第五章化學(xué)動力學(xué)

1、 甲蟲的御敵武器與過氧化氫的催化分解化學(xué)動力學(xué)研究的內(nèi)容可概括為以下兩個方化學(xué)動力學(xué)研究的內(nèi)容可概括為以下兩個方面面: 1. 研究各種因素研究各種因素, 包括濃度包括濃度, 溫度溫度, 催化劑催化劑, 溶劑溶劑, 光照等對化學(xué)反應(yīng)速率影響的規(guī)律光照等對化學(xué)反應(yīng)速率影響的規(guī)律; 2. 研究化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟研究化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟, 即即所謂反應(yīng)機(jī)理所謂反應(yīng)機(jī)理.第五章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系:1. 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 研究有關(guān)平衡的規(guī)律研究有關(guān)平衡的規(guī)律, 化學(xué)動力化學(xué)動力學(xué)研究有關(guān)速率的規(guī)律。但平衡常數(shù)與速率常數(shù)學(xué)研究有關(guān)速率的

2、規(guī)律。但平衡常數(shù)與速率常數(shù)的大小沒有必然的聯(lián)系的大小沒有必然的聯(lián)系.2. 熱力學(xué)與動力學(xué)相輔相成熱力學(xué)與動力學(xué)相輔相成, 化學(xué)研究中兩方面化學(xué)研究中兩方面都不可或缺。都不可或缺。應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域: 實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中, 化學(xué)反應(yīng)一般化學(xué)反應(yīng)一般都是在反應(yīng)器中進(jìn)行都是在反應(yīng)器中進(jìn)行, 反應(yīng)速率直接決定了一定反應(yīng)速率直接決定了一定時間內(nèi)所能達(dá)到的得率或產(chǎn)量時間內(nèi)所能達(dá)到的得率或產(chǎn)量; 生物界的反應(yīng)是生物界的反應(yīng)是在器官乃至細(xì)胞中進(jìn)行在器官乃至細(xì)胞中進(jìn)行, 反應(yīng)速率影響著營養(yǎng)物反應(yīng)速率影響著營養(yǎng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和吸收以及生物體的新陳代謝質(zhì)的轉(zhuǎn)化和吸收以及生物體的新陳代謝; 對于大對于大氣

3、和地殼氣和地殼, 反應(yīng)在更大規(guī)模的空間進(jìn)行反應(yīng)在更大規(guī)模的空間進(jìn)行, 反應(yīng)速率反應(yīng)速率決定著臭氧層的破壞、酸雨產(chǎn)生、廢物降解、礦決定著臭氧層的破壞、酸雨產(chǎn)生、廢物降解、礦物形成等生態(tài)環(huán)境和資源的重大問題。物形成等生態(tài)環(huán)境和資源的重大問題。第一節(jié) 基本概念一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法對于定容下的任意反應(yīng)：對于定容下的任意反應(yīng)：aA + dD = gG + hH,GADHADGHdcdcdcdcvvvvdtdtdtdt bntnBB)0()(習(xí)慣上反應(yīng)速率為：習(xí)慣上反應(yīng)速率為：對于體積一定的封閉體系，單位體積的反應(yīng)速率對于體積一定的封閉體系，單位體積的反應(yīng)速率vdttdnh

4、dttdngdttdnddttdnadtdJHGDAdef)(1)(1)(1)(1GADHvvvvJdvVVdtadgh如用反應(yīng)進(jìn)度的變化表示反應(yīng)速率：如用反應(yīng)進(jìn)度的變化表示反應(yīng)速率：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理: 反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的途徑，反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的途徑，又稱為反應(yīng)歷程。又稱為反應(yīng)歷程?；磻?yīng)基元反應(yīng): 由反應(yīng)物分子（離子、原子、自由反應(yīng)物分子（離子、原子、自由基等）直接作用生成新產(chǎn)物的反應(yīng)。由基等）直接作用生成新產(chǎn)物的反應(yīng)。 簡單反應(yīng)簡單反應(yīng): 僅由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。僅由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng): 由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。

5、成的反應(yīng)。二、反應(yīng)機(jī)理的含義對于基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微對于基元反應(yīng)，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子數(shù)稱為觀粒子數(shù)稱為反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)。HClClH222MClMClClHClClHHHClHClClCl22222)4()3()2(2) 1 ( 反應(yīng)分子數(shù)是針對基元反應(yīng)而言的，表示微觀反應(yīng)分子數(shù)是針對基元反應(yīng)而言的，表示微觀過程；簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)是針對宏觀總反應(yīng)過程；簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)是針對宏觀總反應(yīng)而言的。而言的。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng). . 過去過去一直認(rèn)為反應(yīng)一直認(rèn)為反應(yīng) H2I2 2HI 是基元反應(yīng)是基元反應(yīng), , 現(xiàn)在已知道它現(xiàn)在已知道它

6、是由下列基元反應(yīng)組合而成的復(fù)雜反應(yīng)是由下列基元反應(yīng)組合而成的復(fù)雜反應(yīng), , I2 2I , 2I H2 2HI 原則上原則上, , 如果知道基元反應(yīng)的速率如果知道基元反應(yīng)的速率, , 又知道又知道反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理, , 應(yīng)能預(yù)測復(fù)雜反應(yīng)的速率應(yīng)能預(yù)測復(fù)雜反應(yīng)的速率. . 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理通常要由動力學(xué)實(shí)驗(yàn)、非動力學(xué)實(shí)驗(yàn)例機(jī)理通常要由動力學(xué)實(shí)驗(yàn)、非動力學(xué)實(shí)驗(yàn)例如分離或檢測中間產(chǎn)物、再結(jié)合理論分析來如分離或檢測中間產(chǎn)物、再結(jié)合理論分析來綜合判斷。目前綜合判斷。目前, , 多數(shù)反應(yīng)機(jī)理還只是合理多數(shù)反應(yīng)機(jī)理還只是合理的假設(shè)。的假設(shè)。三、質(zhì)量作用定律速率方程速率方程(動力學(xué)方程動力學(xué)方程): 表示反應(yīng)速率

7、和濃度等參數(shù)間表示反應(yīng)速率和濃度等參數(shù)間的關(guān)系的關(guān)系, 或表示濃度與時間等參數(shù)間關(guān)系的方程式或表示濃度與時間等參數(shù)間關(guān)系的方程式. 鋅與硫酸的反應(yīng)鋅與硫酸的反應(yīng). 右邊燒杯里硫酸濃度右邊燒杯里硫酸濃度比左邊燒杯的高比左邊燒杯的高, 反應(yīng)速率較快反應(yīng)速率較快.質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律: 基元反應(yīng)基元反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的指速率與各反應(yīng)物濃度的指數(shù)次方的乘積成正比數(shù)次方的乘積成正比, 各濃度的方次為基元反應(yīng)方各濃度的方次為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的系數(shù)程中相應(yīng)組分的系數(shù). 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) A P A = kcA 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) 2A P A = kcA2 A + B P A = kcA

8、cB 三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) 3AP A = kcA3 2A + B P A = kcA2cB A + B + CP A = kcAcBcC(一一)反應(yīng)級數(shù)的概念反應(yīng)級數(shù)的概念 復(fù)雜反應(yīng)的速率方程是由實(shí)驗(yàn)來確定的，許復(fù)雜反應(yīng)的速率方程是由實(shí)驗(yàn)來確定的，許多反應(yīng)的速率方程可寫成相類似的冪乘積形式多反應(yīng)的速率方程可寫成相類似的冪乘積形式:BAckc特別提醒特別提醒: 反應(yīng)的級數(shù)必須通過實(shí)驗(yàn)來確定反應(yīng)的級數(shù)必須通過實(shí)驗(yàn)來確定, 不能簡單地根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)不能簡單地根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)寫出。計(jì)量數(shù)寫出。如反應(yīng)如反應(yīng)H2Cl2 2HCl, 速率方程為速率方程為 ddH2/1ClHH2

9、222cckt還有一些非冪函數(shù)型的速率方程還有一些非冪函數(shù)型的速率方程, 這時談這時談?wù)摷墧?shù)已經(jīng)沒有意義。一個典型的例子是反論級數(shù)已經(jīng)沒有意義。一個典型的例子是反應(yīng)：應(yīng)： H2Br2 2HBr, 其速率方程為其速率方程為 HBr/Br1 ddH22/1BrH222kckct ( (二二) ) 反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 速率常數(shù)速率常數(shù)k k：速率方程中的比例系數(shù)。它相當(dāng)于速率方程中的比例系數(shù)。它相當(dāng)于參加反應(yīng)物質(zhì)都處于單位濃度時的反應(yīng)速率。直參加反應(yīng)物質(zhì)都處于單位濃度時的反應(yīng)速率。直接反映了速率的快慢。接反映了速率的快慢。 ( (三三) ) 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別

10、 概念上，數(shù)值上概念上，數(shù)值上第二節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響第二節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響 A P t=0 cA,0= a 0t=t cA= a-x cA,0-cA= xAAddkctc速率方程積分形式速率方程積分形式:,0,0AAAd11 lnlnAAcAcccatkckckax A,0ktAcce一、一級反應(yīng)一、一級反應(yīng)一級反應(yīng)的特征一級反應(yīng)的特征:,0 lnlnAAcktc tlnc 一級反應(yīng)的特征直線一級反應(yīng)的特征直線m =k(3) 半衰期與初始濃度無關(guān)半衰期與初始濃度無關(guān):kat1 2/1(1) (1) 速率常數(shù)的單位速率常數(shù)的單位 ( (時間時間) )-1-1(2) (2) 線性關(guān)系：線性

11、關(guān)系：屬于一級反應(yīng)的例子見屬于一級反應(yīng)的例子見p156一級反應(yīng)在藥代動力學(xué)中的應(yīng)用一級反應(yīng)在藥代動力學(xué)中的應(yīng)用 一級反應(yīng)在制定合理的給藥方案中的應(yīng)用一級反應(yīng)在制定合理的給藥方案中的應(yīng)用 許多藥物注射后血液中的藥物濃度隨時許多藥物注射后血液中的藥物濃度隨時間變化的規(guī)律符合一級反應(yīng)，因此可利用一間變化的規(guī)律符合一級反應(yīng)，因此可利用一級反應(yīng)公式推出經(jīng)過級反應(yīng)公式推出經(jīng)過n次注射后血藥濃度在次注射后血藥濃度在體內(nèi)的最高含量和最低含量。體內(nèi)的最高含量和最低含量。 設(shè)每次注射間隔時間設(shè)每次注射間隔時間t為定值，注射相同劑量，為定值，注射相同劑量，則有則有 c1/a=e-kt = r 在第一次注射經(jīng)在第一次

12、注射經(jīng)t 小時后，小時后，c1ar， 第二次注射完畢后，第二次注射完畢后，a2a+c1=a+ar 第二次注射經(jīng)第二次注射經(jīng)t 小時后小時后, c2=a2r=(a+ar)r第三次注射完畢后，第三次注射完畢后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2第三次注射經(jīng)第三次注射經(jīng)t 小時后，小時后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r第第n n次注射后次注射后，an=a+ar+ar2+arn-1 =a(1+r2+r3+rn-1)第第n次注射經(jīng)次注射經(jīng)t小時后，小時后， cn =anr=a(r+r2+r3+rn)上兩式相減得上兩式相減得 an-anr=a-arn 或或當(dāng)當(dāng)rk2(c) k1 k

13、2cAcBcCcAcBcCcAcBcC 連串反應(yīng)的連串反應(yīng)的 c - t 關(guān)系關(guān)系連串反應(yīng)中間產(chǎn)物連串反應(yīng)中間產(chǎn)物B的濃度在反應(yīng)過程中呈的濃度在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)現(xiàn)最大值最大值. 若若B 為目的產(chǎn)物為目的產(chǎn)物, 必須掌握必須掌握最佳反應(yīng)最佳反應(yīng)時間時間 tm以獲得以獲得最大濃度最大濃度cB,m:2121m)/ln(kkkkt )/(21A,0mB,122)/(kkkkkcc 第五節(jié)第五節(jié) 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響Co(III)綠色化合物的水解綠色化合物的水解. 兩個兩個Co-Cl鍵之一被鍵之一被Co-H2O鍵取鍵取代而轉(zhuǎn)變成紅色化合物代而轉(zhuǎn)變成紅色化合物. 在室在室溫下該反應(yīng)較慢溫

14、下該反應(yīng)較慢, 升溫能加速升溫能加速反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行. 照片中右邊錐形瓶照片中右邊錐形瓶內(nèi)處于室溫的反應(yīng)液仍顯黃內(nèi)處于室溫的反應(yīng)液仍顯黃綠色時綠色時, 置于熱水浴中的反應(yīng)置于熱水浴中的反應(yīng)液已轉(zhuǎn)變成絳色液已轉(zhuǎn)變成絳色.反應(yīng)速率受溫度的影響體現(xiàn)在速率常數(shù)反應(yīng)速率受溫度的影響體現(xiàn)在速率常數(shù) k 與與溫度的關(guān)系上溫度的關(guān)系上.范托夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則范托夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:42)(K)10( TkTknTkKnTk)42()()10(8134298338kk如果溫度由如果溫度由25升至升至65:以上幾種以上幾種 k - T 關(guān)系中關(guān)系中, , 第第I I 種能適合阿氏種能適合阿氏方程方程, , 后幾種則更為復(fù)雜。后幾

15、種則更為復(fù)雜。kT k T關(guān)系的關(guān)系的 5 種情況種情況常見反應(yīng)常見反應(yīng)爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)有副反應(yīng)有副反應(yīng)2NO+O2 2NO2二、阿累尼烏斯公式二、阿累尼烏斯公式(Arrhenius)公式公式:E 阿累尼烏斯活化能阿累尼烏斯活化能溫度升高溫度升高, 反應(yīng)速率明顯加快反應(yīng)速率明顯加快. 若視若視E與溫度無關(guān)與溫度無關(guān), 對上式分別作定積分和不定積分對上式分別作定積分和不定積分211211lnTTREkk lnlnARTEk式中式中A 稱為稱為 指前因子指前因子或或表觀頻率因子表觀頻率因子.以以lnk對對1/T作圖，由直線斜率可求出作圖，由直線斜率可求出E，由截距可求出由截距可

16、求出ARESlopeln k1817162.2 2.6 3.0 3.4T 1 103 /K 1An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T = 0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line.圖圖5-4 lnk5-4 lnk對對1/T1/T的關(guān)系的關(guān)系由圖由圖5-45-4可知。反應(yīng)可知。反應(yīng)()()的活化能比反應(yīng)的活化能比反應(yīng)()()的的活化能小。

17、在同一溫度活化能小。在同一溫度下，如下，如x x點(diǎn)，活化能小的點(diǎn)，活化能小的反應(yīng)反應(yīng)()()比活化能大的比活化能大的反應(yīng)反應(yīng)()()的速率常數(shù)大的速率常數(shù)大。如升高溫度至。如升高溫度至x x，則，則反應(yīng)反應(yīng)()()沒有反應(yīng)沒有反應(yīng)()()的改變大。的改變大。圖圖5-5 5-5 平行反應(yīng)的平行反應(yīng)的lnklnk對對1/T1/T曲線示意圖曲線示意圖圖圖5-6 5-6 連續(xù)反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)的lnklnk對對1/T1/T曲線示意圖曲線示意圖利用這一規(guī)律，在可能的范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)、利用這一規(guī)律，在可能的范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)、控制反應(yīng)溫度，來促進(jìn)主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，來促進(jìn)主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，以達(dá)到

18、生產(chǎn)更多產(chǎn)品的目的。以達(dá)到生產(chǎn)更多產(chǎn)品的目的。阿累尼烏斯公式的適用面相當(dāng)廣，不僅適用于阿累尼烏斯公式的適用面相當(dāng)廣，不僅適用于氣相反應(yīng)，也能適用于液相反應(yīng)和復(fù)相催化氣相反應(yīng)，也能適用于液相反應(yīng)和復(fù)相催化反應(yīng)，只要其速率方程具有的形式均可應(yīng)用，反應(yīng)，只要其速率方程具有的形式均可應(yīng)用，此時阿累尼烏斯式中的活化能是組成復(fù)雜反此時阿累尼烏斯式中的活化能是組成復(fù)雜反應(yīng)的各個基元反應(yīng)活化能的綜合，通常稱為應(yīng)的各個基元反應(yīng)活化能的綜合，通常稱為“表觀活化能表觀活化能”。三、活化能三、活化能(一一) 活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念阿氏方程表明阿氏方程表明, 活化能的大小對反應(yīng)速率的影響很大活化能

19、的大小對反應(yīng)速率的影響很大.自然界中的許多過程自然界中的許多過程, 需要先供給它一定能量才能進(jìn)需要先供給它一定能量才能進(jìn)行行. 化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生, 需要有足夠高能量的分子發(fā)生碰撞需要有足夠高能量的分子發(fā)生碰撞, 才能引起舊鍵的斷裂和新鍵的形成才能引起舊鍵的斷裂和新鍵的形成.IHHIIIH2 兩個兩個HI 分子的碰撞過程分子的碰撞過程普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分子才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng). 每摩爾普通分子變成每摩爾普通分子變成活化分子所需的能量即為活化能活化分子所需的能量即為活化能.分子的活化方式包括熱活化分子的活化方式包括熱

20、活化, 光活化和電光活化和電活化等活化等. Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePotential energyEa, 1 =132kJ mol1 Ea, 2 =358kJ mol1 Q =226kJ mol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正正, 逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱活化能峰越高活化能峰越高, 表明表明形成新鍵需克服的斥力形成新鍵需克服的斥力越大越大, 或破壞舊鍵需克或破壞舊鍵需克服的引力越大服的引力越大, 即反應(yīng)即反應(yīng)的阻力越大的阻力越大, 反應(yīng)速率反應(yīng)速率就越慢就越慢.下面將證明下面將證明,

21、 正逆反正逆反應(yīng)活化能之差等于定壓應(yīng)活化能之差等于定壓反應(yīng)熱反應(yīng)熱:E1 E2 = Qp = Hm(二二) 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對一個正、逆反應(yīng)都能進(jìn)行的反應(yīng)對一個正、逆反應(yīng)都能進(jìn)行的反應(yīng), 如如DCBA 12kk222211dlnd ,dlnd ,RTETkRTETk由阿氏方程2212121dlnddlndd)/ln(d RTEETkTkTkk得(二二) 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系與化學(xué)反應(yīng)的范托夫等壓式與化學(xué)反應(yīng)的范托夫等壓式2dlndRTHTKmc對比對比, 可以得出可以得出 E1 E2 = Hm第六節(jié) 反應(yīng)速率理論在反應(yīng)速率理論中在反應(yīng)速率理論中, 將

22、對阿累尼烏斯方程將對阿累尼烏斯方程中的指前因子中的指前因子A 和活化能和活化能 Ea 以定量的解釋以定量的解釋. 本節(jié)簡要介紹碰撞理論和過渡態(tài)理論本節(jié)簡要介紹碰撞理論和過渡態(tài)理論.一、碰撞理論一、碰撞理論(一一) 碰撞頻率碰撞頻率以雙分子基元反應(yīng)以雙分子基元反應(yīng) A + B 產(chǎn)物為例產(chǎn)物為例, 碰碰撞理論認(rèn)為撞理論認(rèn)為:氣體分子氣體分子A和和B必須通過碰撞必須通過碰撞, 而而且只有碰撞能量大于或等于某臨界能且只有碰撞能量大于或等于某臨界能(或閾或閾能能)0的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng). 因此因此, 求出單位時間單位體積中求出單位時間單位體積中A, B分子分子間的碰撞頻率間的碰撞

23、頻率, 以及其中活化碰撞所占分?jǐn)?shù)以及其中活化碰撞所占分?jǐn)?shù), 即可導(dǎo)出速率方程。即可導(dǎo)出速率方程。碰撞頻率碰撞頻率ZAB: 單位時間單位體積內(nèi)分子單位時間單位體積內(nèi)分子A 和和B的碰撞次數(shù)的碰撞次數(shù).按圖示硬球模型按圖示硬球模型, A, B分子半徑各為分子半徑各為rA , rB, 設(shè)設(shè)B不不動動, A以相對速度以相對速度 uAB 運(yùn)動運(yùn)動, 只要只要B分子的質(zhì)心落在圖分子的質(zhì)心落在圖中圓柱體內(nèi)中圓柱體內(nèi), A就能碰上就能碰上B, 故把面積為故把面積為 ( rA + rB )2的的圓稱為圓稱為碰撞截面碰撞截面. 碰撞截面在空間掃過的體積碰撞截面在空間掃過的體積(圓柱體圓柱體)rA + rBrArB

24、碰撞截面面碰撞截面面積積 (rA+rB )2uABBA碰撞截面在單位時間掃過的體積為碰撞截面在單位時間掃過的體積為 ( rA+ rB )2 uAB, 1 個個A 分子單位時間能碰到分子單位時間能碰到 B分子的分子的次數(shù)次數(shù), 即碰撞頻率即碰撞頻率ZAB為為BAB2BAAB)(nurrZ單位體積內(nèi)有單位體積內(nèi)有nA個個 A 分子分子, 則則碰撞數(shù)碰撞數(shù)ZAB為為BAAB2BAAB)(nnurrZ根據(jù)氣體分子運(yùn)動論根據(jù)氣體分子運(yùn)動論, A, B分子的平均相對速率分子的平均相對速率BABA2/1AB ,8MMMMRTu得得BA2/12BAAB8)(nnRTrrZ如果是同一種物質(zhì)分子，如果是同一種物質(zhì)

25、分子， 2A2/12AAB16nMRTrZA2. 有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)碰撞動能碰撞動能: 指指A , B分子沿兩者的連心線互分子沿兩者的連心線互相接近的平動能相接近的平動能.碰撞動能碰撞動能0 的分子稱為活化分子，活化的分子稱為活化分子，活化分子間的碰撞為有效碰撞。有效碰撞次數(shù)與分子間的碰撞為有效碰撞。有效碰撞次數(shù)與總碰撞次數(shù)之比稱為總碰撞次數(shù)之比稱為有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù)，用，用q 表表示。示。c/c0 ()ERTAqeEN 3. 碰撞理論基本公式碰撞理論基本公式 對上述氣相不同物質(zhì)雙分子反應(yīng)對上述氣相不同物質(zhì)雙分子反應(yīng), 其反應(yīng)速率其反應(yīng)速率BA/2/12BAABc8)(ddnnne

26、RTrrqZtRTERTEBAceRTrrk/2/12)8()(令BAnnkdtdn則RTEAk/ce該式為碰撞理論基本公式，和阿累尼烏斯公式相似。該式為碰撞理論基本公式，和阿累尼烏斯公式相似。 kNkNncAAABANRTrrA2/12)8()(令當(dāng)上述公式中體積的單位相同時當(dāng)上述公式中體積的單位相同時碰撞理論與阿累尼烏斯公式的比較ANRrrk2/ 12BA08)(令2/10TkA 則有 /2/10RTEceTkkRTETkkcln21lnln0RTEEc21將上式兩邊取對數(shù)后，將上式兩邊取對數(shù)后，221lnRTRTEdTkdc與阿累尼烏斯公式對照，得與阿累尼烏斯公式對照，得 式中式中E E

27、c c為臨界能?；罨転榕R界能?；罨蹺 E 與與T T 有關(guān)。但大有關(guān)。但大多數(shù)反應(yīng)的溫度不太高時多數(shù)反應(yīng)的溫度不太高時E Ec c ，故，故 項(xiàng)可忽略則項(xiàng)可忽略則 E=EE=Ec c 所以一般認(rèn)為所以一般認(rèn)為E E與與T T無關(guān)。因此碰撞理論不但無關(guān)。因此碰撞理論不但解釋了解釋了1n1nk k對作圖的直線關(guān)系，同時也指出了對作圖的直線關(guān)系，同時也指出了較高溫度時可能出現(xiàn)偏差的原因，這些都是較高溫度時可能出現(xiàn)偏差的原因，這些都是碰撞理論成功之處。碰撞理論成功之處。RT21RT21概率因子概率因子(或或方位因子方位因子)P: P = A/ zAB由表可知由表可知, 多多 數(shù)反應(yīng)數(shù)反應(yīng)P 1 ,

28、 有的甚至到有的甚至到10108 8 . 原因有原因有: 方位因素方位因素 簡單的硬球模型沒有考慮分子復(fù)雜的內(nèi)簡單的硬球模型沒有考慮分子復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)部結(jié)構(gòu). 實(shí)際上并非在任何方位上的碰撞都會引起實(shí)際上并非在任何方位上的碰撞都會引起反應(yīng)反應(yīng). 例如例如NO2-C6H4-Br + OH NO2-C6H4-OH + Br OH離子須碰撞到溴代硝基苯的離子須碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才可能原子端才可能發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng). 能量傳遞速率因素能量傳遞速率因素 分子碰撞時傳遞能量需要一定分子碰撞時傳遞能量需要一定時間時間, 如果相對速率過大如果相對速率過大, 接觸時間過短而來不及傳遞接觸時間過短而來不及傳

29、遞能量能量, 會造成無效碰撞會造成無效碰撞. 另外另外, 具有較高能量的真實(shí)分具有較高能量的真實(shí)分子還需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng)子還需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng). 如果能量如果能量未傳到而又發(fā)生另一次碰撞未傳到而又發(fā)生另一次碰撞, 則能量可能又傳走則能量可能又傳走, 也造也造成無效碰撞成無效碰撞. 屏蔽作用屏蔽作用 復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團(tuán)亦有可復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團(tuán)亦有可能起阻擋作用和排斥作用能起阻擋作用和排斥作用, 這也會降低有效碰撞的概這也會降低有效碰撞的概率率.+No reactionClClClClClClONNNNNNOOOOO 反應(yīng)反應(yīng)2NOCl Cl2 +

30、2NO受反應(yīng)分子碰撞方位的影響受反應(yīng)分子碰撞方位的影響碰撞動能怎樣轉(zhuǎn)化為反應(yīng)分子內(nèi)部的勢能碰撞動能怎樣轉(zhuǎn)化為反應(yīng)分子內(nèi)部的勢能? 怎樣怎樣達(dá)到新舊交替的活化狀態(tài)達(dá)到新舊交替的活化狀態(tài), 以及怎樣翻越反應(yīng)能峰以及怎樣翻越反應(yīng)能峰? 下面先介紹三原子體系的勢能面下面先介紹三原子體系的勢能面. 分析原子分析原子A與雙原子分子與雙原子分子B-C沿沿B-C聯(lián)線方向碰撞聯(lián)線方向碰撞生成分子生成分子A-B和原子和原子C的過程的過程: 二、過渡狀態(tài)理論二、過渡狀態(tài)理論1. 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物原子間距較正?；瘜W(xué)鍵大原子間距較正?；瘜W(xué)鍵大, 如反應(yīng)如反應(yīng) D + H2 DH + H 活化絡(luò)合

31、物活化絡(luò)合物DHH 的兩個核間距約為的兩個核間距約為0.093nm, 而正常而正常H2的核間距約為的核間距約為0.074nm. 但活化絡(luò)合物仍象正常分子一樣能進(jìn)行平動但活化絡(luò)合物仍象正常分子一樣能進(jìn)行平動, 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動和有限制的振動動和有限制的振動. 在勢能面的馬鞍點(diǎn)在勢能面的馬鞍點(diǎn) c 上的振動方上的振動方式式如下圖所示如下圖所示.rABrBCc0 活化絡(luò)合物的振動方式和特征活化絡(luò)合物的振動方式和特征A B C 振動振動:在平分在平分 xy 軸方軸方向進(jìn)行頻率向進(jìn)行頻率 的振動的振動, A-B鍵與鍵與B-C鍵同時拉長或鍵同時拉長或同時縮短同時縮短(對稱伸縮對稱伸縮).這這種振動由于能量的限制種振

32、動由于能量的限制是不會分解的是不會分解的. A B C 振動振動:在反應(yīng)途徑方向進(jìn)行頻率在反應(yīng)途徑方向進(jìn)行頻率 的振動的振動(不對稱伸縮不對稱伸縮), 則立即分解為則立即分解為產(chǎn)物產(chǎn)物 AB + C 或原始反應(yīng)物或原始反應(yīng)物 A + BC. 2. 2. 勢能面與過渡狀態(tài)理論活化能勢能面與過渡狀態(tài)理論活化能 上述過程實(shí)質(zhì)是隨上述過程實(shí)質(zhì)是隨A, B, C間距離的改變間距離的改變, 碰碰撞動能逐漸變?yōu)樵娱g勢能撞動能逐漸變?yōu)樵娱g勢能, 反應(yīng)后又逐漸反應(yīng)后又逐漸變?yōu)閯幽艿倪^程變?yōu)閯幽艿倪^程. 對于由對于由A, B, C三個原子組三個原子組成的反應(yīng)體系成的反應(yīng)體系, 其勢能其勢能E 可表示為可表示為

33、 三個原子三個原子間距離的函數(shù)間距離的函數(shù): E= f (rAB, rBC, rAC ) 或者說或者說E是是rAB, rBC和和AB、BC之間的夾角之間的夾角的的函數(shù)：函數(shù)： E= f (rAB, rBC, )將該函數(shù)作成立體圖將該函數(shù)作成立體圖, 即得到一個曲面即得到一個曲面, 稱為稱為勢勢能面能面。勢能面勢能面 左圖左圖等勢能線等勢能線上的數(shù)字上的數(shù)字大小代表勢能的高低大小代表勢能的高低. d點(diǎn)點(diǎn)rAB和和rBC都較遠(yuǎn)都較遠(yuǎn), A, B, C都處于原子狀態(tài)都處于原子狀態(tài), 勢能較勢能較高高;由由d 向向a 移動移動, rBC縮短而縮短而rAB保持較遠(yuǎn)保持較遠(yuǎn), 即原子即原子B與與C靠近靠近

34、, 因未配對電子的吸引因未配對電子的吸引而勢能降低而勢能降低; 勢能面勢能面到到a 點(diǎn)時點(diǎn)時勢能最低勢能最低, 此時的此時的rBC即穩(wěn)定的即穩(wěn)定的BC分子的分子的鍵長鍵長; 由由a 至至e, BC間斥力迅速增大而勢能激增間斥力迅速增大而勢能激增.由由d 至至f 的過程與上類似的過程與上類似. 可知勢能面上有可知勢能面上有ac 和和bc 兩條相連的山谷兩條相連的山谷, 其兩側(cè)是較陡的山坡其兩側(cè)是較陡的山坡; 谷底也是斜坡谷底也是斜坡式的式的, c 點(diǎn)為谷底的最高點(diǎn)點(diǎn)為谷底的最高點(diǎn), 叫做叫做馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn).反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑勢能面上的谷底路線勢能面上的谷底路線 acb 為勢能最小和可能性為勢能最小和

35、可能性最大的反應(yīng)途徑最大的反應(yīng)途徑. 假如沿假如沿adb路線路線, 就要翻越高得多就要翻越高得多的能峰的能峰, 一般情況下顯然一般情況下顯然是不大可能的是不大可能的. 這也就解這也就解釋了為什么活化能總是釋了為什么活化能總是小于各反應(yīng)物鍵能之和小于各反應(yīng)物鍵能之和. acb反應(yīng)途徑中存在反應(yīng)途徑中存在一個勢能能峰一個勢能能峰. 只有碰撞只有碰撞動能足夠高的反應(yīng)物才可動能足夠高的反應(yīng)物才可能得到足夠的勢能登上馬能得到足夠的勢能登上馬鞍點(diǎn)鞍點(diǎn), 翻越能峰生成產(chǎn)物翻越能峰生成產(chǎn)物.過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)( 活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物) ABC : 在馬鞍點(diǎn)在馬鞍點(diǎn) c上上, ABC三原子以較弱的鍵結(jié)合在一起的不

36、穩(wěn)定狀態(tài)三原子以較弱的鍵結(jié)合在一起的不穩(wěn)定狀態(tài), 原原子間距比正常化學(xué)鍵大得多子間距比正?；瘜W(xué)鍵大得多, 很容易分解為為產(chǎn)物或很容易分解為為產(chǎn)物或反應(yīng)物反應(yīng)物.3. 過渡狀態(tài)理論基本公式過渡狀態(tài)理論基本公式過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為認(rèn)為: “反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物物, 總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物; 活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物物, 并迅速達(dá)到平衡并迅速達(dá)到平衡, 也可能分解為產(chǎn)物也可能分解為產(chǎn)物; 活化活化絡(luò)合物以單位時間絡(luò)合物以單位時間 次的頻率分解為產(chǎn)物次的頻率分解為產(chǎn)物, 此

37、此速率即為該基元反應(yīng)的速率速率即為該基元反應(yīng)的速率”. 以公式表示以公式表示, 即即3. 過渡狀態(tài)理論基本公式過渡狀態(tài)理論基本公式過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為認(rèn)為: “反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物, 總總要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡(luò)合物要經(jīng)過足夠能量的碰撞先形成高勢能的活化絡(luò)合物; 活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物活化絡(luò)合物可能分解為原始反應(yīng)物, 并迅速達(dá)到平衡并迅速達(dá)到平衡, 也可能分解為產(chǎn)物也可能分解為產(chǎn)物; 活化絡(luò)合物以單位時間活化絡(luò)合物以單位時間 次的頻次的頻率分解為產(chǎn)物率分解為產(chǎn)物, 此速率即為該基元反應(yīng)的速率此速率即為該基元反應(yīng)的速率”. 以以公式表示公式表示

38、, 即即產(chǎn)物慢1X C- BAk快快速速平平衡衡 cK dd1A ccktc C-BAC-BAckcccKCBACBAAckcccKhNRTdtdc 故KhNRTkAAhNRT式中式中 為為X沿反應(yīng)途徑方向的振動頻率沿反應(yīng)途徑方向的振動頻率.這個方程為由過渡狀態(tài)理論計(jì)算雙分子反應(yīng)速率這個方程為由過渡狀態(tài)理論計(jì)算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)的基本方程常數(shù)的基本方程, 原則上只要知道了有關(guān)分子的結(jié)構(gòu)原則上只要知道了有關(guān)分子的結(jié)構(gòu), 就可以計(jì)算速率常數(shù)就可以計(jì)算速率常數(shù). 所以所以, 過渡狀態(tài)理論有時稱為過渡狀態(tài)理論有時稱為絕對反應(yīng)速率理論絕對反應(yīng)速率理論.活化絡(luò)合物很不穩(wěn)定活化絡(luò)合物很不穩(wěn)定(壽命壽命 10

39、14s), 目前還不能目前還不能象穩(wěn)定分子那樣由光譜測定其結(jié)構(gòu)參數(shù)象穩(wěn)定分子那樣由光譜測定其結(jié)構(gòu)參數(shù), 只能用與相只能用與相似的穩(wěn)定分子類比的方法似的穩(wěn)定分子類比的方法, 假設(shè)一個可能的結(jié)構(gòu)假設(shè)一個可能的結(jié)構(gòu). 計(jì)計(jì)算結(jié)果雖仍不能令人滿意算結(jié)果雖仍不能令人滿意, 但多數(shù)情況下但多數(shù)情況下, 比簡單碰比簡單碰撞理論的計(jì)算值更接近于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)撞理論的計(jì)算值更接近于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).將過渡態(tài)理論與碰撞理論加以比較：將過渡態(tài)理論與碰撞理論加以比較：KRTSTHGlnRSRTHRTGeeeK/EH RSRTEAeehNRTk/RTEPAek/RSAehNRTPA/ 式中式中eS/R相當(dāng)于幾率因子相當(dāng)于幾率因子P.

40、 如果如果A與與B生成生成 X 時時 S = 0, 則則 P = 1. 但實(shí)際上該過程往往要損失平動自但實(shí)際上該過程往往要損失平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度由度和轉(zhuǎn)動自由度, 增加振動自由度增加振動自由度, 由于平動對熵的由于平動對熵的貢獻(xiàn)較大貢獻(xiàn)較大, 而振動的貢獻(xiàn)較小而振動的貢獻(xiàn)較小, 故故 S 0. 而且反應(yīng)分而且反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜子結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜, X 分子愈規(guī)整分子愈規(guī)整, 則熵減少得越多則熵減少得越多, 即即P 愈小于愈小于 1. 從另一角度看從另一角度看, X 分子愈規(guī)整分子愈規(guī)整, 則在形成時對則在形成時對碰撞方位的要求就愈苛刻碰撞方位的要求就愈苛刻, 因而因而 P 愈小于愈小于1. 可見

41、可見 S 與與P 有相似的含意有相似的含意. 有些復(fù)雜分子間的反應(yīng)有些復(fù)雜分子間的反應(yīng), 由于活化熵的影響由于活化熵的影響, 其幾其幾率因子的數(shù)量級甚至可達(dá)率因子的數(shù)量級甚至可達(dá)109, 這時盡管活化能很小這時盡管活化能很小, 反應(yīng)速率卻很慢反應(yīng)速率卻很慢. 簡單碰撞理論對幾率因子簡單碰撞理論對幾率因子P的計(jì)算是無能為力的的計(jì)算是無能為力的, 而按過渡狀態(tài)理論而按過渡狀態(tài)理論, 在原則上可在原則上可 S 由分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求由分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)求得得. 由分子結(jié)構(gòu)求由分子結(jié)構(gòu)求 S 目前仍停留在簡單分子水平目前仍停留在簡單分子水平. 往往往由實(shí)驗(yàn)測得往由實(shí)驗(yàn)測得k 和和E, 反過來求算反過來求算 S ,

42、 從而推測活化絡(luò)從而推測活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)合物的結(jié)構(gòu).第七節(jié) 溶劑對反應(yīng)速率的影響一、一、溶劑的極性和溶劑化對反應(yīng)速率的影響溶劑的極性和溶劑化對反應(yīng)速率的影響1.一般是溶劑的極性越大一般是溶劑的極性越大, 則越有利于產(chǎn)生離子則越有利于產(chǎn)生離子的反應(yīng)的反應(yīng); 有利于活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反有利于活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物大的反應(yīng)。應(yīng)物大的反應(yīng)。2. 若在某溶劑中若在某溶劑中, 活化絡(luò)合物的溶劑化比反應(yīng)物活化絡(luò)合物的溶劑化比反應(yīng)物強(qiáng)強(qiáng), 則該溶劑能降低反應(yīng)的活化能而加速反應(yīng)則該溶劑能降低反應(yīng)的活化能而加速反應(yīng)的進(jìn)行，的進(jìn)行， 反之則不利于反應(yīng)。反之則不利于反應(yīng)。 例如溶劑對反應(yīng)例如溶劑對反應(yīng)

43、(C2H5)3N + C2H5Br (C2H5)4N+Br 有顯著影響。產(chǎn)物季銨鹽有很強(qiáng)極性，有顯著影響。產(chǎn)物季銨鹽有很強(qiáng)極性， 可部可部分離解。溶劑極性愈強(qiáng)，分離解。溶劑極性愈強(qiáng)， k 愈大。愈大。 溶劑對三乙基胺與溴乙烷反應(yīng)速率的影響溶劑對三乙基胺與溴乙烷反應(yīng)速率的影響(100)溶劑溶劑 k 10 5 /dm3 mol 1 s 1lg(A/dm3 mol 1 s 1 )Ea/kJ mol 1己烷己烷 0.54.066.9甲苯甲苯 25.34.054.4苯苯 39.83.347.7溴苯溴苯 166.04.652.3丙酮丙酮 265.04.449.8苯腈苯腈1125.05.049.8硝基苯硝基

44、苯1383.04.948.5一、一、溶劑的極性和溶劑化對反應(yīng)速率的影響溶劑的極性和溶劑化對反應(yīng)速率的影響 通過溶劑化解釋：前一反應(yīng)反應(yīng)物極性小，產(chǎn)物極性大，中間化合物極性與產(chǎn)物極性接近，而與溶劑分子形成溶劑化物，因而反應(yīng)的活化能降低，在極性溶劑中反應(yīng)速率加快。后一反應(yīng)而相反。二、溶劑的介電常數(shù)對反應(yīng)速率的影響二、溶劑的介電常數(shù)對反應(yīng)速率的影響溶劑的介電常數(shù)大溶劑的介電常數(shù)大, ,則會減弱異號離子間的則會減弱異號離子間的引力。引力。1. 異號離子間的反應(yīng)異號離子間的反應(yīng) 溶劑介電常數(shù)小溶劑介電常數(shù)小, 反應(yīng)速率大反應(yīng)速率大.2. 同號離子間的反應(yīng)同號離子間的反應(yīng) 介電常數(shù)小的溶劑介電常數(shù)小的溶劑

45、, 反應(yīng)速率較小反應(yīng)速率較小.3. 離子和極性分子間的反應(yīng)離子和極性分子間的反應(yīng) 介電常數(shù)較小的溶劑介電常數(shù)較小的溶劑, ,反應(yīng)速率大反應(yīng)速率大. .二、溶劑的介電常數(shù)對反應(yīng)速率的影響二、溶劑的介電常數(shù)對反應(yīng)速率的影響 例如，對于芐基溴的水解，是正負(fù)離子間的反應(yīng)。例如，對于芐基溴的水解，是正負(fù)離子間的反應(yīng)。 該反應(yīng)在介電常數(shù)較小的溶劑中，異號離子容易該反應(yīng)在介電常數(shù)較小的溶劑中，異號離子容易相互吸引，故反應(yīng)速率較大。加入介電常數(shù)比水相互吸引，故反應(yīng)速率較大。加入介電常數(shù)比水小的物質(zhì)如甘油，能加快該反應(yīng)的進(jìn)行。小的物質(zhì)如甘油，能加快該反應(yīng)的進(jìn)行。 又如，又如，OH-離子催化巴比妥類藥物的水解反應(yīng)

46、，離子催化巴比妥類藥物的水解反應(yīng)，是同種電荷離子間的反應(yīng)，加入甘油、乙醇等，是同種電荷離子間的反應(yīng)，加入甘油、乙醇等，將使反應(yīng)速率減小。將使反應(yīng)速率減小。 HOHCHHCOHCHHCOH2562256二、溶劑的介電常數(shù)對反應(yīng)速率的影響二、溶劑的介電常數(shù)對反應(yīng)速率的影響 又如，又如，OH-離子催化巴比妥類藥物的水解反應(yīng)，離子催化巴比妥類藥物的水解反應(yīng)，是同種電荷離子間的反應(yīng)，加入甘油、乙醇等，是同種電荷離子間的反應(yīng)，加入甘油、乙醇等，將使反應(yīng)速率減小。將使反應(yīng)速率減小。三、離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響三、離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng): 加入電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度加入電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度,

47、因而將因而將改變離子反應(yīng)的速率改變離子反應(yīng)的速率.稀溶液中離子反應(yīng)的速率常數(shù)與離子強(qiáng)度間的稀溶液中離子反應(yīng)的速率常數(shù)與離子強(qiáng)度間的關(guān)系式：關(guān)系式：IAzzkkBA2lg0三、離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響三、離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響可見可見, lgk I1/2 應(yīng)為直線關(guān)系。應(yīng)為直線關(guān)系。 25時時, A = 0.509mol 1/2 kg1/2, 直線斜率直線斜率= 2z zA Az zB BA = 1.018z zA Az zB B z zA Az zB B. 有三種情況有三種情況:當(dāng)當(dāng)z zA A, , z zB B 同號同號, 反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增大而加快反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增大而加快.當(dāng)當(dāng)z

48、 zA A, , z zB B 異號異號, 反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增大而減慢反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增大而減慢.當(dāng)有一個反應(yīng)物不帶電荷時當(dāng)有一個反應(yīng)物不帶電荷時, 則則z zA Az zB B為零為零, 反應(yīng)速率反應(yīng)速率與離子強(qiáng)度無關(guān)。不少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了上述結(jié)論與離子強(qiáng)度無關(guān)。不少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了上述結(jié)論.第八節(jié)第八節(jié) 催化作用催化作用 催化轉(zhuǎn)化器使催化轉(zhuǎn)化器使碳的燃燒效率碳的燃燒效率更高更高, 污染更少污染更少. 催化作用催化作用: 催化劑通過參與反應(yīng)催化劑通過參與反應(yīng)來加速反應(yīng)來加速反應(yīng), 但是其本身能在反應(yīng)但是其本身能在反應(yīng)中復(fù)原中復(fù)原, 這種作用稱為催化作用。這種作用稱為催化作用。 自動催化作用自

49、動催化作用: 某些反應(yīng)本身的某些反應(yīng)本身的產(chǎn)物所具有的催化作用。如高錳產(chǎn)物所具有的催化作用。如高錳酸鉀與草酸的反應(yīng)酸鉀與草酸的反應(yīng), 其產(chǎn)物其產(chǎn)物MnSO4對反應(yīng)有催化作用。對反應(yīng)有催化作用。 單相催化單相催化: 催化劑與反應(yīng)物都在同一相為單催化劑與反應(yīng)物都在同一相為單相催化或均相催化相催化或均相催化, 如酯在酸或堿催化下的如酯在酸或堿催化下的水解水解. 多相催化多相催化: 若催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相若催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相則為多相催化或非均相催化則為多相催化或非均相催化, 如用固體催化如用固體催化劑來加速液相或氣相反應(yīng)劑來加速液相或氣相反應(yīng). 催化作用很普遍催化作用很普遍. 一些一些偶

50、然的雜質(zhì)偶然的雜質(zhì), 塵埃塵埃, 甚至容甚至容器表面也有可能產(chǎn)生催化器表面也有可能產(chǎn)生催化作用作用. 如在如在200下溴與乙下溴與乙烯的氣相加成反應(yīng)就可以烯的氣相加成反應(yīng)就可以在玻璃容器表面的催化下在玻璃容器表面的催化下進(jìn)行的進(jìn)行的. 在近代化工生產(chǎn)中在近代化工生產(chǎn)中, 催化作用的應(yīng)用也十分普催化作用的應(yīng)用也十分普遍且重要。遍且重要。Au-Pd制成的金屬網(wǎng)制成的金屬網(wǎng)被用來催化由氨氣被用來催化由氨氣制取硝酸的反應(yīng)制取硝酸的反應(yīng)一種含一種含Pt-Pd-Rh催化催化劑的汽車尾氣轉(zhuǎn)化器劑的汽車尾氣轉(zhuǎn)化器. 內(nèi)有鋼合金加熱器在內(nèi)有鋼合金加熱器在數(shù)秒內(nèi)使催化劑升溫數(shù)秒內(nèi)使催化劑升溫至至400而得以活化而

51、得以活化, 從而及時處理汽車發(fā)從而及時處理汽車發(fā)動時排放的大量尾氣動時排放的大量尾氣, 減少空氣污染。減少空氣污染。1. 催化劑參與了化學(xué)反催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，但在反應(yīng)前后的應(yīng)，但在反應(yīng)前后的組成、數(shù)量和化學(xué)性組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)均不變。質(zhì)均不變。2. 催化劑能改變反應(yīng)的催化劑能改變反應(yīng)的機(jī)理，改變反應(yīng)的活機(jī)理，改變反應(yīng)的活化能，因此改變反應(yīng)化能，因此改變反應(yīng)速率。速率。一、催化劑的基本特征一、催化劑的基本特征3. 催化劑不能改變平衡狀態(tài)，只能縮短反應(yīng)到達(dá)平衡催化劑不能改變平衡狀態(tài)，只能縮短反應(yīng)到達(dá)平衡的時間。催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始末狀態(tài)的時間。催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始末狀態(tài), 當(dāng)然也當(dāng)然

52、也不改變反應(yīng)熱。從熱力學(xué)第二定律對化學(xué)平衡的應(yīng)用不改變反應(yīng)熱。從熱力學(xué)第二定律對化學(xué)平衡的應(yīng)用可知，一個反應(yīng)的平衡常數(shù)取決于該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾可知，一個反應(yīng)的平衡常數(shù)取決于該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，即吉布斯自由能變，即 一、催化劑的基本特征一、催化劑的基本特征00ln KRTGmr4. 催化劑具有選擇性催化劑具有選擇性如如250時時, 乙烯與空氣中氧反應(yīng)乙烯與空氣中氧反應(yīng), 可能平行地可能平行地生成環(huán)氧乙烷生成環(huán)氧乙烷, 乙醛乙醛, 或或CO2和和H2O。 用銀催用銀催化劑只選擇性地加速生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)化劑只選擇性地加速生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng); 用用鈀催化劑只加速生成乙醛的反應(yīng)。對連串反鈀催

53、化劑只加速生成乙醛的反應(yīng)。對連串反應(yīng)應(yīng), 合適的催化劑可使反應(yīng)停留在某一步或幾合適的催化劑可使反應(yīng)停留在某一步或幾步。催化劑不能啟動反應(yīng)。步。催化劑不能啟動反應(yīng)。合成氨反應(yīng)的催化劑選擇性為合成氨反應(yīng)的催化劑選擇性為100%.3O AlO,K Fe 22NH2H3N322 乙醇在不同催化劑的選擇性作用下可轉(zhuǎn)化為乙醇在不同催化劑的選擇性作用下可轉(zhuǎn)化為 20多種產(chǎn)品多種產(chǎn)品: OHOHHCHOHCHCHCHCHC450400OCrZnOOHO)HC(C250OAlOHHCC360350ThOOAlHCHOCHC250200CuOHHC294Na2222o322252o32242o23223o52或或

54、 二、酸堿催化二、酸堿催化 酸堿催化是液相催化中研究最多、應(yīng)用最廣的一酸堿催化是液相催化中研究最多、應(yīng)用最廣的一類催化反應(yīng)。酸堿催化反應(yīng)通常是離子型反應(yīng)，其本類催化反應(yīng)。酸堿催化反應(yīng)通常是離子型反應(yīng)，其本質(zhì)在于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。許多離子型有機(jī)反應(yīng)，例如酯的質(zhì)在于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。許多離子型有機(jī)反應(yīng)，例如酯的水解、醇醛縮合、脫水、聚合、烷基化等反應(yīng)，大多水解、醇醛縮合、脫水、聚合、烷基化等反應(yīng)，大多可被酸或堿所催化?？杀凰峄驂A所催化。 酸堿催化中將酸堿催化中將H+和和OH-離子的催化作用稱為專離子的催化作用稱為專屬酸堿催化。如蔗糖的水解是以屬酸堿催化。如蔗糖的水解是以H+離子為催化劑，葡離子為催化劑，葡萄糖

55、的變旋、酯類的水解既可被萄糖的變旋、酯類的水解既可被H+離子催化，也可被離子催化，也可被OH-離子催化。離子催化。 而將布朗斯臺而將布朗斯臺(Bronsted)質(zhì)子酸堿的催化稱為廣義質(zhì)子酸堿的催化稱為廣義酸堿催化。下面介紹質(zhì)子酸堿催化。酸堿催化。下面介紹質(zhì)子酸堿催化。(一一) 質(zhì)子酸堿理論質(zhì)子酸堿理論凡能給出質(zhì)子的分子或離子都是酸，也稱為質(zhì)子凡能給出質(zhì)子的分子或離子都是酸，也稱為質(zhì)子酸，凡能與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子都是堿，也稱為酸，凡能與質(zhì)子結(jié)合的分子或離子都是堿，也稱為質(zhì)子堿。例如質(zhì)子堿。例如OHNHOHNH2433(二二) 質(zhì)子酸堿催化的一般特點(diǎn)質(zhì)子酸堿催化的一般特點(diǎn) 以離子型機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)

56、速率很快，不需要很長以離子型機(jī)理進(jìn)行，反應(yīng)速率很快，不需要很長的活化時間，以的活化時間，以“質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移”為特征。如以為特征。如以HA代表代表酸，其反應(yīng)機(jī)理為酸，其反應(yīng)機(jī)理為HAASHASHHAS產(chǎn)物如以如以B表示堿，其反應(yīng)機(jī)理為表示堿，其反應(yīng)機(jī)理為質(zhì)子轉(zhuǎn)移很快，其原因一方面是由于質(zhì)子不帶電子，質(zhì)子轉(zhuǎn)移很快，其原因一方面是由于質(zhì)子不帶電子，只有一個正電荷，容易接近其它極性分子中帶負(fù)電的只有一個正電荷，容易接近其它極性分子中帶負(fù)電的一端形成化學(xué)鍵。另一方面，因質(zhì)子半徑特別小，故一端形成化學(xué)鍵。另一方面，因質(zhì)子半徑特別小，故呈現(xiàn)很強(qiáng)的電場強(qiáng)度，易極化接近它的分子，有利于呈現(xiàn)很強(qiáng)的電場強(qiáng)度，易極

57、化接近它的分子，有利于新鍵的形成，使質(zhì)子化物成為不穩(wěn)定的中間絡(luò)合物，新鍵的形成，使質(zhì)子化物成為不穩(wěn)定的中間絡(luò)合物，顯示較大的活性。顯示較大的活性。BHBSHBSBHS產(chǎn)物(二二) 質(zhì)子酸堿催化的一般特點(diǎn)質(zhì)子酸堿催化的一般特點(diǎn)例如硝基胺的水解可為例如硝基胺的水解可為OH- 所催化，也可為所催化，也可為Ac- 所所催化，催化結(jié)果相同。催化，催化結(jié)果相同。222222NH NOOHH ONHNONHNON OOHAcOHOHHAcOHONNHNONHNOHAcAcNONH2222220SSSHHOHOHvk ckcckcc(三三) 酸堿催化常數(shù)酸堿催化常數(shù)k與與pH的關(guān)系的關(guān)系0/SHHOHOHkv ckkckcHWOHHHcKkckkk/0如果在如果在0.1moldm-3的酸性溶液里，上式右方第二項(xiàng)為的酸性溶液里，上式右方第二項(xiàng)為若反應(yīng)既可為酸催化，又可為堿催化，并且反應(yīng)在若反應(yīng)既可為酸催化，又可為堿催化，并且反應(yīng)在分子或除分子或除H+和和OH-以外的其它