單晶XRD分析--2015

1、單晶單晶X-射線衍射射線衍射Single Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD)肖肖 康康SC-XRDX-射線射線(X-ray)晶體晶體(Single crystal)X-ray的衍射的衍射(Diffraction)SX-rayX-射線射線(X-ray)，也叫倫琴射線，也叫倫琴射線，1895年由德國(guó)物年由德國(guó)物理學(xué)家倫琴理學(xué)家倫琴(W. C. Rntgen)發(fā)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)。19世紀(jì)末20世紀(jì)初物理學(xué)的三大發(fā)現(xiàn)之一 (X-射線-1895年、放射線-1896年、電子-1897年)。勞埃 (Max van Laue, 德國(guó))布拉格 父子 (W. H. Bragg, W. L

2、. Bragg, 法國(guó))X-射線晶體結(jié)構(gòu)分析得到發(fā)展：無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物大分子射線晶體結(jié)構(gòu)分析得到發(fā)展：無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物大分子首張首張X-Ray照片照片X-rayeX-ray封閉式X-光管KLMNX-射線源射線源常用常用Mo靶和靶和Cu靶靶 常規(guī)結(jié)構(gòu)測(cè)定，含有重元素、尤其是含有重金屬的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定通常使用 Mo光源 蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)分析/有機(jī)物/不含重原子的有機(jī)物絕對(duì)構(gòu)型測(cè)定/小和弱的衍射體，使用Cu光源Mo靶靶特征X-射線白色X-射線X-射線源射線源Cu 光源的散射強(qiáng)度光源的散射強(qiáng)度= 6-10 倍倍Mo光源光源所以所以 60秒秒Mo光源的數(shù)據(jù)收集光源的數(shù)據(jù)收集 10秒秒Cu光源數(shù)據(jù)收集光源數(shù)據(jù)

3、收集Cu光源對(duì)測(cè)試小或散射弱的晶體有很大的幫助光源對(duì)測(cè)試小或散射弱的晶體有很大的幫助應(yīng)用方向應(yīng)用方向MoCu無(wú)機(jī)晶體無(wú)機(jī)晶體/ /有機(jī)金屬配合物有機(jī)金屬配合物大大/ /超分子超分子絕對(duì)構(gòu)型（有機(jī)晶體）絕對(duì)構(gòu)型（有機(jī)晶體）高壓應(yīng)用高壓應(yīng)用小小/ /衍射弱的晶體衍射弱的晶體蛋白質(zhì)、生物大分子蛋白質(zhì)、生物大分子電子密度電子密度強(qiáng)吸收晶體強(qiáng)吸收晶體準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶粉末粉末u但是但是.p Cu光源的吸收效應(yīng)光源的吸收效應(yīng)大于大于Mo光源光源p 重金屬重金屬 (Pt, Pb, Hg, Bi 等等)將導(dǎo)致強(qiáng)的吸將導(dǎo)致強(qiáng)的吸收效應(yīng)。所以，常收效應(yīng)。所以，常常使用常使用Mo光源來(lái)測(cè)光源來(lái)測(cè)試這類樣品。試這類樣品。晶體晶

4、體原子、原子、分子或離子在分子或離子在空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地排列的固體排列的固體 (周期性、長(zhǎng)程有序周期性、長(zhǎng)程有序)Bragg公式公式d光程差光程差 = 2dsin衍射條件：衍射條件： = n (n=1, 2, 3)2dsin = n (n=1, 2, 3)Bragg公式公式掠射角 晶面間距 dX-Ray波長(zhǎng) 七大晶系與十四種七大晶系與十四種Bravais晶格晶格立方立方四方四方正交正交六方六方三方三方單斜單斜三斜三斜SC-XRD diagramSolve the structureSC X-ray Diffractometerchemistry judgement

5、+12X-rays Single crystalDiffraction patternCollect data 研究對(duì)象：一切可以結(jié)晶的物質(zhì)研究對(duì)象：一切可以結(jié)晶的物質(zhì)單晶衍射儀的組成單晶衍射儀的組成測(cè)角儀測(cè)角儀- -晶體定位平臺(tái)晶體定位平臺(tái)檢測(cè)器檢測(cè)器(CCD, (CCD, CMOS)CMOS)- -特殊設(shè)計(jì)的數(shù)碼特殊設(shè)計(jì)的數(shù)碼相機(jī)相機(jī)- 拍攝拍攝X X射線照片射線照片X X射線源射線源- -產(chǎn)生產(chǎn)生X X射線射線CCD相機(jī)圖解相機(jī)圖解BerilliumwindowScintillatorFibre-optictaperCCDPeltiercoolingElectronicsX-raysCo

6、nvertsTo Green lightConverts toElectronic signal衍射實(shí)驗(yàn)衍射實(shí)驗(yàn)通過(guò)數(shù)據(jù)還原獲得衍射點(diǎn)的位置通過(guò)數(shù)據(jù)還原獲得衍射點(diǎn)的位置(hkl)和強(qiáng)度和強(qiáng)度(intensity ：I) 。例如。例如： H K L ; I-1 2 4 ; 3678-2 0 2 ; 2354 1 2 -4 ; 3496X-rays 衍射衍射晶體大小晶體大小0.5 mm A；可通過(guò)控制溫度可通過(guò)控制溫度控制控制 B 的揮發(fā)速的揮發(fā)速率率封閉容器封閉容器 B，溶劑，溶劑 B 揮發(fā)至溶液揮發(fā)至溶液 A 中，中，溶解度緩慢降低生產(chǎn)晶體溶解度緩慢降低生產(chǎn)晶體單晶培養(yǎng)單晶培養(yǎng) 凝膠凝膠擴(kuò)散法

7、擴(kuò)散法界面擴(kuò)散法的改變形式，可多種方式進(jìn)行；界面擴(kuò)散法的改變形式，可多種方式進(jìn)行；適合反應(yīng)物適合反應(yīng)物 L 和和 M 快速反應(yīng)生成難溶物的情況快速反應(yīng)生成難溶物的情況反應(yīng)物反應(yīng)物 M 與凝與凝膠混合，膠化膠混合，膠化反應(yīng)物反應(yīng)物 L 的溶的溶液小心倒在凝液小心倒在凝膠上面；膠上面；界面處緩慢擴(kuò)界面處緩慢擴(kuò)散反應(yīng)生成晶散反應(yīng)生成晶體體凝膠，不含反應(yīng)物凝膠，不含反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物 L 與反應(yīng)物與反應(yīng)物 M 的隔離溶的隔離溶液擴(kuò)散至凝膠中反應(yīng)生成晶體液擴(kuò)散至凝膠中反應(yīng)生成晶體單晶培養(yǎng)單晶培養(yǎng) 水熱法、溶劑熱法水熱法、溶劑熱法高壓反應(yīng)釜高壓反應(yīng)釜適合溶劑中難溶的物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)；如分子篩、適合溶劑中難溶

8、的物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)；如分子篩、MOFs高溫高壓、甚至超臨界條件下溶解、結(jié)晶高溫高壓、甚至超臨界條件下溶解、結(jié)晶反應(yīng)物及溶劑放于高壓反應(yīng)釜反應(yīng)物及溶劑放于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密封高壓反應(yīng)釜；內(nèi)，密封高壓反應(yīng)釜；反應(yīng)釜放于烘箱等加熱，內(nèi)部反應(yīng)釜放于烘箱等加熱，內(nèi)部升溫升壓，反應(yīng)物及產(chǎn)物溶解，升溫升壓，反應(yīng)物及產(chǎn)物溶解，結(jié)晶、晶化；結(jié)晶、晶化；緩慢降溫緩慢降溫注：高壓危險(xiǎn)！需注意安全！注：高壓危險(xiǎn)！需注意安全！靜態(tài)法；靜態(tài)法；動(dòng)態(tài)法；動(dòng)態(tài)法；單晶培養(yǎng)單晶培養(yǎng) 升華法升華法分解溫度以下具有較大蒸汽壓得固體均可；如分解溫度以下具有較大蒸汽壓得固體均可；如 碘碘晶體質(zhì)量較好，但適用范圍小，不常用；晶體質(zhì)量較好，但

9、適用范圍小，不常用；挑選晶體挑選晶體塊狀？片狀？針狀？塊狀？片狀？針狀？都可以！都可以！晶體形狀不重要晶體形狀不重要(理論上理論上)單晶單晶 Singularity一定要是一定要是“單單”晶！晶！不能是多晶，避免孿晶。不能是多晶，避免孿晶。挑選晶體挑選晶體大小大小 受吸收和光斑大小的限制，以及晶體內(nèi)部完整性，不是越大越好 晶體不大于準(zhǔn)直器直徑，一般0.2-0.8 mm，取決于晶體的組分和光源強(qiáng)度 含有金屬的化合物或使用銅光源時(shí)，晶體可以小些；有機(jī)化合物晶體或使用鉬光源時(shí)，可以大些外形外形 單一顆粒，表面平整光潔，無(wú)缺陷 凸多面體 通常建議從同一批晶體中選出三顆晶體，通過(guò)衍射儀初試實(shí)驗(yàn)選出衍射狀

10、況最好的樣品挑選晶體的一些建議挑選晶體的一些建議 提前準(zhǔn)備好您的樣品和所需工具等。提前準(zhǔn)備好您的樣品和所需工具等。 使用潔凈的上樣工具，使用潔凈的上樣工具，避免污染避免污染。 盡可能將樣品分為多份，以方便多次嘗試。盡可能將樣品分為多份，以方便多次嘗試。 選擇好適用的油選擇好適用的油快速均勻地與晶體混合快速均勻地與晶體混合(低溫實(shí)驗(yàn)低溫實(shí)驗(yàn))。 盡量使用盡量使用冷光源冷光源照明，以延長(zhǎng)晶體挑選時(shí)間。照明，以延長(zhǎng)晶體挑選時(shí)間。 請(qǐng)先了解您所用的顯微鏡的放大倍率和衍射儀的光斑大小，并照此挑選晶請(qǐng)先了解您所用的顯微鏡的放大倍率和衍射儀的光斑大小，并照此挑選晶體樣品。體樣品。 請(qǐng)記住，請(qǐng)記住，常常小晶體

11、的質(zhì)量會(huì)更好常常小晶體的質(zhì)量會(huì)更好。 挑選挑選面面/角清晰角清晰的晶體；避免挑選有裂縫和表面有缺陷的晶體；從簇狀或的晶體；避免挑選有裂縫和表面有缺陷的晶體；從簇狀或薄片狀晶體中分離出單顆晶體薄片狀晶體中分離出單顆晶體(小心處理以免損壞晶體小心處理以免損壞晶體)。 將挑選好的晶體轉(zhuǎn)移到合適的上樣工具上將挑選好的晶體轉(zhuǎn)移到合適的上樣工具上盡量少裹油、盡量減少樣品轉(zhuǎn)盡量少裹油、盡量減少樣品轉(zhuǎn)移到衍射儀上的時(shí)間、盡量減少在轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)晶體的損壞移到衍射儀上的時(shí)間、盡量減少在轉(zhuǎn)移過(guò)程中對(duì)晶體的損壞。 對(duì)心對(duì)心確認(rèn)晶體處于低溫氣流中，并通過(guò)一幅衍射照片來(lái)快速評(píng)估晶體質(zhì)確認(rèn)晶體處于低溫氣流中，并通過(guò)一幅衍射

12、照片來(lái)快速評(píng)估晶體質(zhì)量。量。安裝晶體安裝晶體一般用AB膠粘在玻璃毛細(xì)管頂端對(duì)很小晶體，可裝入毛管內(nèi)易風(fēng)化、水解、氧化的晶體，可封在膠內(nèi)低溫可降低風(fēng)化、水解速率 蛋白質(zhì)等可用專用尼龍?zhí)譍oniometer head載晶座載晶座 及調(diào)節(jié)工具及調(diào)節(jié)工具測(cè)試測(cè)試樣品對(duì)心樣品對(duì)心APEX2 全軟件控制全軟件控制. So easy流程化操作流程化操作 Step by step樣品對(duì)心樣品對(duì)心簡(jiǎn)單掃描，粗略、快速評(píng)晶體質(zhì)量簡(jiǎn)單掃描，粗略、快速評(píng)晶體質(zhì)量測(cè)試測(cè)試定晶胞定晶胞定晶胞，確定晶胞參數(shù)定晶胞，確定晶胞參數(shù)指標(biāo)化；指標(biāo)化；確定晶系；確定晶系；測(cè)試測(cè)試查看倒易空間查看倒易空間倒易空間查看衍射點(diǎn)排布狀況倒易空間查看衍射點(diǎn)排布狀況單晶衍射點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是規(guī)整的點(diǎn)陣排布單晶衍射點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是規(guī)整的點(diǎn)陣排布測(cè)試測(cè)試收集數(shù)據(jù)收集數(shù)據(jù)衍射數(shù)據(jù)收集衍射