光催化研究發(fā)展綜述性報告

1、光催化研究發(fā)展綜述性報告本人申請攻讀動力工程與工程熱物理專業(yè)博士學位，由于對后續(xù)能源與新能源技術專業(yè)太陽能分解水制氫方向有濃厚的興趣，通過對相關文獻的閱讀和參加相關報告，對太陽能光催化分解水制氫有了詳細的了解，對其發(fā)展簡述如下：1 .前言當今人類社會面臨能源和環(huán)境兩大問題1-20能源的短缺和環(huán)境的污染嚴重制約著人類社會的發(fā)展。一方面，社會的高速發(fā)展使得人類對于能源的需求越來越大，而我們目前所用的能源還是以傳統(tǒng)的化石燃料為主，但是因為化石燃料的不可再生性，或者說是形成的時間周期太長，使得其必有枯竭的一天。據(jù)估計，按照目前的開采水平和消耗量，石油還能夠維持四十年左右，煤炭最多也就是兩百年，而天然氣

2、還可以維持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃燒，引起嚴重的環(huán)境污染和對環(huán)境的危害，如溫室效應、酸雨、光化學煙霧等等，對人類的生存產(chǎn)生了嚴重的威脅。研究自然的、社會的、生態(tài)的、經(jīng)濟的以及利用自然資源過程中的基本關系，以確保全球的可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為各國都十分關注的一個話題。就像美國，在2009年提出的7870億美元的巨額經(jīng)濟刺激計劃中，把發(fā)展新能源定位于搶占未來發(fā)展制高點的重要戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)，并提出在未來的三年的時間里，國內(nèi)可再生能源產(chǎn)量要增加一倍。而我國人口眾多，常規(guī)能源儲備遠低于世界平均水平，而且近幾十年來，環(huán)境污染也是日益嚴峻。這使得尋找一種清潔可持續(xù)的替代能源變得更加迫切。而我國幅員遼闊，擁有

3、極為豐富的太陽能資源，開發(fā)潛力巨大，從長遠發(fā)展來看完全可以滿足國家可持續(xù)發(fā)展的需求。但太陽能能量密度低、分散性強、不穩(wěn)定、不連續(xù)的缺點使得我們至今仍缺乏對其高效低成本大規(guī)模利用的有效手段。但是考慮到占地表約3/4的水域和植物的光合作用，我們是不是可以利用太陽能分解水，制取氫氣，而氫氣又是是一種無色無臭無味無毒的清潔燃料，具有儲能密度高、無污染、易于與電能相互轉換等優(yōu)點，被視為一種最為理想的替代能源。1972年，日本學者Fujishima和Honda3對光照TiO2電極導致水分解產(chǎn)生氫氣的發(fā)現(xiàn)，使得太陽能轉化為氫能成為了現(xiàn)實，也為利用太陽能過程中各種困難的解決提供了一個理想的途徑。從此以后，利用

4、太陽能熱化學制氫、太陽能電解水制氫、太陽能光生物化學制氫等技術得到了迅猛的發(fā)展，發(fā)展高效低成本的太陽能規(guī)?；茪浼夹g具有重大的社會和經(jīng)濟效益。2 .利用太陽能光解水制氫概述利用太陽能直接分解水制氫是最具吸引力的可再生能源制氫途徑，而太陽能制氫技術主要包括太陽能熱化學制氫、太陽能光生物化學制氫、太陽能光伏制氫、太陽能光電化學法制氫以及太陽能光催化分解水制氫技術。(1)太陽能熱化學制氫4-7即利用太陽能轉化的熱能進行熱化學反應循環(huán)制氫，是太陽能制氫最簡單的方法，利用太陽能聚光器收集太陽能直接加熱水，使其達到3000以上的溫度從而分解為氫氣和氧氣的過程。該研究始于上世紀六十年代末，并且由Funk和R

5、einstrom囿于1964年最早提出利用熱化學方法分解水。經(jīng)過四十多年的發(fā)展，其中的如碘硫循環(huán),UT-3循環(huán)和Westinghouse循環(huán)7已經(jīng)經(jīng)過了廣泛的研究和實驗室的規(guī)模驗證，但他們?nèi)匀幻媾R著諸多工藝、材料的難題。(2)太陽能光生物化學制氫8-11生物制氫技術就是利用某些微生物代謝過程中來生產(chǎn)氫氣的一項生物工程技術，所用的原料可以是有機廢水等生物質，原料來源豐富，而且價格低廉，具有清潔、節(jié)能和不消耗礦物資源等突出優(yōu)點。生物制氫可以分為藍細菌和綠藻制氫、光合細菌制氫和厭氧發(fā)酵制氫。網(wǎng)人們已經(jīng)在利用光合細菌進行產(chǎn)氫方面取得了很大的進展，使得生物制氫底物的轉化率和產(chǎn)氫速率都有了很大的提高。9,

6、10但是目前的研究仍然處于實驗室階段，生物制氫還有很長的一段路要走。(3)太陽能光伏制氫12就是通過半導體材料，把太陽能先轉化成電能，再用這些轉化了的電能電解水來制取氫氣。由于光伏制氫過程中需要利用到單晶半導體，一方面使得產(chǎn)氫成本比較高，不利于太陽能規(guī)模制氫的推廣，另一方面在制氫過程中還易產(chǎn)生環(huán)境污染。(4)太陽能光電化學法制氫13-15光電化學分解水制氫是通過光電化學池，半導體光電極材料吸收太陽能并將其轉化為電能，再將電能引出或直接用來分解水，也就是在電解質存在下，光陽極吸光后在半導體帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向陰極，水中的氫離子從陰極上接受電子產(chǎn)生氫氣。其中半導體光陽極是影響制氫效率最關鍵

7、的因素。(5)太陽能光催化分解水制氫16半導體光催化分解水制氫在原理上類似于光電化學分解水，微小的半導體顆?？梢钥闯梢粋€個微電極懸浮在水中。陰極和陽極沒有像光化學電池那樣被隔開，當太陽光照射到懸浮的催化劑微粒上時，引發(fā)光化學反應，將水分解為氫氣和氧氣。和光電化學池比較，半導體光催化分解水產(chǎn)氫的反應大大的簡化了，是一種很有前景的制氫方法。3 .光催化制氫概述3.1 光催化制氫的意義與其他方法相比較，光催化分解水制氫能量轉化效率高、成本較低、高效而穩(wěn)定，是一種極有希望的利用太陽能分解水的方法。太陽光的能量大多集中在可見光區(qū)域，因此研發(fā)并設計一種高活性穩(wěn)定的可見光相應的光催化劑，是實現(xiàn)太陽能規(guī)模利用

8、、能否產(chǎn)業(yè)化的關鍵。研究光催化分解水技術具有更重大的現(xiàn)實意義，也許在不久的將來，在眾多科學家的不斷努力下，太陽能大規(guī)模制氫以及氫氣的大規(guī)模應用便成為了一種現(xiàn)實。3.2 光催化制氫的反應原理和反應過程光催化分解水制氫的基本原理是半導體的固體能帶理論。如圖1-1所示，半導體中存在著價帶（VB）、導帶（CB）,價帶和導帶之間便是禁帶，價帶和導帶的能級差即是半導體的禁帶寬度（Eg）。當光照能量等于或大于禁帶寬度的時，半導體價帶上的電子就可以被激發(fā)躍遷到導帶，同時在價帶產(chǎn)生相應的空穴，這樣就在半導體內(nèi)部生成自由電子（e-）和空穴（h+）對。這種電子-空穴對具有很強的還原和氧化活性，形成的電子-空穴對在能

9、量合適的情況下，電子通過外電路流到電化學池的對電極，在對電極表面將水還原生成H2,而空穴則直接遷移到半導體表面將水氧化生成。2,即可實現(xiàn)分解水制氫。由其驅動的還原氧化反應稱為光催化反應。V(vs.NHE)(pH。)Conduaionband(C.B.)圖i-i半導體光催化分解水制氫反應的基本原理17如圖1-2所示，半導體光催化分解水制氫反應的基本過程可以分為三個步當118:（1）催化劑受到能量等于或大于帶隙寬度的光子激發(fā)在其體相內(nèi)形成自由電子-空穴對；（2）光生電荷的分離和先生載流子的遷移；（3）表面的化學反應，遷移到催化劑表面的空穴和電子將催化劑吸附的離子還原或氧化為氫氣和氧氣。(in)Co

10、nstructionofsurfacereactionsites(i)Photonabsorption=Generationofe-andh+withsufficientpotentialsforwatersplitting(bandengineering)andmigrationtosurfacereaci<onsitesforH?evoJutionPhoton圖1-2半導體光催化分解水制氫反應的基本過程18(iii)ConstructionofO2surfacereactionsitesforO2evolution在標準狀態(tài)下若要把1molH2O分解為氫氣和氧氣，需要237kJ的能量

11、。該過程是非自發(fā)的，根據(jù)能斯特方程，對應的AE=l.23eVo從熱力學的角度考慮，一方面，光子的能量必須大于等于從水分子中轉移一個電子所需的能量，即1.23eV;另一方面，由于電化學的要求，催化劑必須同時滿足水的氧化還原半反應電勢，半導體價帶的位置要比EO2/H2O更正，導帶的位置要比EH2/H2O更負，但是由于半導體能帶彎曲及表面過電位的因素的存在，實際光催化劑最合適的禁帶oO1.0tmaxlrzis>KTaOjSrTiO寬度約為1.8eV。19圖1-3列出了部分半導體材料能帶位置與分解水電勢之間的關系。204.0圖1-3各種半導體化合物的能帶結構與水分解電位的對應關系3.3光催化分解

12、水的影響因素(1)半導體顆粒的大小在材料學里，我們知道當金屬或者是半導體微粒的尺寸減少到納米級時，可以顯現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應。這時，它們的電學、光學等性質都會發(fā)生突變。半導體顆粒尺寸減少，它的有效禁帶寬度增大，吸收光譜藍。A.L.Linsebigler等21的研究表明，體相的CdS的Eg=2.4eV但是當它的粒子尺寸減少到2.6nm時，Eg=3.6eV0對于納米半導體粒子，由于它的粒徑通常小于空間電荷層的厚度，粒徑減小，電子從粒子內(nèi)部向表面的擴散時間就縮短，光生電荷與空穴再復合的幾率減小，光催化效率提高；而且，大的比表面意味著更多的反應位點，有利于光催化效率的提高。(2)PH值在討論PH值對

13、光催化過程的影響時，要分為氧化物光催化劑和非氧化物光催化劑來討論。研究表明22-23PH值對于氧化物的光催化反應影響很小，譬如說，TiO2在PH值從0變化到14時，光催化的活性沒有什么多大的改變。但對于氮化物和氮氧化物而言，PH的影響因素卻是很大。Maeda等24研究表明，對于GaN:ZnO來說，不同的PH值條件下，光催化性能有著顯著的不同，當PH值為4.5時，光催化劑的穩(wěn)定性和活性都是最好的，當PH值減少或者增加時，光催化的性能都是顯著的下降。(3)助催化劑助催化劑通常被認為是能夠提高和改善催化劑的光催化活性和性能。助催化劑一是能夠在催化劑的表面提供產(chǎn)氫和產(chǎn)氧活性位點，二是能夠促進光生電荷和

14、光生空穴的分離。但是也要注意的是，助催化劑在產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的時候，還能夠促進二者在催化劑表面的復合。在使用時需要綜合考慮。Kawai等人25利用TiO2表面同時負載Pt和RuO2實現(xiàn)了分解水的目標，還有像金屬Au在催化過程中是不具備活性的，但是負載到某些催化劑表面，如把納米Au負載到K2La2Ti3O10上，可以從水中還原出氫氣26°Sakata等27比較了負載RuO2的TiO2與不負載RuO2分解水和乙醇的混合溶液(體積比為1:1)時產(chǎn)氫速率，前者的產(chǎn)氫速率是后者的近35倍4.光催化劑的研究進展自日本科學家Fujishima和Honda于1972年發(fā)現(xiàn)TiO2-Pt電極光電化學分解水產(chǎn)

15、生H2和。2以來，光催化就成為了世界的研究熱點之一。多年來世界各國的科學家都致力于提高太陽能光催化制氫量子效率和能量轉換效率，在太陽能光解水的研究中，半導體光催化劑的研究開發(fā)是最主要的工作。目前可實用的光催化材料只能利用紫外光，而紫外線只占太陽光能量的4%左右，可見光則占太陽光能量的43%,因此開發(fā)具有響應可見光響應的高量子產(chǎn)率的光催化劑是該領域研究者一直努力的方向。幾十年的時間里，人們陸陸續(xù)續(xù)發(fā)現(xiàn)了諸多的催化劑，如氧化物TiO2,ZnO等，硫化物如CdS,ZnIn2s4,CdxZn1-xS等，氮(氧)化物如如Ta3N5、TaON等。本文中，在前面的原理部分，已經(jīng)提到了光催化反應的過程與機理。

16、針對反應的原理和過程，要想要提高光催化性能，改性光催化材料，第一便是調(diào)整帶隙寬度，擴展光催化劑的可見光吸收和響應區(qū)域；第二是調(diào)整價帶和導帶的位置，使得電位更加的匹配；第三是促進電子空穴的分離、抑制電子與空穴的復合、最后就是改進光催化體系。為此，研究者們發(fā)展出離子摻雜，固溶體的設計制備，貴金屬沉積，半導體復合，半導體光敏化等多種改性方式。(1)離子摻雜(a)金屬陽離子摻雜現(xiàn)在所報道的摻雜主要是過渡金屬陽離子的摻雜。在半導體中摻雜不同的金屬離子，可能在半導體晶格中引入缺陷位置或改變結晶度，從而影響電子和空穴的復合。從而可能加強半導體的光催化作用，還可能使得半導體的吸收光譜拓展到了可見光區(qū)域。28-

17、30研究表明TiO2的品格中通過摻入Mo、W、Nb、Cr、V、FeMn、Ni等過渡金屬離子，都能夠使TiO2的光吸收擴展至可見光區(qū)。31,32Chio等33研究了21種金屬離子對TiO2的摻雜，當摻雜Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+和Rh3+,并且摻雜量在0.1-0.5atom%寸，可以顯著的提高光催化活性。在摻雜0.5atom%Fe3+的時候，量子效率提高了接近15倍。張凱等34研究了用堿土金屬Ba23tCd0.8Zn0.2S進行摻雜，并用多種表征手段研究Ba摻雜對ZnIn2s4光催化活性的影響。研究表明Ba的摻雜能夠提高催化劑的光催化速率，當Ba的摻雜量為0.04%

18、產(chǎn)氫活性最高，無負載的Cd0.8Zn0.2S的產(chǎn)氫速率可以達到140.0nmol/h(b)非金屬離子(陰離子)摻雜相對于陽離子摻雜而言，陰離子摻雜很少形成復合中心，是拓展光催化劑太陽能光譜利用率的很有效的方法。摻雜的元素主要有N,C,S以及鹵族元素離子。2001年，Science雜志發(fā)表了Asahi等采用在TiO2中摻雜N的方法形成TiO2-xNx的文章，并且發(fā)現(xiàn)TiO2-xNx光催化活性高于純TiO2,TiO2-xNx的光吸收范圍移動到可見光區(qū)，從各個方面對其進行了表征研究。352003年，Ihara等人36經(jīng)過煨燒的方法處理了Ti(SO4)2和氨水的水解產(chǎn)物從而得到了摻氮的TiO2,催化性

19、能要好于通過氨氣氮化的TiO2。(c)離子共摻雜離子共摻雜，也就是說，摻雜的元素不止一種。Kato等網(wǎng)采用Sb5+或Ta5+和C產(chǎn)共摻雜Pt-SrTiO3,實現(xiàn)了可見光分解水.經(jīng)多種表征分析，Sb5+和Ta5+共摻雜可以保持SrTiO3晶體內(nèi)電荷平衡，使作為電子空穴復合中心的氧的空位減少，從而提高光催化活性。Miyauchi等人37研究表明兩種元素在SrTO3：N,La(0.5%)的摻雜比例時可以得到最好的光催化降解活性。(2)固溶體的設計與制備利用兩種以上的半導體，使其形成固溶體，也是一種有效地材料設計與改性的辦法。固溶體不同的半導體具有不同的導帶，相互作用形成新的導帶；價帶之間的相互作用形

20、成性的價帶。一般都是用晶體結構相同的寬帶隙的半導體與窄帶隙進行固溶。TsujiI等38-41將寬帶隙半導體ZnS與窄帶隙半導體CuInS2、AgInS2固溶，成功制備了CuInS2-ZnSAgInS2-ZnS和AgInS2-CuInS2-ZnS固溶體光催化劑，并在S2-/SO32-犧牲劑溶液中有著很好的可見光下分解水的性質。(3)貴金屬的沉積當半導體通過在光催化劑表面沉積貴重金屬也是一種較為普遍的改性方法。表面與金屬接觸時，電子從費米能級較高的半導體轉移到費米能級較低的金屬上，指導達到一種平衡，也就是當兩者的費米能級相同時，形成可以俘獲激發(fā)電子的肖基特勢壘，從而促進了先生載流子的分離，抑制了空

21、穴與電子的復合。42(4)半導體的復合半導體復合是拓展光催化劑光譜響應范圍的另一有效手段，其本質上是一種半導體對另一種半導體的修飾。經(jīng)過復合之后，兩種半導體的價帶、導帶發(fā)生交迭，不同能級的半導體之間載流子的輸送和分離，降低能帶寬度，擴大半導體的激發(fā)波長，從而提高光催化劑的催化活性。半導體復合領域，研究最多的就是CdS-TiO2體系。43-44如圖1-4所示，當入射光的能量足夠的大時，TiO2和CdS同時發(fā)生帶間躍遷，由于二者的導帶和價帶的高低不同，CdS激發(fā)產(chǎn)生的光生電子會傳輸?shù)絋iO2的導帶，同時TiO2中的空穴則轉移到CdS的價帶。當入射光的能量較小的時候，只能夠使CdS被激發(fā)時，CdS產(chǎn)

22、生的激發(fā)電子轉移到TiO2的導帶，而產(chǎn)生的空穴則留在了價帶，實現(xiàn)了電子和空穴的分離。也有報道研究了TiO2-WO3復合半導體，它比單個半導體都要好的降解1,4-二氯苯的活性。45(a)(b)圖1-4載流子在CdS-TiO2復合半導體體系中的轉移44(5)半導體的光敏化半導體光催化材料的光敏化，通過將光活性化合物以物理或者化學吸附于半導體的表面，從而延伸了激發(fā)波長，提高了催化劑的光催化活性，還能夠使原來不具有可見光活性的催化劑能利用可見光來分解水產(chǎn)氫。染料敏化半導體一般都經(jīng)過三個過程：首先是染料吸附到半導體的表面；然后是呈吸附態(tài)的染料分子吸收光子被激發(fā)；最后就是激發(fā)了的染料分子將電子導入半導體的

23、導帶上。Vrachnou等46報道了一些過渡金屬的鼠絡合物對于TiO2具有光敏化作用，因為激發(fā)電子是由絡合物激發(fā)到半導體的導帶，使得激發(fā)波長延伸到了可見光區(qū)域，量子效率是37%。常見的敏化劑有貴金屬化的復合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物，也有各種有機染料包括葉綠酸、聯(lián)叱噬釘、曙紅、酥魯、紫菜堿、玫瑰紅等47。參考文獻1 N.S.Lewis.Lightworkwithwater.Nature,2001,414:589-590.2 K.Sanderson.Chemistry:Thephotontrap.Nature,2008,452:400-402.3 FujishimaA,Hond

24、aK.ElectrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrodeJ.Nature,1972,238:3738.4 FunkJE,ReinstromMR.FinalReportEnergyDepotElectrolysisSystemsStudy,TID20441,Vol.2,supplementA,1964.5 NormanGH,BesencruchLC,BrownLC,etal.ThernochemicalWater-SplittingCycle,Bench-scaleInvestigationsandProcessEngineerin

25、g,FinalRepoertforTherPeriodFebruary1977throughDecember31,1981.GA-A16713,1982.6 YoshidaK,KameyamaH,AochiT,etal.AsimulationstudyoftheUT-3thermochemicalhydrogenproductionprocess.Int.J.HydrogenEnergy,1990,15:171178.7 GoossenJE,LahodaEJ,MatzieRA,etal.ImprovementintheWestinghouseProcessforHydrogenProducti

26、on,"Global2003,EmbeddedTopicalWithin2003AmericanNuclearSocietyWinterMeeting,November16-20,2003,NewOrleans,Louisianna,AmericanNuclearSociety,LaGrangePark,Illinois,2003.8 BenemannJR,BerensonJA,KapanNO,etal.Hydrogenevolutionbyachloroplast-ferredoxin-hydrogenasesystem.J.ProcNatlAcadSciUSA,1973,70(8

27、):2317-2320.9 MadeaI,ChowdhuryWQ,IdeharaK,etal.AppliedBiochemistryandBiotechnology,1998,7072:301310.10 OoshimaH,TakakuwaS,KatsudaT,etal.FemrentationandBioengineering,1998,85(5):470475.11 KumarD,KumarHD.EffectofmonochromaticlightsonnitrogenfixationandhydrogenevolutionintheisolatedhetrocystsofAnabaena

28、sp.StrainCAJ.IntJHydrogenEnergy,1991,(16):397-401.12 W.Kreuter,H.Hofmann.Electrolysis:TheimportantenergytransformerinaworldofsustainableenergyJ.IntJHydrogenEnergy,1998,(23):661-666.13 LinY,LinRF,YinF,etal.PhotoelectrochemicalstudiesofH2evolutioninaqueousmethanolsolutionphotocatalysedbyQ-ZnSparticles

29、J.Photochem.Photobiol,A:Chemistry,1999,125(1-3):135-138.14 WeberMF,DignamMJ.Splittingwaterwithsemiconductingphotoelectrodes-efficiencyconsideringJ.IntJHydrogenEnergy,1986,11:225-232.15 AroutiounianVM,etal.InvestigationofceramicFe2O3<Ta>photoelectrodesforsolarenergyphotoelectrochemicalconverter

30、sJ.Int.J.HydrogenEnergy,2002,27(1):33-38.16 BakT,NowotnyJ,RekasM,etal.Photo-electrochemicalhydrogengenerationfromwaterusingsolarenergy.Materials-relatedaspectsJ.Int.J.HydrogenEnergy,2002,27(10):991-1022.17 MaedaK,DomenK.Newnon-oxidephotocatalystsdesignedforoverallwatersplittingundervisiblelight.J.Ph

31、ys.Chem.C.2007,111,7851.18 KudoA,MisekiY.Hetergeneousphotocataltstmaterialsforwatersplitting.Chem.Soc.Rev.,2009,38,253-278.19 MaruskaP,GhoshAK.PhotocatalyticDecompositionofWateratSemiconductorElectrodes.SolarEnergy.1978,20,443-458.20 N.SerponeandE.Pelizzetti.Photocatalysis,Willy,NewYork,1989.21 A.L.

32、Linsebigler,G.LuandJ.JohnT.Tates.PhoocatalysisonTiO2Surfaces:Principles,Mechanisms,andSelectedResults.ChemicalReviewJ,1995,95:735-758.22 K.Lee,W.S.NamandG.Y.Han.photocatalyticwater-splittinginaikalinesolutionusingredoxmediator.1:Parameterstudy.Int.J.HydrogenEnergy,2004,29(13):1343-1347.23 J.Sabate,M

33、.A.Anderson,M.A.Aguado,etal.ComparionofTiO2PowderSuspensionsandTiO2CeramicMembranesSupportedonGlassasPhotocatalyticSystemintheReductionofChromium(VI).J.Mol.Catal.J,1992,71(1):57-68.24 K.Maeda,T.Takata,M.Hara,etal.GaN:ZnOSolidSolutionasaPhotocatalystforVisible-Light-DrivingOverallWaterSplitting.J.Am.

34、Chem.Soc.J,2005,127(23):8286-8287.25 KawaiT,SakataT.NatureJ,1980,286:474-764.26 G.R.bamwenda,S.Tsubota,T.Nakamura,etal.photoassistedhydrogenproductionfromawater-ethanolsolution:acomparisonofactivitiesofAu-TiO2andPt-TiO2.JournalofPhotochemistryandPotobiologyA:ChemistryJ,1995,89(2):177-189.27 T.Sakata

35、,K.Hashimoto,andT.Kawai.CatalyticPropertiesofRhtheniumOxideonn-TypeSemiconductorsunderIllmination.J.Phys.Chem.1984,88:5414-5221.28 GhoshA.K,MaruskaH.P.PhotoelectrolysisofWaterinSunlightwithSensitizedSemiconductorEletrodes.J.Electrochem.Soc.,1997,124(10):1516-1522.29 SalvadorP.Theinfluenceofniobiumdo

36、pingontheefficiencyofn-TiO2electrodeinwaterphotoeletrolysis.SolarEnergyMaterials.1980,2(4):413-421.30 WongW.K.,MalatiM.A.DopedTiO2forsolarenergyapplications.Solar.Energy.1986,36(2):163-168.31 KubackaA,ColonG,Fernandez-GarciaM.Cationic(V,Mo,Nb,W)dopingofTiO2-anatase:arealalternativeforvisiblelight-dr

37、ivenphotocatalystsJ.Catalysis.Today,2009,143(3-4):286-292.32 GraciaF,HolgadoJP,CaballeroA,etal.Structural,optical,andphotoeletrochemicalpropertiesofMn+-TiO2modelthinfilmphotocatalystsJ.JournalofPhysicalChemistryB,2004,108(45):17466-17476.33 ChoiW,TerminA,etal.TheRoleofMetallonDopantsinQuantum-SizedT

38、iO2:CorrelationbetweenPhotoreactivityandchargeCarrierRecombinationDynamics.J.Phys.Chem.,1994,98(51):13669-13679.34 ZhangK,ZhouZ.H,GuoL.J.Alkalineearthmetalasanoveldopantforchalcogenidesolidsolution:ImprovementofphotocatalyticefficiencyofCdxZn1-xSbybariumsurfacedoping.Int.J.HydrogenEnergy.2011,36(16)

39、:9469-9478.35 AsahiR,MorikawaT,OhwakiT,AokiK,TagaY.Visible-lightphotocatalysisinnitrogen-dopedTitaniumoxides.Science.2001,293,269.36 KatoH,KudoA.Visible-light-responseandphotocatalyticactivitiesofTiO2andSrTiO3photocatalystscodopedwithAntimonyandChromium.J.Phys.Chem.B.2002,106,5029.37 MiyauchiM,TakashioM.,TobimatsuH.PhotocatalyticActivityofSrTiO3,codopedwithNitrogenandLanthanumunderVisibleLightIlluminayionJ.Langmuir,2004,20:232-236.38 TsujiI,KatoH,KobayashiH,KudoA.PhotocatalyticH2evolutionreactionfromaqueoussolutionsoverbandstructure-controlled(AgIn)xZn2(1-x)S2solidsolutionphotocat