結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答

1、結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題解答 -結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ) 1.31.3金屬鉀的臨閾頻率為金屬鉀的臨閾頻率為5.4645.46410101414s s-1-1，用它作光電池的，用它作光電池的陰極，當(dāng)用波長為陰極，當(dāng)用波長為300nm300nm的紫外光照射該電池時(shí)，發(fā)射的光的紫外光照射該電池時(shí)，發(fā)射的光電子的最大速度是多少？電子的最大速度是多少？解 2021mvhh152131114342131114918341012. 810109. 910529. 410626. 6210109. 9)10464. 51030010998. 2(10626. 62smkgssJkgsmsmsJ210)(2mhv 下列函數(shù)哪幾個(gè)是算符

2、下列函數(shù)哪幾個(gè)是算符 的本征函數(shù)？若是，的本征函數(shù)？若是， 求出本征值。求出本征值。22dxdxxxxxexcossin,cos2 ,sin,3解：。的本征函數(shù)，本征值為是的本征函數(shù)；不是；的本征函數(shù)，本征值為是；的本征函數(shù)，本征值為是；的本征函數(shù)，本征值為是1cossin),cos(sin)cos(sin,61cos2 ,cos2cos21sin,sin1sin1,122222233322222222222222dxdxxxxxxdxddxdxcxxxdxddxdxxxdxddxdxxxdxddxdeeedxdxxx1.12 是否為本征函數(shù)？若是，求出其本征值。ddimeim對(duì)算符和 cos

3、解： imimimmeimieeddi的本征函數(shù)。不是算符所以而。的本征函數(shù)，本征值為是算符所以ddimmcmimmmimddimddieimcoscossin)sin(cos1.13 已知一維勢箱中粒子的歸一化波函數(shù)為：式中 是勢箱的長度，x是粒子的坐標(biāo)（0 xL ）。計(jì)算：（a） 粒子的能量；（b） 粒子坐標(biāo)的平均值；（c） 粒子動(dòng)量的平均值。 lxnlxnsin2)(,.3 , 2 , 1nll1.15解解：(a) 由于已經(jīng)有了箱中粒子的歸一化波函數(shù)，可采用由于已經(jīng)有了箱中粒子的歸一化波函數(shù)，可采用下列兩種方法計(jì)算粒子的能量：下列兩種方法計(jì)算粒子的能量：lxnldxdmhxHnsin28

4、)(2222 將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：量： )(8sin28sin28cos28222222222222xmlhnlxnllnmhlxnlnlnlmhlxnlnldxdmhn即即2228mlhnEn將動(dòng)量平方的算符 作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為 ： 2xp2xplxnldxdhxpnxsin24)(22222)(4222xlhnn即將此式代入粒子的能量表達(dá)式，得：22224lhnpxVTE2222222842121mlhnlhnmpmTx（b）由于）由于 無本征值，無本征值， 只能求粒子坐標(biāo)的平均值：只能求粒子坐標(biāo)的平均

5、值： lnndxxxxx0*22sin22sin22122cos12sin2sin2sin200020020ldxlxnnllxnxnlxldxxnxldxlxnxldxlxnlxlxnlllllll 粒子的平均位置在勢箱的中央，說明它在勢箱左、右兩個(gè)半粒子的平均位置在勢箱的中央，說明它在勢箱左、右兩個(gè)半邊出現(xiàn)的幾率各為邊出現(xiàn)的幾率各為0.5，即，即 圖形對(duì)勢箱中心點(diǎn)是對(duì)稱的。圖形對(duì)勢箱中心點(diǎn)是對(duì)稱的。2nxxcxxnn),()(c)由于由于 無本征值無本征值.可按下式計(jì)算可按下式計(jì)算 的平均值。的平均值。 xnnxpxcxp,xp lnxnxdxxpxp00cossincossinsin22

6、sin20200llldxlxnlxnlnihdxlnlxnlxnlihdxlxnldxdihlxnl 計(jì)算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在計(jì)算氫原子的基態(tài)波函數(shù)在 處的比值。處的比值。解解：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：氫原子基態(tài)波函數(shù)為：該函數(shù)在該函數(shù)在 兩處的比較值為：兩處的比較值為： 而而002arar和02/30111arsea002arar和71828. 211112122/302/300000eeeeaeaaaaa兩處的比較值為：和在00212arars38906. 72e2.5 寫出寫出Li2+離子的離子的Schrodinger方程，說明該方程中各符號(hào)方程，說明該方程中各符號(hào)及各項(xiàng)的意義；寫出及各項(xiàng)

7、的意義；寫出Li2+離子離子1s態(tài)的波函數(shù)并計(jì)算或回答：態(tài)的波函數(shù)并計(jì)算或回答：（a） 1s電子徑向分布最大值離核的距離；電子徑向分布最大值離核的距離；（b） 1s電子離核的平均距離；電子離核的平均距離；（c） 1s電子幾率密度最大處離核的距離；電子幾率密度最大處離核的距離；（d）比較）比較Li2+離子的離子的2s和和2p態(tài)能量的高低；態(tài)能量的高低；（e） Li原子的第一電離能（按原子的第一電離能（按Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷）。屏蔽常數(shù)算有效核電荷）。解解：Li2+離子的離子的Schrodinger方程為：方程為：方程中，方程中， 分別代表分別代表Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距離；的

8、約化質(zhì)量和電子到核的距離； 分別是分別是Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量，算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量， 則分別是則分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方括號(hào)內(nèi)為總常數(shù)和真空電容率。方括號(hào)內(nèi)為總能量算符，其中第一項(xiàng)為動(dòng)能算符，第二項(xiàng)為勢能算符。能量算符，其中第一項(xiàng)為動(dòng)能算符，第二項(xiàng)為勢能算符。Ereh02222438r和E和，20和h2.14Li2+離子離子1s態(tài)的波函數(shù)為：態(tài)的波函數(shù)為：rasea0321301270621081082744000620301623063022121rasrarasseraraDdrderaearrD（a） r06220rar0r30ar 30a又又

9、 1s電子徑向分布最大值在距核電子徑向分布最大值在距核 處；處；drrss1*1（b） 040302000633026302121421627sin27sin2700aaadddreraddrdreardrrarasrasea06302127（c） 21sr21srae06rrr因?yàn)橐驗(yàn)?隨著隨著 的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的方法求其最大值離核的距離。分析 的表達(dá)式可見，的表達(dá)式可見， =0時(shí)時(shí) 最大，因而最大，因而 也最大。但實(shí)際上也最大。但實(shí)際上 不能為不能為0（電（電子不可能落到原子核上），因此更確切

10、的說法是子不可能落到原子核上），因此更確切的說法是 趨近于趨近于0時(shí)時(shí)1s電子的幾率密度最大。電子的幾率密度最大。（d）Li2+為單電子為單電子“原子原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以所以2s和和2p態(tài)簡并，即即態(tài)簡并，即即 E 2s= E 2p.（e）Li原子的基組態(tài)為原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1 。.對(duì)對(duì)2s電子來說，電子來說，1s電子為電子為其相鄰內(nèi)一組電子，其相鄰內(nèi)一組電子， =0.85。因而：。因而：根據(jù)根據(jù)Koopmann定理，定理，Li原子的第一電離能為：原子的第一電離能為： eVEs75. 52285. 036 .13222eVEIs75

11、. 52121s 寫出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：寫出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：(a)Si；(b)Mn；(c)Br；(d)Nb；(e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對(duì)全充滿解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對(duì)全充滿的電子層，電子的自旋相互抵消，各電子的軌道角動(dòng)量的電子層，電子的自旋相互抵消，各電子的軌道角動(dòng)量矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù)矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù)Hund規(guī)則推出原規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S、角量子數(shù)、角量子數(shù)L和總量子數(shù)和總量子數(shù)J，進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。（a）Si:Ne3s

12、23p2 (b) Mn： Ar4s23d5 101pSLLmSmLs3; 0; 1, 1; 1, 1021012256;25; 0: , 0;25,25SSLLmSmLs2.19(c) Br：Ar4s23d104p5 (d) Nb：Kr 5s14d4 101232;23; 1, 1;21,21PSLLmSmLs210120216;21; 2, 2;25,25DSLLmSmLs(e) Ni：Ar4s23d8 21012434; 3, 3; 1, 1FSLLmSmLs； 寫出寫出Na原子的基組態(tài)、原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）

13、存在的光譜支項(xiàng)符號(hào)。）存在的光譜支項(xiàng)符號(hào)。解解： Na原子的基組態(tài)為（原子的基組態(tài)為（1s）2(2s)2(2p)6(3s)1。其中。其中1s、2s和和2p三個(gè)電子層皆充滿電子，它們對(duì)整個(gè)原子的軌道三個(gè)電子層皆充滿電子，它們對(duì)整個(gè)原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量均無貢獻(xiàn)。角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量均無貢獻(xiàn)。Na原子的軌道角動(dòng)量和原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量僅由自旋角動(dòng)量僅由3s電子決定；電子決定；L= 0，S = 1/2 ,故光譜項(xiàng)為故光譜項(xiàng)為2S；J只能為只能為1/2 ，故光譜支項(xiàng)為，故光譜支項(xiàng)為F原子的基組態(tài)為原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)2(2p)5。與上述理由相同，該組。與上述理由相同，該組態(tài)的光

14、譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)只決定于態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)只決定于(2p)5組態(tài)。根據(jù)等價(jià)電組態(tài)。根據(jù)等價(jià)電子組態(tài)的子組態(tài)的“電子電子空位空位”關(guān)系，關(guān)系，(2p)5組態(tài)與組態(tài)與(2p)1組態(tài)具組態(tài)具有相同的譜項(xiàng)。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求有相同的譜項(xiàng)。因此，本問題轉(zhuǎn)化為推求(2p)1組態(tài)的光組態(tài)的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。這里只有一個(gè)電子，譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。這里只有一個(gè)電子，S= , L=1 ，故，故光譜項(xiàng)為光譜項(xiàng)為2P。又。又 ，因此有兩個(gè)光譜支項(xiàng)：因此有兩個(gè)光譜支項(xiàng)： 2121123211JJ或212232PP 和2/12S2.20對(duì)C原子激發(fā)態(tài)(1s)2(2s)2(2p)1(3p)1，只考慮組態(tài)(2p)1(3p)1

15、即可。2P和3P電子是不等價(jià)電子，因而(2p)1(3p)1組態(tài)不受Pauli原理限制，可按下述步驟推求其譜項(xiàng)：由。因此可得6個(gè)光譜項(xiàng)：3D，3P，3S，1D，1P，1S。根據(jù)自旋一軌道相互作用，每一光譜項(xiàng)又分裂為數(shù)目不等的光譜支項(xiàng)，例如，對(duì)3D光譜項(xiàng)，S=1，L=2，S和L組合可得J=3，2，1，因而它分裂為3D3，3D2，3D13個(gè)支項(xiàng)。6個(gè)光譜項(xiàng)共分裂為10個(gè)光譜支項(xiàng)：3D3，3D2，3D1，3P2，3P1，3P0，3S1，1D2，1P1，1S0。0 , 121,21;0 , 1 ,21, 12121SssLll得由得 基態(tài)Ni原子可能的電子組態(tài)為：（a）Ar3d84s2；(b)Ar3d9

16、4s1，由光譜實(shí)驗(yàn)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為3F4。式判斷它是哪種組態(tài)。解：分別求出 ， 兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支項(xiàng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照，即可確定正確的電子組態(tài)。組態(tài) ： 。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為3F4，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。組態(tài) ： 。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為3D3，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同。 所以，基態(tài)所以，基態(tài)Ni原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為 Ar3d84s2。 aba4; 3, 3; 1, 1SLLmSmLsb3; 2, 2, 1, 1SLLmSmLs2.21 寫出寫出 ， ， 和和 的鍵級(jí)、鍵長長短次序的鍵級(jí)、鍵長長短次序 及磁性。及磁性。解解：微微 粒粒 鍵鍵 級(jí)級(jí) 2.5 2

17、1.5 1 鍵長次序鍵長次序 磁磁 性性 順磁順磁 順磁順磁 順磁順磁 反磁反磁 2O2O2O22O2O2O2O22O2O2O2O22O3.6 按分子軌道理論說明按分子軌道理論說明Cl2的鍵比的鍵比 的鍵強(qiáng)還是弱？的鍵強(qiáng)還是弱？ 為什么？為什么？解解：Cl2的鍵比的鍵比 的鍵弱。原因是：的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價(jià)電子的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為組態(tài)為 ，鍵級(jí)為，鍵級(jí)為1，而，而 比比Cl2少少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為1.5。2Cl2Cl4*343232*323pppssz2Cl3.2 畫出畫出CN-的分子軌道示意圖，寫出基態(tài)的電子組態(tài)，的分子軌道示意圖，寫出基態(tài)的電子組態(tài)， 計(jì)算鍵級(jí)及

18、不成對(duì)電子數(shù)計(jì)算鍵級(jí)及不成對(duì)電子數(shù)解解：CN-與與N2為等電子為等電子“分子分子”。其價(jià)層分子軌道與。其價(jià)層分子軌道與N2分分 子大致相同，分子軌道輪廓圖如下。子大致相同，分子軌道輪廓圖如下。-+ +-+-+-+-+-+-+-+ 3 4 1 5 2 63.7 基態(tài)電子組態(tài)為基態(tài)電子組態(tài)為（1）2（2）2 （3）2（4）2（1）4（5）2。 鍵級(jí)鍵級(jí) =1/2（成鍵電子數(shù)（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)） =1/2（10-4）=3 未成對(duì)電子數(shù)為未成對(duì)電子數(shù)為0，因而磁距為，因而磁距為0。 按分子軌道理論寫出按分子軌道理論寫出NF，NF+和和NF-基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說明基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說明它

19、們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。解解：NF，NF+和和NF-分別是分別是O2， ， 的等電子體，它們的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)及磁性等情況如下：的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)及磁性等情況如下： “分子分子” 基態(tài)電子組態(tài)基態(tài)電子組態(tài) 鍵級(jí)鍵級(jí) 不成對(duì)電子不成對(duì)電子 磁性磁性 NF KK（3）2（4）2（5）2（1）4（2）2 2 2 順磁性順磁性 NF+ KK（3）2（4）2（5）2（1）4（2）1 2.5 1 順磁性順磁性 NF- KK（3）2（4）2（5）2（1）4（2）3 1.5 1 順磁性順磁性3.92O2O3.30 由紫外光電

20、子能譜知，由紫外光電子能譜知，NO分子的第一電離能為分子的第一電離能為9.26 eV比比CO的第一電離能的第一電離能(14.01eV)小很多，試從分子的電子小很多，試從分子的電子組態(tài)解釋其原因。組態(tài)解釋其原因。 解：解：CO的組態(tài)為的組態(tài)為NO的組態(tài)為的組態(tài)為 5 電子是成鍵電子，能量較低。電子是成鍵電子，能量較低。2 電子是反鍵電子，能量電子是反鍵電子，能量較高。較高。 所以，所以，NO分子的第一電離能比分子的第一電離能比CO的第一電離能小的第一電離能小很多。很多。242222)5()1 ()4()3()2()1 (1242222)2()5()1 ()4()3()2()1 ( HCN和和CS

21、2都是直線型分子，請(qǐng)寫出它們的對(duì)稱元素。都是直線型分子，請(qǐng)寫出它們的對(duì)稱元素。解解： HCN：C，v() CS2：C，C2()，h，v()，i 4.2 寫出寫出H3CCl分子中的對(duì)稱元素。分子中的對(duì)稱元素。解解：C3，v(3)4.8 寫出下列分子所歸屬的點(diǎn)群：寫出下列分子所歸屬的點(diǎn)群：HCN，SO3，氯苯，氯苯（C6H5Cl），苯（），苯（C6H6），萘（），萘（C10H8）。）。解解： 分子分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 點(diǎn)群點(diǎn)群 Cv D3h C2v D6h D2h 4.11 SF5Cl分子的形狀和分子的形狀和SF6相似，試寫出它的點(diǎn)群。相似，試寫出它的點(diǎn)群。解解

22、：SF6分子呈正八面體構(gòu)型，屬分子呈正八面體構(gòu)型，屬Oh點(diǎn)群。當(dāng)其中點(diǎn)群。當(dāng)其中1個(gè)個(gè)F原子被原子被Cl原子取代后，所得分子原子取代后，所得分子SF5Cl的形狀與的形狀與SF6分子的形狀形似，分子的形狀形似，但對(duì)稱性降低了。但對(duì)稱性降低了。SF5Cl分子的點(diǎn)群為分子的點(diǎn)群為C4v。4.1 判斷一個(gè)分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)判斷一個(gè)分子有無永久偶極矩和有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)分別是什么？分別是什么？解解： 凡是屬于凡是屬于Cn和和Cnv點(diǎn)群的分子都具有永久偶極矩，而點(diǎn)群的分子都具有永久偶極矩，而其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極矩。由于其他點(diǎn)群的分子無永久的偶極矩。由于C1vC1hCs,因而因而Cs點(diǎn)

23、群也包括在點(diǎn)群也包括在Cnv點(diǎn)群之中。點(diǎn)群之中。凡是具有反軸對(duì)稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸凡是具有反軸對(duì)稱性的分子一定無旋光性，而不具有反軸對(duì)稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性。對(duì)稱性的分子則可能出現(xiàn)旋光性?！翱赡芸赡堋倍值暮x是：二字的含義是：在理論上，單個(gè)分子肯定具有旋光性，但有時(shí)由于某種原在理論上，單個(gè)分子肯定具有旋光性，但有時(shí)由于某種原因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實(shí)驗(yàn)上測不出來。因（如消旋或儀器靈敏度太低等）在實(shí)驗(yàn)上測不出來。反軸對(duì)稱操作是一聯(lián)合的對(duì)稱操作。一重反軸等于對(duì)稱中反軸對(duì)稱操作是一聯(lián)合的對(duì)稱操作。一重反軸等于對(duì)稱中心，二重反軸等于鏡面，只有心，二重反軸等于鏡面，只有4m

24、次反軸是獨(dú)立的。因此，次反軸是獨(dú)立的。因此，判斷分子是否有旋光性，可歸納結(jié)為分子中是否有對(duì)稱中判斷分子是否有旋光性，可歸納結(jié)為分子中是否有對(duì)稱中心、鏡面和心、鏡面和4m次反軸的對(duì)稱性。具有這三種對(duì)稱性的分子次反軸的對(duì)稱性。具有這三種對(duì)稱性的分子（只要存在三種對(duì)稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具（只要存在三種對(duì)稱元素中的一種）皆無旋光性，而不具有這三種對(duì)稱性的分子都可能有旋光性。有這三種對(duì)稱性的分子都可能有旋光性。4.13 由下列分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測分子的立體構(gòu)型由下列分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測分子的立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。及其點(diǎn)群。(a) C3O2 (=0)(b) SO2 （=5.4010-30Cm）

25、(c) NCCN (=0)(d) HOOH （=6.910-30Cm）(e) O2NNO2 (=0)(f) H2NNH2 （=6.1410-30Cm）(g) （=5.3410-30Cm） NH2H2N4.15解解：序號(hào)序號(hào) 分子分子 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 點(diǎn)群點(diǎn)群a C3O2 O=C=C=C=O Dhb SO2 C2vc NCCN 同左同左 Dhd HOOH C2e O2NNO2 D2hf* H2NNH2 C2vg* C2vNH2H2N 指出下列分子的點(diǎn)群、旋光性和偶極矩情況：指出下列分子的點(diǎn)群、旋光性和偶極矩情況：(a) H3COCH3 (b) H3CCH=CH2 (c) IF5 (d) S8(

26、環(huán)形環(huán)形)(e) ClH2CCH2Cl（交叉式）（交叉式）(f) (g) NBrNO2CH3Cl解解:茲將各分子的序號(hào)、點(diǎn)群、旋光性和偶極矩等情況列表如下：茲將各分子的序號(hào)、點(diǎn)群、旋光性和偶極矩等情況列表如下： 序號(hào)序號(hào) 點(diǎn)群點(diǎn)群 旋光性旋光性 偶極矩偶極矩 a* C2v 無無 有有 b* Cs 無無 有有 c C4v 無無 有有 d D4d 無無 無無 e C2h 無無 無無 f Cs 無無 有有 g C1 有有 有有 *注：注： 在判斷分子的點(diǎn)群時(shí)，除特別注明外總是將在判斷分子的點(diǎn)群時(shí)，除特別注明外總是將CH3看作圓球?qū)ΨQ性的看作圓球?qū)ΨQ性的基團(tuán)?；鶊F(tuán)。4.16 寫出寫出 .椅式環(huán)己烷椅式

27、環(huán)己烷.XeOF4等分子所屬的點(diǎn)群。等分子所屬的點(diǎn)群。解：解： 分子分子 點(diǎn)群點(diǎn)群 D3hC5H5N C2vLi4(CH3)4* TdH2C=C=C=CH2 D2h椅式環(huán)己烷椅式環(huán)己烷 D3dXeOF4* C4v* *22434553,)(,CHCCCHCHLiNHCCH3CHCH3LiFO4.27 利用價(jià)電子對(duì)互斥理論說明下列分子的形狀：利用價(jià)電子對(duì)互斥理論說明下列分子的形狀：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。解解：根據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論，按照：根據(jù)價(jià)電子對(duì)互斥理論，按照ALmEn計(jì)算計(jì)算m+n數(shù)數(shù)確定價(jià)電子空間分布確定價(jià)電子空間分布計(jì)算孤對(duì)電子數(shù)計(jì)算孤對(duì)電子數(shù)n及其分及其分

28、布布找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮找出分子可能的幾何構(gòu)型這樣的思路，再考慮電子對(duì)的特殊作用（特別是夾角小于或等于電子對(duì)的特殊作用（特別是夾角小于或等于900的電的電子對(duì)間的排斥作用）、元素的電負(fù)性、是否有多重子對(duì)間的排斥作用）、元素的電負(fù)性、是否有多重鍵（粗略推斷幾何構(gòu)型時(shí)按單鍵計(jì)算，比較鍵角大鍵（粗略推斷幾何構(gòu)型時(shí)按單鍵計(jì)算，比較鍵角大小時(shí)需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定許小時(shí)需加以區(qū)別）以及等電子原理等，即可確定許多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子，多分子的幾何構(gòu)型。按此思路和方法處理上述分子，所得結(jié)果列表如下：所得結(jié)果列表如下：5.1分子分子 XeF4 XeO4

29、 XeO3 XeF2 XeOF4m+n(不計(jì)不計(jì)電子電子) 6 4 4 5 6價(jià)電子空間分布價(jià)電子空間分布 八面體八面體 四面體四面體 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 八面體八面體孤電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù) 2 0 1 3 1配位原子數(shù)配位原子數(shù)(電子對(duì)電子對(duì)) 4 4 3 2 5幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 正方形正方形 四面體四面體 三角錐三角錐 直線形直線形 四方錐四方錐 寫出下列分子或離子的中心原子所采用的雜化軌道：寫出下列分子或離子的中心原子所采用的雜化軌道：CS2， ， ，BF3，CBr4， ，SeF6， ， ， ， ，MoCl5，(CH3)2SnF2。解解：在基礎(chǔ)課學(xué)習(xí)階段，判斷分子中某一原子是否

30、采用雜化：在基礎(chǔ)課學(xué)習(xí)階段，判斷分子中某一原子是否采用雜化軌道以及采用何種雜化軌道成鍵，主要依據(jù)是該分子的性質(zhì)和軌道以及采用何種雜化軌道成鍵，主要依據(jù)是該分子的性質(zhì)和幾何構(gòu)型，特別是幾何構(gòu)型。上述分子或離子的幾何構(gòu)型及中幾何構(gòu)型，特別是幾何構(gòu)型。上述分子或離子的幾何構(gòu)型及中心原子所采用的雜化軌道見下表：心原子所采用的雜化軌道見下表： 2NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO5.4分子或離子分子或離子 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 中心原子的雜化軌道中心原子的雜化軌道 CS2 直線形直線形 sp 直線形直線形 sp 三角形三角形 sp2 BF3 三角形三角形 sp2 CBr4 四面體四面體 sp3

31、 四面體四面體 sp3 SeF6 八面體八面體 sp3d2 四方錐四方錐 sp3d 八面體八面體 sp3d2 八面體八面體 sp3d2 四面體四面體 d3s MoCl5 三角雙錐三角雙錐 d3sp(CH3)2SnF2 準(zhǔn)四面體準(zhǔn)四面體 sp32NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO 苯（苯（C6H6）、環(huán)己?。ǎh(huán)己?。–6H10）、環(huán)己烷（）、環(huán)己烷（C6H12）和）和H2的燃燒熱分別為的燃燒熱分別為3301.6，3786.6，3953.0和和285.8KJmol-1，計(jì)算苯的離域能。計(jì)算苯的離域能。解解：離域能是由共軛效應(yīng)引起的。按照：離域能是由共軛效應(yīng)引起的。按照HMO法，苯

32、分子中法，苯分子中6個(gè)個(gè)C原子的原子的p軌道組合成軌道組合成6個(gè)離域個(gè)離域鍵分子軌道，其中成鍵軌道鍵分子軌道，其中成鍵軌道和反鍵軌道各占一半。分子軌道能級(jí)和電子排布如下圖所示：和反鍵軌道各占一半。分子軌道能級(jí)和電子排布如下圖所示：E1= +2E2= +E3= -E4= -26個(gè)C原子的p軌道離域 鍵分子軌道5.33按此電子排布按此電子排布,體系中體系中電子的總能量為：電子的總能量為： 2（+2）+4（+）=6+8而根據(jù)定域鍵的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，苯分子中生成而根據(jù)定域鍵的經(jīng)典結(jié)構(gòu)，苯分子中生成3個(gè)個(gè)2c-2e鍵，鍵，電子電子的總能量為：的總能量為： 32（+）= 6+6 因此，生成離域因此，生成離域鍵比

33、生成鍵比生成3個(gè)定域個(gè)定域鍵體系中鍵體系中電子的總能量電子的總能量降低了（即鍵能增加了降低了（即鍵能增加了-2），此能量降低值即苯的離域能或），此能量降低值即苯的離域能或稱共軛能。稱共軛能。苯的離域能相當(dāng)于環(huán)己烯氫化熱的苯的離域能相當(dāng)于環(huán)己烯氫化熱的3倍與苯氫化熱的差值，即倍與苯氫化熱的差值，即環(huán)己稀環(huán)己稀苯這一過程的苯這一過程的H。據(jù)此，利用題中所給的熱化學(xué)參。據(jù)此，利用題中所給的熱化學(xué)參數(shù)，即可按以下步驟計(jì)算出苯的離域能。數(shù)，即可按以下步驟計(jì)算出苯的離域能。 C6H10+H2=C6H12 H1C6H6+3H2=C6H12 H2H1=HC（C6H12）-HC（C6H10）-HC（H2） =3

34、953.0KJmol-1-3786.6 KJmol-1-285.8 KJmol-1 =-119.4KJmol-1H2=HC（C6H12）-HC（C6H10）-3HC（H2）=3953.0 KJmol-1-3301.6 KJmol-1-3285.8 KJmol-1=-206 KJmol-1H=3H1-H2=3（-119.4KJmol-1）-（-206 KJmol-1）=-152.2 KJmol-1 試分析下列分子中的成鍵情況，指出試分析下列分子中的成鍵情況，指出CCl鍵鍵長大小鍵鍵長大小次序，并說明理由。次序，并說明理由。（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HCCCl解解：（a）H3

35、CCl：該分子為：該分子為CH4分子的衍生物。同分子的衍生物。同CH4分子一樣，分子一樣，C原子也采用原子也采用sp3雜化軌道成鍵。雜化軌道成鍵。4個(gè)個(gè)sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與3個(gè)個(gè)H原原子的子的1s軌道及軌道及Cl原子的原子的3p軌道重疊共形成軌道重疊共形成4個(gè)個(gè)鍵。分子呈四面鍵。分子呈四面體構(gòu)型，屬體構(gòu)型，屬C3v點(diǎn)群。點(diǎn)群。(b) H2C=CHCl：該分子為：該分子為H2C=C H2分子的衍生物，其成鍵情分子的衍生物，其成鍵情況與況與C2H4分子的成鍵情況即有相同之處又有差別。在分子的成鍵情況即有相同之處又有差別。在C2H3Cl分分子中，子中，C原子（原子（1）的）的3個(gè)個(gè)sp

36、2雜化軌道分別與兩個(gè)雜化軌道分別與兩個(gè)H原子的原子的1s軌軌道道5.21和和C原子（原子（2）的）的sp2雜化軌道重疊形成雜化軌道重疊形成3個(gè)個(gè)鍵；鍵；C原子（原子（2）的）的3個(gè)個(gè)sp2雜化軌道則分別與雜化軌道則分別與H原子的原子的1s軌道、軌道、Cl原子的原子的3p軌道及軌道及C原子（原子（1）的）的sp2雜化軌道重疊形成雜化軌道重疊形成3個(gè)個(gè)鍵。此外，兩個(gè)鍵。此外，兩個(gè)C原子和原子和Cl原子的相互平行的原子的相互平行的p軌道重疊形成離域軌道重疊形成離域鍵。成鍵情況示于下鍵。成鍵情況示于下圖。圖。C2H3Cl分子呈平面構(gòu)型，屬于分子呈平面構(gòu)型，屬于Cs點(diǎn)群。離域點(diǎn)群。離域鍵的形成使鍵的形成

37、使CCl鍵縮短，鍵縮短，Cl的活潑性下降。的活潑性下降。(c)HCCCl：該分子為：該分子為C2H2分子的衍生物。其成鍵情況與分子的衍生物。其成鍵情況與C2H2分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在分子的成鍵情況也既有相同之處又有區(qū)別。在C2HCl分子中，分子中，C原子采取原子采取sp雜化。雜化。C原子的原子的sp雜化軌道分別于雜化軌道分別于H原子的原子的1s軌道軌道（或（或Cl原子的原子的3p軌道）及另一個(gè)軌道）及另一個(gè)C原子原子sp雜化軌道共形成兩個(gè)雜化軌道共形成兩個(gè)鍵。此外，鍵。此外，C原子和原子和Cl原子的原子的p軌道（軌道（3個(gè)原子各剩個(gè)原子各剩2個(gè)個(gè)p軌道）軌道）相互重疊形成兩個(gè)

38、離域相互重疊形成兩個(gè)離域鍵：。分子呈直線構(gòu)型，屬于鍵：。分子呈直線構(gòu)型，屬于Cv點(diǎn)群。點(diǎn)群。兩個(gè)離域兩個(gè)離域鍵的形成使鍵的形成使C2HCl中中CCl鍵更短，鍵更短，Cl原子的活潑性原子的活潑性更低。根據(jù)以上對(duì)成鍵情況的分析，更低。根據(jù)以上對(duì)成鍵情況的分析，CCl鍵鍵長大小次序依鍵鍵長大小次序依次為：次為：CH3ClC2H3ClC2HClC1C2HClHH 試分析下列分子的成鍵情況，比較試分析下列分子的成鍵情況，比較Cl的活潑性，說明理由。的活潑性，說明理由。 C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl (C6H5)3CCl解解：在分：在分C6H5 Cl子中，一方面，子中，一方面

39、，C原子相互間通過原子相互間通過sp2- sp2雜雜化軌道重疊形成化軌道重疊形成CC鍵，另一方面，一個(gè)鍵，另一方面，一個(gè)C原子與原子與Cl原子間通原子間通過過sp2- 3p軌道重疊形成軌道重疊形成CCl鍵。此外，鍵。此外，6個(gè)個(gè)C原子和原子和Cl原子通原子通過過p軌道重疊形成垂直于分子平面的離域軌道重疊形成垂直于分子平面的離域鍵。由于鍵。由于Cl原子參與原子參與形成離域形成離域鍵，因而其活潑性較低。鍵，因而其活潑性較低。在在C6H5CH2Cl分子中，苯環(huán)上的分子中，苯環(huán)上的C原子仍采用原子仍采用sp2雜化軌道與周雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而次甲基上的鍵，而

40、次甲基上的C原子則采用原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。此外，苯環(huán)上的鍵。此外，苯環(huán)上的6個(gè)個(gè)C原子相互間通過原子相互間通過p軌道重疊形成離域軌道重疊形成離域鍵：鍵： 。在中性分子。在中性分子中，次甲基上的中，次甲基上的C原子并不參與形成離域原子并不參與形成離域鍵，但當(dāng)鍵，但當(dāng)Cl原子被解原子被解離后，該離后，該C原子的軌道發(fā)生了改組，由原子的軌道發(fā)生了改組，由sp3雜化軌道改組為雜化軌道改組為sp2雜雜化軌道，此時(shí)它就有條件參加形成離域化軌道，此時(shí)它就有條件參加形成離域鍵。因此，在鍵。因此，在C6H5CH2+中存在中存在 。由于。由于

41、電子的活動(dòng)范圍擴(kuò)大了，電子的活動(dòng)范圍擴(kuò)大了， 的能的能量比量比 的能量低，這是的能量低，這是C6H5CH2Cl分子中分子中Cl原子活性高的另一原子活性高的另一個(gè)原因。個(gè)原因。666767665.22在在(C6H5)2CHCl分子中，苯環(huán)上的分子中，苯環(huán)上的C原子采用原子采用sp2雜化軌道與周雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵，而非苯環(huán)上的鍵，而非苯環(huán)上的C原子則采用原子則采用sp3雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成雜化軌道與周邊原子的相關(guān)軌道重疊形成鍵。這些鍵。這些鍵和鍵和各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)上的各原子核構(gòu)成了分子骨架。在中性分子中，非苯環(huán)

42、上的C原子原子不參與形成離域不參與形成離域鍵，分子中有鍵，分子中有2個(gè)個(gè) 。但當(dāng)。但當(dāng)Cl原子解離后，原子解離后，該該C原子形成原子形成鍵所用的雜化軌道由鍵所用的雜化軌道由sp3改組為改組為sp2，于是它就有，于是它就有條件參與共軛，從而在條件參與共軛，從而在（C6H5）2CH+中形成了更大的離域中形成了更大的離域鍵鍵 。這使得。這使得(C6H5)2CHCl分子中的分子中的Cl原子更活潑。原子更活潑。在在(C6H5)3CCl分子中，分子中，C原子形成原子形成鍵的情形與上述兩分子相鍵的情形與上述兩分子相似。非苯環(huán)上的似。非苯環(huán)上的C原子也不參與共軛，分子中有原子也不參與共軛，分子中有3個(gè)個(gè) 。當(dāng)

43、。當(dāng)Cl原子解離后，非苯環(huán)上的原子解離后，非苯環(huán)上的C原子改用原子改用sp2雜化軌道形成雜化軌道形成鍵，剩鍵，剩余的余的p軌道與軌道與18個(gè)個(gè)C原子的原子的p軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域軌道重疊，形成更大更穩(wěn)定的離域鍵鍵 ，這使得，這使得(C6H5)3CCl分子中的分子中的Cl原子在這原子在這4個(gè)分子中最個(gè)分子中最活潑。活潑。綜上所述，綜上所述，Cl原子的活潑性次序?yàn)椋涸拥幕顫娦源涡驗(yàn)椋?C6H5 ClC6H5CH2Cl(C6H5)2CCl(C6H5)3CCl181966121366 試比較試比較CO2，CO和丙酮中碳和丙酮中碳-氧鍵鍵長大小次序，并說氧鍵鍵長大小次序，并說明理由。明理由。

44、解解： 三個(gè)分子中碳三個(gè)分子中碳-氧鍵長大小次序?yàn)椋貉蹑I長大小次序?yàn)椋罕狢O2CO丙酮分子中的碳丙酮分子中的碳-氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子中除形分子中除形成成鍵外還形成兩個(gè)離域鍵外還形成兩個(gè)離域鍵鍵 。雖然碳。雖然碳-氧鍵鍵級(jí)也為氧鍵鍵級(jí)也為2，但由，但由于離域于離域鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。在在CO分子中，形成一個(gè)分子中，形成一個(gè)鍵、一個(gè)鍵、一個(gè)鍵和一個(gè)鍵和一個(gè)配鍵，鍵級(jí)為配鍵，鍵級(jí)為3，因而碳因而碳-氧鍵鍵長最短。氧鍵鍵長最短。丙酮、丙酮、CO2和和CO分子中碳分子中碳-氧鍵鍵長

45、分別為氧鍵鍵長分別為121pm，116pm和和113pm。5.25 試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強(qiáng)弱，并試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強(qiáng)弱，并說明理由。說明理由。 NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH25.2343解解： 堿性的強(qiáng)弱和提供電子對(duì)能力大小有關(guān)，當(dāng)堿性的強(qiáng)弱和提供電子對(duì)能力大小有關(guān)，當(dāng)N原子提供孤原子提供孤對(duì)電子的能力大，堿性強(qiáng)。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決對(duì)電子的能力大，堿性強(qiáng)。分子的幾何構(gòu)型和有關(guān)性質(zhì)主要決定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析定于分子中骨干原子的成鍵情況。下面將分析4個(gè)分子中的骨干個(gè)分子中的骨干原子特別是原子特別是N

46、原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類型，并結(jié)原子的成鍵軌道以及所形成的化學(xué)鍵的類型，并結(jié)合有關(guān)原子或基團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)，比較合有關(guān)原子或基團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)，比較N原子上電荷密度的大小，原子上電荷密度的大小，從而推斷出從而推斷出4個(gè)分子堿性強(qiáng)弱的次序。個(gè)分子堿性強(qiáng)弱的次序。NHHHNH3CCH3CH3NH2H3C C NH2O分子分子 C原子成鍵所用軌道原子成鍵所用軌道 sp3 sp2 sp3,sp2N原子成鍵所用軌道原子成鍵所用軌道 sp3 sp3 sp2 sp2N原子成鍵類型及數(shù)目原子成鍵類型及數(shù)目 3 3 3+78 3+34有關(guān)原子或基團(tuán)電學(xué)性質(zhì)有關(guān)原子或基團(tuán)電學(xué)性質(zhì) 甲基的推電子作用是甲基的推電

47、子作用是N原子上的電荷密度增大；原子上的電荷密度增大； N原子的孤對(duì)電子參加形成離域原子的孤對(duì)電子參加形成離域 鍵鍵78 ； 除參加形成除參加形成34外，外，O原子電負(fù)性大，原子電負(fù)性大，拉電子作用使拉電子作用使N原子上的電荷密度下降。原子上的電荷密度下降。堿性強(qiáng)弱堿性強(qiáng)弱 較強(qiáng)較強(qiáng) 最強(qiáng)最強(qiáng) 較弱較弱 最弱最弱 pKb 4.75 4.2 9.38 12.60 用用HMO法解環(huán)丙稀正離子（法解環(huán)丙稀正離子（C3H3）+的離域的離域鍵分子鍵分子軌道波函數(shù)并計(jì)算軌道波函數(shù)并計(jì)算鍵鍵級(jí)和鍵鍵級(jí)和C原子的自由價(jià)。原子的自由價(jià)。解解： （1）（）（C3H3）+的骨架如下圖所示：的骨架如下圖所示： 按按L

48、CAO，其離域，其離域鍵分子軌道為：鍵分子軌道為： =c11+ c22+ c33=cii 式中式中i為參與共軛的為參與共軛的C原子的原子的p軌道，軌道，ci為為變分參數(shù)，即分子軌道中變分參數(shù)，即分子軌道中C原子的原子軌道原子的原子軌道組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對(duì)分組合系數(shù)，其平方表示相應(yīng)原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。子軌道的貢獻(xiàn)。 按變分法利用按變分法利用HMO法的基本假設(shè)進(jìn)行簡法的基本假設(shè)進(jìn)行簡化，可得組合系數(shù)化，可得組合系數(shù)ci應(yīng)滿足的久期方程：應(yīng)滿足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0用用除各式并令除各式并令x = (

49、-E)/，則得：，則得： xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=05.12欲使欲使ci為非為非0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即： 0111111xxx解此行列式，得：解此行列式，得：x1=-2，x2=1，x3=1將將x值代入值代入x=(-E)/，得：，得：E1=+2，E2=-，E3=-能級(jí)及電子分布簡圖如下：能級(jí)及電子分布簡圖如下：將將E1=+2代入久期方程，代入久期方程，得：得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0E2=E3=-E1=+2解之，得：解之，得：c1= c2=c3 根據(jù)歸一化條件，

50、有：根據(jù)歸一化條件，有：由此求得：由此求得： c1= c2=c3=1232221ccc3/1將行列式展開得：將行列式展開得：X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0= （1+2+3）將將E2=E3=-代入久期方程，代入久期方程，得：得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0即：即： c1+c2+c3=0利用分子的鏡面對(duì)稱性，可簡化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過利用分子的鏡面對(duì)稱性，可簡化計(jì)算工作：若考慮分子對(duì)過C2的鏡面對(duì)稱，則有：的鏡面對(duì)稱，則有：c1= c3 c2=2c1根據(jù)歸一化條件可得：根據(jù)歸一化條件可得：波函數(shù)為：波函數(shù)為： = （122+3）若考慮反對(duì)稱

51、，則若考慮反對(duì)稱，則 c1= c3 ，c2=0根據(jù)歸一化條件得：根據(jù)歸一化條件得：波函數(shù)為：波函數(shù)為：= （13）所以，（所以，（C3H3）+的離域的離域鍵分子軌道為：鍵分子軌道為：3/16/2,6/1231ccc6/12/1,2/131cc2/1)(21)2(61)(3131332123211三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對(duì)大小只是近三個(gè)分子軌道的輪廓圖示于下圖中（各軌道的相對(duì)大小只是近似的）。似的）。 在已經(jīng)求出在已經(jīng)求出1和關(guān)系式和關(guān)系式c1+c2+c3=0的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)的基礎(chǔ)上，既可根據(jù)“每每一碳原子對(duì)各一碳原子對(duì)各分子軌道的貢獻(xiàn)之和為分子軌道的貢獻(xiàn)之和為1”列方程組求

52、出列方程組求出2和和3，也可以利用正交性求出也可以利用正交性求出2和和3。(2)共軛體系中相鄰原子共軛體系中相鄰原子i、j間間鍵鍵級(jí)為：鍵鍵級(jí)為： Pij = nk cki ckj 式中式中cki和和ckj分別是第分別是第k個(gè)分子軌道中個(gè)分子軌道中i和和j的原子軌道組合系的原子軌道組合系數(shù)，數(shù)，nk則是該分子軌道中的則是該分子軌道中的電子數(shù)電子數(shù).-+-+-+-+-+-+圖圖 （C3H3）+分子軌道輪廓圖分子軌道輪廓圖320031312312312PPP(3)既然既然P12=P23=P31,各各C原子的自由價(jià)必然相等，即原子的自由價(jià)必然相等，即:40. 0322373. 43732. 4321

53、ijPFFF (C3H3)+中有中有2個(gè)個(gè)電子，基態(tài)時(shí)都在電子，基態(tài)時(shí)都在1上。所以上。所以鍵鍵級(jí)為：鍵鍵級(jí)為： 用用HMO法解丙二烯雙自由基法解丙二烯雙自由基 的離域的離域鍵分鍵分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量，并計(jì)算子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量，并計(jì)算鍵鍵級(jí)。鍵鍵級(jí)。解解：（1）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。）求分子軌道波函數(shù)及相應(yīng)的能量。 方法方法1： 中有兩個(gè)相互垂直的離域中有兩個(gè)相互垂直的離域鍵鍵 。對(duì)每。對(duì)每一個(gè)一個(gè) ,簡化的久期方程為：簡化的久期方程為： HCCCHHCCCH33335.13 (-E)c1+c2+0=0 c1+(-E) c2+c3=0 0+c2+(-E)c3=0用用除各式并

54、令除各式并令x=(-E)/，則得：，則得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0欲使欲使ci為非為非0解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：解，則必須使其系數(shù)行列式為零，即：0101101xxx將行列式展開得：將行列式展開得：x3 + 0 + 0 0 x x = 0 x(x2 - 2) = 0解此行列式，得：解此行列式，得： x=0， ，將，將x值代入值代入x=(-E)/，得：，得： E1=+ ，E2=，E3=- 中中2個(gè)個(gè) 的分子軌道能級(jí)及基態(tài)電子如下：的分子軌道能級(jí)及基態(tài)電子如下： E2= 兩個(gè)兩個(gè) 中中電子的總能量為：電子的總能量為： 因而丙二稀雙自由基的離域能

55、為：因而丙二稀雙自由基的離域能為：將將 代入久期方程，得：代入久期方程，得： 222HCCCH3323E21E246222總E33656. 122246dE21E c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0將此三式與歸一化條件將此三式與歸一化條件 聯(lián)立，解之，得：聯(lián)立，解之，得：c1= c3=1/2，c2= /2由此得到第一個(gè)分子軌道：由此得到第一個(gè)分子軌道： 1=1/2（1+ 2+3）同法，可求出分別與同法，可求出分別與E2和和E3對(duì)應(yīng)的另兩個(gè)分子軌道：對(duì)應(yīng)的另兩個(gè)分子軌道： 2=1/ （13）3=1/2（1 2+3） 的三個(gè)分子軌道的輪廓示于下圖中。的三個(gè)分子軌道的輪廓示于下圖

56、中。2221232221ccc222332221232221ccc22233 圖圖 丙二稀雙自由基丙二稀雙自由基 分子軌道輪廓圖分子軌道輪廓圖 各軌道的大小、正負(fù)號(hào)、對(duì)稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓各軌道的大小、正負(fù)號(hào)、對(duì)稱性、節(jié)面等性質(zhì)可根據(jù)輪廓圖進(jìn)行討論。圖進(jìn)行討論。 在用本法求共軛體系的在用本法求共軛體系的型分子軌道時(shí)，更簡捷的做法是直型分子軌道時(shí)，更簡捷的做法是直接從寫含接從寫含x的久期方程行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為的久期方程行列式開始。設(shè)相應(yīng)于某一原子的元為x，則與該原子相連原子的元為則與該原子相連原子的元為1，不相連原子的元為，不相連原子的元為0。解行列式，。解行列式，求出求出

57、x。將各。將各x值代入含值代入含x和和ci的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即的久期方程，結(jié)合歸一化條件，即可求出各原子軌道的組合系數(shù)，進(jìn)而寫出各分子軌道。將可求出各原子軌道的組合系數(shù)，進(jìn)而寫出各分子軌道。將x值代值代入入x=（-E）/，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。，即可求出與各分子軌道相應(yīng)的能量。 方法方法2：將分子中各：將分子中各C原子編號(hào)并根據(jù)標(biāo)號(hào)寫出久期方程：原子編號(hào)并根據(jù)標(biāo)號(hào)寫出久期方程：33HCCCHh1230101101321cccxxx其中其中c1, c2 , c3 為為C原子原子p軌道（下面用軌道（下面用表示）的組合系數(shù)，而表示）的組合系數(shù)，而x = (-E) 。根據(jù)分子的鏡面

58、（根據(jù)分子的鏡面（h）對(duì)稱性將久期方程簡化。考慮對(duì)稱，）對(duì)稱性將久期方程簡化?？紤]對(duì)稱，則則c1 = c3 ，久期方程簡化為：，久期方程簡化為： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0系數(shù)行列式為：系數(shù)行列式為：021xx將行列式展開得：將行列式展開得：x2 - 2 = 0 解之，得解之，得將將 代入簡化的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得： - c1+ c2 =0 2 c1 - c2 =0結(jié)合歸一化條件結(jié)合歸一化條件 ，可得：，可得： c1 = c3 =12， c2 = 2由此得分子軌道：由此得分子軌道：將將x= 代入代入x=( E) ，得，得 E=+ 。將將x= 代入簡化

59、的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =02x2x221232221ccc2321122122222結(jié)合歸一化條件結(jié)合歸一化條件 ，得：，得：c1 = c3 =12， c2 = - 2由此得分子軌道：由此得分子軌道：將將x= 代入代入x = ( E) ，得，得E= 。 考慮反對(duì)稱，則考慮反對(duì)稱，則c1 = - c3 ， c2 = 0,由此推得由此推得x = 0 。將。將 x = 0代入代入x = ( E) ，得，得 E =。結(jié)合歸一化條。結(jié)合歸一化條件件 ，得：，得： c1 = /2 c3= - /2由此得分子軌道：由此得分子軌道：總之，丙二烯雙自由

60、基的三個(gè)分子軌道及相應(yīng)的能量分別為總之，丙二烯雙自由基的三個(gè)分子軌道及相應(yīng)的能量分別為 E1 = + E2 = E3 = 1232221ccc23213221221232221ccc2231222312223213221321122122（2）計(jì)算）計(jì)算鍵鍵級(jí)鍵鍵級(jí)對(duì)于一個(gè)對(duì)于一個(gè) ，C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）間）間鍵鍵級(jí)為：鍵鍵級(jí)為：因此，丙二烯雙自由基中原子間總因此，丙二烯雙自由基中原子間總鍵鍵級(jí)為：鍵鍵級(jí)為：33220221222122312 pp22222122312ppp 已知三次甲基甲烷分子C(CH2)3呈平面構(gòu)型，分子中形成離域鍵 。試用HMO法處理，證明中心碳原子