現(xiàn)代分析測試技術(shù)第三章 核磁共振

1、現(xiàn)代分析測試技術(shù)現(xiàn)代分析測試技術(shù)Modern Technology of Characterization and Measuring崔莉D213第三章 核磁共振技術(shù)n核磁共振技術(shù)（NMR）和紫外、紅外一樣，屬于吸收波譜。n與紫外、紅外不同的是，核磁樣品置于磁場中（紫外、紅外是在光源下），用射頻源來輻射樣品。使有磁矩的原子核（不是所有的都有磁矩）發(fā)生躍遷。n核磁共振主要是由原子核的自旋運動引起的。不同的原子核，自旋運動的情況不同，依據(jù)量子力學(xué)的觀點，自旋角動量也是量子化的，其狀態(tài)用核的自旋量子數(shù)I所決定。n核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)為代號。 nI為

2、零的原子核可以看作是一種非自旋的球體，I為1/2的原子核可以看作是一種電荷分布均勻的自旋球體，1H，13C，15N，19F，31P的I均為1/2，它們的原子核皆為電荷分布均勻的自旋球體。I大于1/2的原子核可以看作是一種電荷分布不均勻的自旋橢圓體。 n產(chǎn)生核磁共振的首要條件：核自旋時要有磁矩產(chǎn)生，也就是說核的自旋量子數(shù)I0。12C和16O的I0，因此不能成為核磁共振研究的對象。n核磁共振核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance）是基于原子尺度的量子磁物理性質(zhì)。具有奇數(shù)質(zhì)子或中子的核子，具有內(nèi)在的性質(zhì)：核自旋，自旋角動量角動量。核自旋產(chǎn)生磁矩。NMR觀測原子的方法，

3、是將樣品置于外加強大的磁場下，現(xiàn)代的儀器通常采用低溫超導(dǎo)低溫超導(dǎo)磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，大多數(shù)核自旋會處于低能態(tài)。我們額外施加電磁場來干涉低能態(tài)的核自旋轉(zhuǎn)向高能態(tài)，再回到平衡態(tài)便會釋放出射頻，這就是NMR訊號。利用這樣的過程，我們可以進行分子科學(xué)分子科學(xué)的研究，如分子結(jié)構(gòu)，動態(tài)等。 n1930年代，伊西多伊西多拉比拉比發(fā)現(xiàn)在磁場中的原子核會沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列，而施加無線電波之后，原子核的自旋方向發(fā)生翻轉(zhuǎn)。這是人類關(guān)于原子核與磁場以及外加射頻場相互作用的最早認識。由于這項研究，拉比于1944年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎。1946年，費利克斯費利克斯布洛赫布洛赫和愛

4、德華珀塞爾發(fā)現(xiàn)，將具有奇數(shù)奇數(shù)個核子（包括質(zhì)子質(zhì)子和中子）的原子核置于磁場中，再施加以特定頻率頻率的射頻場，就會發(fā)生原子核吸收射頻場能量的現(xiàn)象，這就是人們最初對核磁共振現(xiàn)象的認識。為此他們兩人獲得了1952年度諾貝爾物理學(xué)獎。 n核磁共振現(xiàn)象來源于原子核的自旋角動量自旋角動量在外加磁場作用下的進動進動。 n根據(jù)量子力學(xué)原理，原子核與電子一樣，也具有自旋角動量自旋角動量，其自旋角動量的具體數(shù)值由原子核的自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)決定，實驗結(jié)果顯示，不同類型的原子核自旋量子數(shù)也不同： n質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)均為偶數(shù)偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0 n質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù) n質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)

5、子數(shù)與中子數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為整數(shù) n由于原子核攜帶電荷電荷，當原子核自旋時，會由自旋產(chǎn)生一個磁矩，這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置于外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉(zhuǎn)，這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過程中轉(zhuǎn)動軸的擺動，稱為進動進動。進動具有能量也具有一定的頻率頻率。 n原子核進動的頻率由外加磁場的強度和原子核本身的性質(zhì)決定，也就是說，對于某一特定原子，在一定強度的的外加磁場中，其原子核自旋進動的頻率是固定不變的。 n原子核發(fā)生進動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角夾角相關(guān)，根據(jù)量子力學(xué)原理，

6、原子核磁矩與外加磁場之間的夾角并不是連續(xù)分布的，而是由原子核的磁量子數(shù)決定的，原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數(shù)之間跳躍，而不能平滑的變化，這樣就形成了一系列的能級。當原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入后，就會發(fā)生能級躍遷能級躍遷，也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發(fā)生變化。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎(chǔ)。 n為了讓原子核自旋的進動發(fā)生能級躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。根據(jù)物理學(xué)原理當外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同的時候，射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收，為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核，在給定的外加磁場中，只

7、吸收某一特定頻率射頻場提供的能量，這樣就形成了一個核磁共振信號。n對于孤立原子核而言，同一種原子核在同樣強度的外磁場中，只對某一特定頻率的射頻場敏感。但是處于分子結(jié)構(gòu)中的原子核，由于分子中電子云分布等因素的影響，實際感受到的外磁場強度往往會發(fā)生一定程度的變化，而且處于分子結(jié)構(gòu)中不同位置的原子核，所感受到的外加磁場的強度也各不相同，這種分子中電子云對外加磁場強度的影響，會導(dǎo)致分子中不同位置原子核對不同頻率的射頻場敏感，從而導(dǎo)致核磁共振信號的差異，這種差異便是通過核磁共振解析分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。原子核附近化學(xué)鍵和電子云的分布狀況稱為該原子核的化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境，由于化學(xué)環(huán)境影響導(dǎo)致的核磁共振信號頻率位置

8、的變化稱為該原子核的化學(xué)位移。 n耦合常數(shù)耦合常數(shù)是化學(xué)位移之外核磁共振譜提供的的另一個重要信息，所謂耦合指的是臨近原子核自旋角動量的相互影響，這種原子核自旋角動量的相互作用會改變原子核自旋在外磁場中進動的能級分布狀況，造成能級的裂分，進而造成NMR譜圖中的信號峰形狀發(fā)生變化，通過解析這些峰形的變化，可以推測出分子結(jié)構(gòu)中各原子之間的連接關(guān)系。 第一節(jié) 基本原理n原子核是帶正電荷的粒子，不能自旋的核沒有磁矩，能自旋的核有循環(huán)的電流，會產(chǎn)生磁場，形成磁矩()。 n=P n公式中，P是角動量，是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角動量之間的比值。核磁矩以核磁子為單位，。常見核磁共振原子核的性質(zhì)如表：核磁矩磁

9、旋比rad/（Ts）在1.409T磁場下NMR頻率/MHz1H2.792726.75310460.00013C0.70226.72310415.08619F2.627325.17910456.44431P1.130510.84010424.288自旋量子數(shù)與質(zhì)子數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系 質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)例子奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)1H、13C、31P、19F偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)14N、2H（D）偶數(shù)偶數(shù)012C、16O2.原子核在外加磁場作用下的行為原子核在外加磁場作用下的行為n一般情況下，原子核磁矩可以任意取向。n原子核在均勻磁場下，磁矩就不是任意取向的，而是沿著磁場方向采取一定的量子化取向。）外

10、部磁場無磁場n核磁矩在磁場中的取向數(shù)可用磁量子數(shù)m表示，m取值為I、（I-1）、（I-2）、I，一共（2I1）個取向，使原來簡并的能級分裂成（2I1）個能級。能級的能量H0為外加磁場強度，H為磁矩在外磁場方向上的分量。式（2）代入式（1），則得出磁矩在外磁場中的分量對于1H和13C的核，I1/2，m1/2，分裂成為2個能級，分裂的能級差與外加磁場強度有關(guān)，當I1/2時，如圖所示。核量子態(tài)之間的能級產(chǎn)生躍遷的條件與其它類型的量子態(tài)能級躍遷一樣，只要外加一個其能量符合下式的射頻即可低能級的核吸收射頻波躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振3.弛豫現(xiàn)象n在外磁場中，由于核的取向，處于低能態(tài)的核占優(yōu)優(yōu)勢，但在室溫

11、時，熱能要比核磁能級差幾個數(shù)量級，這會抵消外磁場效應(yīng)（因此在做核磁共振的時候，對環(huán)境溫度要求較高），使處于低能態(tài)的核僅僅過量少許（約為10ppm），因此測得的核磁共振訊號很弱。n當核吸收電磁波能量躍遷到高能態(tài)之后，如果不能返回低能態(tài)，這樣處于低能態(tài)的核逐漸減小，吸收訊號逐漸衰減，直到最后核磁共振不能再進行了，這種現(xiàn)象稱為飽和飽和。因此，如果要使核磁共振繼續(xù)進行，必須使處于高能態(tài)的核回復(fù)到低能態(tài)，這一過程可以通過自發(fā)輻射實現(xiàn)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋

12、放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“弛豫弛豫”。n弛豫過程的能量交換不是通過粒子之間的碰撞完成的，而是通過電磁場中發(fā)生共振完成能量的交換。2種類型n自旋晶格弛豫：處于高能態(tài)的磁核把能量傳遞給周圍粒子變成熱能，磁核回復(fù)到低能態(tài)，使高能態(tài)的核數(shù)減少，整個體系能量降低，所需時間用半衰期T1表示n自旋自旋弛豫：在相鄰的同類磁核中發(fā)生能量交換，使高能態(tài)的核回復(fù)到低能態(tài)，整個體系各種取向的磁核總數(shù)不變，體系能量不發(fā)生變化，半衰期T2nT1T2n激發(fā)和弛豫是2個過程，有一定的聯(lián)系，但弛豫并不是激發(fā)的逆過程，沒有對應(yīng)的關(guān)系。n樣品為固體、粘稠液體：分子運動阻力大，產(chǎn)生自旋晶格弛豫的幾率小，T1增大，而自

13、旋自旋弛豫的幾率增大，T2減小，這對提高核磁共振譜的分辯率是不利的，因此，要制備液體樣品。核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀n電磁鐵最貴重部件，形成高的場強，同時要求磁場均勻性和穩(wěn)定性好，直接決定儀器的靈敏度和分辯率n射頻源通過射頻發(fā)射線圈，把射頻電波發(fā)射到樣品上n接收裝置測量核磁信號，接收線圈接收檢波放大輸出n樣品管和樣品探頭固定在磁場中，一般樣品配制好注入核磁管n1，2，3裝置在組成上是相互垂直的，可以固定磁場進行掃描，也可以固定射頻頻率進行掃描。n缺點：掃描速度慢，樣品用量比較多n傅利葉變換核磁共振儀n特點：照射到樣品上的射頻電波是短（1050s）而強的脈沖輻射，并可以進行調(diào)制，獲得各種原子核

14、共振所需頻率的諧波，使原子核同時共振。n而在脈沖間隙，信號隨時間衰減，稱為自由感應(yīng)衰減信號。接收器的信號是時間的函數(shù)（時域），而通過傅利葉轉(zhuǎn)變之后，可以獲得訊號隨頻率變化的譜圖（頻域）。第二節(jié) 1H核磁共振波譜n1H核磁共振（1HNMR）又稱為質(zhì)子核磁共振?？梢蕴峁┗衔镏袣湓铀幍牟煌瘜W(xué)環(huán)境和它們之間相互聯(lián)系的信息，從而確定分子的組成、連接方式、空間結(jié)構(gòu)等。 n一、化學(xué)位移及自旋自旋分裂n1H核的核旋比是一定的外加磁場一定情況下質(zhì)子共振頻率一定n但是在實際測試環(huán)境中，共振頻率存在差異，原因：n在不同環(huán)境（化學(xué)環(huán)境）中，原子核周圍的電子云密度不同n共振頻率的差異，在譜圖上就反映出譜峰的位置

15、移動了，稱為化學(xué)位移n如圖，CH3CH2Cl的低分辯率和高分辯率核磁共振譜圖。甲基和亞甲基中質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，質(zhì)子對應(yīng)的化學(xué)位移不同，因此可以用核磁共振來測得化合物結(jié)構(gòu)。n在高分辯率儀器上，可以觀察到更加精細的結(jié)構(gòu)，譜峰發(fā)射分裂。這種現(xiàn)象稱為自旋自旋分裂。n這是由于分子內(nèi)部相鄰碳原子上氫核自旋也會相互干擾，通過成鍵電子之間的傳遞，形成相鄰質(zhì)子之間的自旋自旋耦合，而導(dǎo)致自旋自旋分裂。通常把多重峰中相鄰兩峰的距離稱為自旋-自旋耦合常數(shù)或J-耦合，用符號J表示。J-耦合表示兩核之間耦合作用的大小，具有頻率的量剛，單位是Hz。 n分裂峰的數(shù)目是有相鄰碳原子上氫數(shù)決定的，若鄰碳原子氫數(shù)為n，則分裂

16、峰數(shù)目為n+1。其峰面積之比為二項展開系數(shù)n二、譜圖表示法n橫坐標化學(xué)位移或耦合常數(shù)n縱坐標峰強n采用共振頻率相對變化量來表示化學(xué)位移，一般采用四甲基硅烷（TMS）作為標準物n把TMS峰在橫坐標的位置定位原點（譜圖右端），其它吸收峰的化學(xué)位移參數(shù)定義為：1HNMR可以提供的信息：化學(xué)位移值確定氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團耦合常數(shù)推斷相鄰氫原子的關(guān)系和結(jié)構(gòu)吸收峰面積確定分子中各類氫原子的數(shù)量比COOCH34.0OCH33.7ROOCH33.65OCH32.6CH32.25RCOCH32.2AROOCH32.1 化 合 物氫核的化學(xué)位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2

17、CO2Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3電子環(huán)流效應(yīng)實際測試中，很多現(xiàn)象不能光憑電負性解釋。鄰近基團電子環(huán)流會引起屏蔽效應(yīng)，其強度比電負性原子與質(zhì)子相連所產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)要弱，但會對質(zhì)子附加了一個各向異性的磁場，從而可以進一步提供空間立構(gòu)的信息。氫核交換對化學(xué)位移的影響氫核交換對化學(xué)位移的影響OOOHOHHO9.7010.9312.40n定義：n1.核的等價性分子中同類核，具有相同的化學(xué)位移，稱為化學(xué)等價核。n如果這些化學(xué)等價核的自旋自旋耦合情況也相同，即耦合常數(shù)相同，則稱為磁等價核n例如在二氟甲烷中，1

18、H和19F之間的耦合，兩個1H既是化學(xué)等價，也是磁等價；而在偏氟乙烯中，兩個1H是化學(xué)等價，但不是磁等價n n2.自旋系統(tǒng)由自旋自旋耦合的質(zhì)子組成的基團，稱為自旋系統(tǒng)，可以不包括整個分子。n如，可以分為2個自旋系統(tǒng)：n中5個質(zhì)子和中7個質(zhì)子CHHFF12HHFF12CC12 CH3CH2COOCH(CH3)2四、譜圖解析n步驟：n檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察四甲基硅烷（TMS）基準峰與譜圖基線是否正常來判斷n計算各個峰信號的相對面積（NMR會給出），求出不同基團間的H原子數(shù)之比n確定化學(xué)位移大約代表什么基團，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，再解析耦合峰n對復(fù)雜譜圖，可采用核磁與其它測試手段

19、的聯(lián)用，進一步確定結(jié)構(gòu)舉例從下圖的1HNMR曲線判斷是a/b/c/d四種化合物中的哪一種？n由于圖中有5組信號，因此c和d不可能。C有4種質(zhì)子，d有2種質(zhì)子。苯環(huán)看作1種質(zhì)子。n依據(jù)1.2處雙峰很大，推測可能為b。再確認圖中積分強度比為3：3：2：1：5，與b結(jié)構(gòu)吻合。n各基團化學(xué)位移如下：n苯環(huán):7nCH:2.8nCH2: =1.2nCH3（接CH2）：0.9（三重峰）nCH3（接CH）：1.2（二重峰）n圖為C3H7Br譜圖，試推測其結(jié)構(gòu)。n看出有3組峰，按照積分曲線可知氫原子比例為3：2：2，因此可能含有CH3、CH2、CH2基團。再用自旋耦合來分析：第一、三組峰均為3重峰，相鄰碳數(shù)應(yīng)該為2，而第二組峰為6重峰，相鄰碳數(shù)為5，再結(jié)合電負性，越靠近鹵素，吸收峰在低場（高），推斷為CH3CH2CH2Br