元混合物 2211112122222By By y By B對于混合氣體對

57、于混合氣體PrausnitzPrausnitz對計算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則對計算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則 ： 0.5ccc1ijijijTTTk31/31/3ccc2ijijVVVccc2ijijZZZccccijijijijZ RTpV2ijij在近似計算中在近似計算中 可以取可以取0 0ijk)(10ijijCijCijijBBPRTB圖圖2-6 普遍化關(guān)系式的適用范圍普遍化關(guān)系式的適用范圍曲線上面的區(qū)域：用普遍化第二維里系數(shù)的關(guān)聯(lián)式曲線上面的區(qū)域：用普遍化第二維里系數(shù)的關(guān)聯(lián)式曲線下面的區(qū)域：用普遍化壓縮因子式曲線下面的區(qū)域：用普遍化壓縮因子式也可以用也可以用Vr=2Vr=2作邊

58、界，作邊界，VrVr小于小于2 2時用普遍化壓縮因子式時用普遍化壓縮因子式對比壓力越小對比壓力越小普維法越適用普維法越適用crcr11BppBpZRTRTT ccBpRT無量綱，稱為無量綱，稱為普遍化第二維里系數(shù)普遍化第二維里系數(shù)，B僅是僅是T的函數(shù)，與的函數(shù)，與P無關(guān)。無關(guān)。4)普遍化的維里系數(shù)法（普維法）普遍化的維里系數(shù)法（普維法）Pitzer等提出了如下關(guān)聯(lián)式等提出了如下關(guān)聯(lián)式 (0)(1)ccBpBBRT(0)1.6r0.4220.083BT(1)4.2r0.1720.139BTu簡單流體簡單流體(氬、氪、氙氬、氪、氙)作作 lgprS1/Tr圖，其斜率圖，其斜率相同，且通過點(diǎn)（相同，

59、且通過點(diǎn)（Tr=0.7，lgprS=-1）;u對于其他流體，在對于其他流體，在Tr=0.7時，時， lgprs-1。 rrSSSrr0.7r0.7lg()lg1lgTTppp 簡單流體（研究流體）u 表征了一般流體表征了一般流體與簡單流體分子間相與簡單流體分子間相互作用的差異?；プ饔玫牟町?。 臨界點(diǎn)處，臨界點(diǎn)處，Tr=Pr=1。于是。于是a=b，因此上式簡化為：，因此上式簡化為：Srr1lg(1)paTa=b不定積分上式，可得到下式：不定積分上式，可得到下式：記記則有則有把飽和蒸汽壓把飽和蒸汽壓Pr s 對比參數(shù)代入，得對比參數(shù)代入，得式中，式中，a、b仍是因物而異的常數(shù)。仍是因物而異的常數(shù)。

60、第三參數(shù)的特性：第三參數(shù)的特性：最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用最靈敏反映物質(zhì)分子間相互作用力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有力的物性參數(shù)，當(dāng)分子間的作用力稍有不同，就有明顯的變化。明顯的變化。 1955 1955 年，年，K.S.Pitzer K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作提出了以偏心因子作為第三因子的關(guān)系式：為第三因子的關(guān)系式： z z = = f f ( (T Tr r,P,Pr r, ), )。物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓力定義的物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸汽壓力定義的。2）偏心因子（偏心率）偏心因子（偏心率）所有的物質(zhì)在相同的對比態(tài)下，表現(xiàn)出相同的性質(zhì)所有的物質(zhì)在