農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)概述

1、一一 農(nóng)藥殘留農(nóng)藥殘留 農(nóng)藥殘留，是農(nóng)藥使用后一個時期內(nèi)沒有被分解而殘留于生物體、收獲物、土壤、水體、大氣中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱。以mg/kg, ug/kg, ng/kg表示。 二二 農(nóng)藥殘留分析農(nóng)藥殘留分析 對待測樣品中微量農(nóng)藥殘留進行定性、定量分析。 特點特點: : 分析目的物含量低，在樣品中僅以ug, ng甚至pg、fg量存在 目的物種類多，化學結(jié)構(gòu)差異大。 樣品種類多，干擾物成分各異。 方法要求快速、簡便、成本低、靈敏、準確、安全。 對樣品的前處理和儀器測試要求越來越高。三三 農(nóng)藥殘留分析分類農(nóng)藥殘留分析分類 單殘留分析 對待測樣品中某類某一種農(nóng)殘定性定量。

2、多殘留分析 對待測樣品中多類多種農(nóng)藥殘留同時定性和定量。四四 農(nóng)殘分析中的幾個基本概念農(nóng)殘分析中的幾個基本概念 檢出限 衡量儀器或方法靈敏度（檢出目的物）的指標。要求低于測定目標物的最大殘留限量值。分為儀器檢出限和方法檢出限（1）儀器檢出限 無樣品基質(zhì)存在，在與樣品測定完全相同的儀器條件下，某種分析儀器能夠檢出分析目標物的最小量或最低濃度。 （2）方法檢出限 有樣品基質(zhì)存在，在與樣品測定完全相同的方法和儀器下，某種方法能夠檢出分析目標物的最小量或最低濃度。2 最大殘留限量 在農(nóng)畜產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的法定最高允許濃度，又稱最高殘留限量，以每千克農(nóng)畜產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的毫克數(shù)（毫克/千克）表示。在農(nóng)殘檢測

3、中，以最大殘留限量值判斷是否超標（GB/T2763-2012）。3 添加回收率 空白樣品中加入一定濃度農(nóng)藥（C1）后，通過方法處理，樣品中農(nóng)藥測定值 （C2 ）與加入值的百分比（F）。 F=C2/C1*100% 添加回收率旨在衡量測定值與真值之間的誤差是制定農(nóng)殘分析方法準確度和可行性的指標。 一般以最大殘留限量值水平高一個數(shù)量級、低一個數(shù)量級和同一個數(shù)量級三個濃度水平進行添加，或者在1、5和10倍方法檢出限水平添加，測定添加回收率；添加回收率至少重復三次。 可以單個農(nóng)藥添加測定單殘留添加回收率，也可多種農(nóng)藥同時添加。 測試樣品具代表性（3-4種）;測試農(nóng)藥具代表性（4類-5類）。 回收率范圍：

4、70%130%農(nóng)藥殘留檢測的一般步驟 - 預(yù)處理、前處理、測定樣品預(yù)處理 提取 濃縮 凈化 前 處 濃縮 理 定容 測定一一 樣品預(yù)處理樣品預(yù)處理取樣：均勻、代表性處理：高水分（水果、蔬菜）切塊、食品加工器中加工 低水分（糧食、茶葉）磨碎，過篩 高脂肪（畜產(chǎn)品），切塊，攪肉機中加工。 左：食品粉碎機 右：食品加工機 樣品預(yù)處理裝置IKM植物粉碎機二二 提取提取 用溶劑把分析目的物從樣品中溶解抽提出來。 提取劑的選擇：目的物溶解度大，基質(zhì)干擾物溶解度小，溶劑的純度高。 提取方法：可根據(jù)待測農(nóng)藥的性質(zhì)，樣品種類，實驗條件選擇適當?shù)奶崛》椒?。通常有以下幾種： 浸泡震蕩法：樣品提取劑震蕩數(shù)十分鐘至數(shù)小

5、時或浸泡過夜。如GB/T5009.110-2003，儀器簡單，處理時間長； 勻漿、搗碎法：將樣品放于勻漿瓶中加入提取劑高速勻漿幾分鐘使樣品與提取劑充分混合達到提取目標物的目的。如NY/T 761-2008、GB/T19648-2008，簡單，快速效果好，現(xiàn)普遍采用。樣品振蕩提取裝置左：IKA KS-130 小型振蕩器 右：ZD-2 調(diào)速多用振蕩器樣品勻漿提取裝置IKA T-18 分散機（勻漿器）OMNI勻漿機中高速勻勻漿機中高速勻漿漿提取實例介紹（蔬菜、水果、茶葉樣品） NY/T 761-2008 取25g樣，加50ml乙腈，高速勻漿提取，鹽析分層，分取10ml、凈化、定容后氣相色譜檢測 GB

6、/T 19648-2008 取20g樣，加40ml乙腈，高速勻漿提取，鹽析分層，分取20ml、凈化、定容后氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測檢測。 GB/T5009.19 666、DDT 取20g樣加適量水，搗碎勻漿，混勻。取2-5g，加10-15ml丙酮，振蕩提取30min。過濾。 GB/T5009.20 有機磷農(nóng)藥 50g樣，加50ml水和100ml丙酮，勻漿1-2min 。抽濾。 GB/T5009.103 甲胺磷，乙酰甲胺磷 10g樣加無水硫酸鈉研磨（脫水），加活性炭0.2-0.4g（脫色），用80ml丙酮振蕩30min。抽濾。 GB/T5009.145 氨基甲酸酯農(nóng)藥 5g樣，加水（樣品含水量），加10m

7、l丙酮，超聲波提取，離心分離。三三 凈化凈化1 液-液分配法（LLE） 分析目標物在兩種不相溶的溶劑中進行分配。利用目的物與干擾物在兩種不相溶的溶劑中溶解度差異而達到分離目的。 根據(jù)目標物與干擾物的性質(zhì)，選擇溶劑。 傳統(tǒng)方法多采用（如國標法GB/T5009.20-2003）。逐漸被取代（費時、費試劑、回收率易偏低）。2 固相萃取法(SPE) 分析目的物在鍵合硅吸附劑與溶劑中進行分配，而與干擾物分離。 適用范圍廣，各種不同結(jié)構(gòu)類型的SPE商品柱適用于各種結(jié)構(gòu)類型的農(nóng)藥分析。 已成為農(nóng)殘分析主要前處理手段，代替LLE。發(fā)達國家廣泛應(yīng)用，我國正在推廣（如NY/T761-2008）。液液萃取法（LLE

8、）固相萃取法(SPE)四四 濃縮濃縮旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法：處理溶劑量大、速度快、損失率高。KD濃縮器：處理量大、農(nóng)藥提取較充分、損失率較真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器低、耗時較長。氮吹儀：濃縮效率高，農(nóng)藥損失率低，溶劑處理量小，與SPE凈化方法結(jié)合是理想的濃縮裝置。自然揮發(fā)法：濃縮慢，適于體積小，易揮發(fā)的溶劑。濃 縮 裝 置左：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 右：K-D濃縮器濃縮裝置 氮吹儀（二）氣相色譜儀在農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用Agilent6890N氣相色譜儀氣相色譜儀進樣器進樣口進樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測系統(tǒng)柱溫箱色譜柱檢測器手動進樣自動進樣分流進樣口不分流進樣口程序升溫成分分離ECDTCDNPDFPDFID樣液 結(jié)果頂空進樣直接進樣MSD 1

9、、進樣器： 自動進樣器 手動進樣針2進樣口 進樣口分為分流進樣口、不分流進樣口、分流部分流進樣口。 進樣口主要氣話樣液的作用。樣液氣化后進入色譜柱分離。3柱溫箱 根據(jù)目標分析物,設(shè)定程序溫度,將目標物按要求分離開. 4、色譜柱： 用于氣相色譜的色譜柱有兩種：填充柱、毛細管柱。 現(xiàn)毛細管柱已逐步替代了填充柱在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用。 色譜柱分離是一種物理化學分離法，利用不同物質(zhì)在兩相（固定相和流動相）中具有不同的分配系數(shù)，當兩相相對運動時，物質(zhì)在兩相中反復多次分配，使各物質(zhì)得到完全分離。 4檢測器 有機氯農(nóng)藥與菊酯類農(nóng)藥 ECD 有機磷農(nóng)藥 FPD NPD 氨基甲酸酯類農(nóng)藥 NPD 大部分易氣化的

10、農(nóng)藥 MSDECD檢測器 ECD（電子俘獲檢測器） 具有電負性物質(zhì)的分子能俘獲電子，使檢測器中粒子形成的基流降低產(chǎn)生信號。 對含鹵素化合物有較高的靈敏度。主要用于有機氯農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定。 由于S、P、N、O等也具有電負性，對測定的干擾大，對前處理凈化要求高。FPD檢測器 FPDFPD（火焰光度檢測器） 利用富氫火焰使含硫，磷雜原子的有機物分解，形成激發(fā)態(tài)分子，當它們回到基態(tài)時，發(fā)射出一定波長的光，S（394nm）、P（526nm），光強度與被側(cè)組分量成正比。 雜質(zhì)對測定的干擾小，對前處理凈化要求不高。NPD檢測器 NPDNPD（氮磷檢測器） 檢測器中的堿鹽蒸汽與被測化合物分子中的氯、氮、磷等原子作用產(chǎn)生離子流信號。 用于有機磷、氨基甲酸酯、有機氯等農(nóng)藥的測定。 雜質(zhì)會產(chǎn)生一定的干擾，對前處理有一定的要求。MSD檢測器 物質(zhì)的分子在高真空下，經(jīng)物理作用或化學反應(yīng)等途徑形成帶