研究生課程-陶瓷介電性能

1、無機(jī)材料的介電性質(zhì)6.3介電強(qiáng)度介電強(qiáng)度 v介質(zhì)的特性，指在一定的電場強(qiáng)度范圍內(nèi)的材料的特性。當(dāng)電場強(qiáng)度超過某一臨界值時(shí)，介質(zhì)由介電狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱介電強(qiáng)度的破壞，或叫介質(zhì)的擊穿。相應(yīng)的臨界電場強(qiáng)度稱為介電強(qiáng)度，或稱為擊穿電場強(qiáng)度。v擊穿類型分為三種：熱擊穿、點(diǎn)擊穿、局部放電擊穿 2 固體電介質(zhì)的擊穿 1）熱擊穿）熱擊穿 處于電場中的介質(zhì)，由于其中的介質(zhì)損耗而受熱，當(dāng)外加電壓足夠高時(shí)，可能從散熱與發(fā)熱的熱平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)入不平衡狀態(tài)，若發(fā)出的熱量比散去的多，介質(zhì)溫度將愈來愈高，直至出現(xiàn)永久性損壞，這就是熱擊穿。 （1）電壓長期作用，介質(zhì)內(nèi)溫度變化極慢穩(wěn)態(tài)熱擊穿； （2）電壓作用時(shí)間很短，

2、散熱來不及進(jìn)行脈沖熱擊穿。 設(shè)有厚度為d，面積無限大的平板電容器，外施直流電壓U0。設(shè)介質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)為，只考慮x方向熱流，得包含溫升、散熱、發(fā)熱在內(nèi)的熱平衡方程 當(dāng)處于熱穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)如果采用電流密度 J=E，則上式可化為 解此方程，可求出熱擊穿電壓U0（臨界電壓） Oxd/2d/2U0U0/2-U0/2U=0T=Tm1 溫度不均勻的厚膜介質(zhì)T=T0T=T0dxdTdxdTdxdTddxdxdTdxdJUxxx00000dxdT因?yàn)閐xdTdxdUUdxdTEUdxdTJUdTUdUOxd/2d/2U0U0/2-U0/2U=0T=TmT=T0T=T0mmTTUTTdTUdTUdUdTUdU00081

3、020設(shè)臨界電壓Uoc=U0mTTocdTU081kTWe/0電導(dǎo)率mTTkTWocdTeU008102210208kTWoceWkKTU一般T0不太大時(shí)，02TBocAeU由上面的公式可以得到：1）熱擊穿電壓隨著環(huán)境溫度升高而降低2）熱擊穿電壓與介質(zhì)厚度無關(guān)，當(dāng)介質(zhì)厚度增大時(shí)，熱擊穿場強(qiáng)降低2 溫度均勻的薄膜介質(zhì)兩點(diǎn)假設(shè)：1）試樣內(nèi)始終是等溫的2）試樣溫度T向周圍介質(zhì)溫度T0熱量傳輸時(shí)，形式簡化為)(0TT 試樣溫度溫度，滿足下面的條件不會(huì)發(fā)生擊穿)(0TTUJkTWe/0利用 近似代替 其中)(00TTekTWe/020kTW)()()(0)(02000TTedUTTUETTUJTT臨界擊

4、穿溫度Toc滿足下列條件：ococococTocTTTocTTTTTTedUTTedU)()(0)(020)(0200解這個(gè)方程組：2100)(1edUTTococ擊穿電壓和試樣厚度的關(guān)系可以作為熱擊穿的判據(jù)2）電擊穿）電擊穿在強(qiáng)電場下，固體導(dǎo)帶中可能因冷發(fā)射或熱發(fā)射存在一些電子。這些電子一方面在外電場作用下被加速，獲得動(dòng)能；另一方面與晶格振動(dòng)相互作用，把電場能量傳遞給晶格。當(dāng)這兩個(gè)過程在一定溫度和場強(qiáng)下平衡時(shí)，固體介質(zhì)有穩(wěn)定的電導(dǎo)；當(dāng)電子從電場中得到的能量大于傳遞給晶格振動(dòng)的能量時(shí)，電子的動(dòng)能就越來越大，至電子能量大到一定值時(shí)，電子與晶格振動(dòng)相互作用導(dǎo)致電離產(chǎn)生新電子，使自由電子數(shù)迅速增加，

5、電導(dǎo)進(jìn)入不穩(wěn)定階段，擊穿發(fā)生。3. 無機(jī)材料的擊穿a) 不均勻介質(zhì)中的電壓分配設(shè)雙層介質(zhì)具有各不相同的電性質(zhì)， 和第一層、第二層的介電常數(shù)、電導(dǎo)率、厚度。分別代表若在此系統(tǒng)上加直流電壓U，則各層內(nèi)的電場強(qiáng)度1，2 b) 內(nèi)電離 材料中氣泡的 及 很小，加上電壓后氣泡上的電場較高，首先氣泡擊穿，引起氣體放電（電離）產(chǎn)生大量的熱，容易引起整個(gè)介質(zhì)擊穿.由于在產(chǎn)生熱量的同時(shí)，形成相當(dāng)高的內(nèi)應(yīng)力，材料也易喪失機(jī)械強(qiáng)度而被破壞，這種擊穿稱為電-機(jī)械-熱擊穿c) 表面放電和邊緣擊穿 固體介質(zhì)的表面放電屬于氣體放電。固體介質(zhì)常處于周圍氣體媒質(zhì)中，有時(shí)介質(zhì)本身并未擊穿，但有火花掠過它的表面，這就是表面放電 （

6、）固體介質(zhì)材料不同，表面放電電壓也不同。陶瓷介質(zhì)由于介電常數(shù)大、表面吸濕等原因，引起離子式高壓極化,使表面電場畸變，表面擊穿電壓降低。（）固體介質(zhì)與電極接觸不好，使表面擊穿電壓降低（）電場的頻率不同，表面擊穿電壓也不同。隨頻率升高，擊穿電壓降低。6.4鐵電體v鐵電體的極化強(qiáng)度與外電場呈非線性關(guān)系鐵電體的電滯回線Ps：飽和極化強(qiáng)度Pr：剩余極化強(qiáng)度Es：矯頑電場(強(qiáng)度)鐵電體存在居里點(diǎn)，居里點(diǎn)以下顯鐵電性 位移型鐵電晶體，如BaTiO3、KNbO3、LiNbO3等含有氧八面體結(jié)構(gòu)的氧化物晶體，通過單胞內(nèi)正負(fù)離子的相對(duì)位移產(chǎn)生電偶極矩 無序一有序型鐵電晶體，如KDP、TGS等含有O-H-O鍵或N-

7、H-O（或N-H）鍵的化合物晶體，則通過無序的鍵取向到有序鍵取向的轉(zhuǎn)變產(chǎn)生電偶極矩，鐵電體的分類BaTiO3晶體自發(fā)極化的微觀機(jī)理鈦酸鋇的居里溫度為120度，在居里溫度以上，是立方晶系。鈦酸鋇晶體的自發(fā)極化是由晶胞中鈦離子的位移引起的。在鈦酸鋇晶體中，鈦離子處于“氧的八面體”中央。鈦氧離子間距離較鈦氧離子半徑稍大，鈦離子能在氧八面體內(nèi)移動(dòng)，在居里溫度（120）以上，雖然氧八面體空隙較大，允許鈦離子向六個(gè)氧離子中的任何一個(gè)位移，然而，由于熱運(yùn)動(dòng)能量很高，不會(huì)在偏離中心的任何位置固定下來，鈦離子向周圍六個(gè)氧離子靠近的幾率是相等的，不會(huì)形成自發(fā)極化但在居里溫度以下，熱運(yùn)動(dòng)能量減小，由于鈦氧離子之間形

8、成的電場的作用，鈦離子就有可能向某個(gè)氧原子靠近，并在這個(gè)位置固定下來，產(chǎn)生自發(fā)位移，結(jié)果晶胞發(fā)生畸變，晶胞沿鈦離子位移的方向（即c軸方向）伸長，其它兩個(gè)方向（即原立方a軸與b軸方向）上則縮短，從而變成了四方晶系，晶胞中出現(xiàn)電矩，產(chǎn)生自發(fā)極化。BaTiO3晶體自發(fā)極化120以上， BaTiO3為順電態(tài)，不存在自發(fā)極化1205 ， BaTiO3為四方晶系，自發(fā)極化沿c軸001方向5-80 ， BaTiO3為斜方晶系，自發(fā)極化沿011方向-80 以下 ， BaTiO3為菱形結(jié)構(gòu)，自發(fā)極化沿111方向鐵電疇鐵電疇 在鐵電體中，我們將自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱作鐵電疇，而不同極化方向的鐵電疇之間的界面稱作

9、鐵電疇界。各種因素對(duì)電滯回線的影響（）溫度對(duì)電滯回線的影響 極化溫度的高低影響到電疇運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)向的難易。矯頑場強(qiáng)和飽和場強(qiáng)隨溫度升高而降低。極化溫度較高，可以在較低的極化電壓下達(dá)到同樣的效果，其電滯回線形狀比較瘦長。 環(huán)境溫度對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)也有影響，可使內(nèi)部自發(fā)極化發(fā)生改變，尤其是在相界處（晶型轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)）更為顯著。例如，BaTiO在居里溫度附近，電滯回線逐漸閉合為一直線（鐵電性消失） （）極化時(shí)間和極化電壓對(duì)電滯回線的影響 電疇轉(zhuǎn)向需要一定的時(shí)間，時(shí)間適當(dāng)長一點(diǎn)，極化就可以充分些。實(shí)驗(yàn)表明，在相同的電場強(qiáng)度E作用下，極化時(shí)間長的，具有較高的極化強(qiáng)度，也具有較高的剩余極化強(qiáng)度。極化電壓加大，電

10、疇轉(zhuǎn)向程度高，剩余極化變大。 （）晶體結(jié)構(gòu)對(duì)電滯回線的影響 同一種材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。單晶體的電滯回線很接近于矩形，Ps和Pr很接近，而且Pr較高；陶瓷的電滯回線中Ps與Pr相差較多，表明陶瓷多晶體不易定向排列。rT 在實(shí)際制造中需要解決調(diào)整居里點(diǎn)和居里點(diǎn)處介電常數(shù)的峰值問題，這就是所謂“移峰效應(yīng)”和“壓峰效應(yīng)” 在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變?cè)瓉淼木О麉?shù)和離子間的相互聯(lián)系，使居里點(diǎn)向低溫或高溫方向移動(dòng)，這就是“移峰效應(yīng)”。 “壓峰效應(yīng)”是降低居里點(diǎn)處的介電常數(shù)的峰值 反鐵電體v相似點(diǎn)：反鐵電體的晶體結(jié)構(gòu)類似于鐵電體，高介電常數(shù)，介電常數(shù)與溫度的非線性關(guān)系。v不

11、同點(diǎn)：反鐵電體電疇內(nèi)相鄰離子沿反平行方向自發(fā)極化，每個(gè)電疇存在兩個(gè)方向相反、大小相等的偶極子。反鐵電體每個(gè)電疇總是自發(fā)極化為零。當(dāng)外電場降為零時(shí)，反鐵電體沒有剩余極化。鐵電體的電滯回線反鐵電體的電滯回線鐵電體的性能及應(yīng)用 由于它有剩余極化強(qiáng)度，因而鐵電體可用來作信息存儲(chǔ)、圖象顯示。目前已經(jīng)研制出一些透明鐵電陶瓷器件，如鐵電存儲(chǔ)和顯示器件、光閥，全息照相器件等，就是利用外加電場使鐵電疇作一定的取向，目前得到應(yīng)用的是摻鑭的鋯鈦酸鉛（PLZT）透明鐵電陶瓷以及Bi4Ti3O12鐵電薄膜。 由于鐵電體的極化隨E而改變。晶體的折射率也隨E改變。這種由于外電場引起晶體折射率的變化稱為電光效應(yīng)。利用晶體的電

12、光效應(yīng)可制作光調(diào)制器、晶體光閥、電光開關(guān)等光器件。目前應(yīng)用到激光技術(shù)中的晶體很多是鐵電晶體，如LiNbO3LiTaO3，KTN（鉭鈮酸鉀等） 鐵電陶瓷的擴(kuò)散相變化引起電致伸縮。電效應(yīng)變大，回零好，熱穩(wěn)定，可用于電控微位移，致動(dòng)器。v鐵電陶瓷具有比較的介電常數(shù)，有些達(dá)20000以上。利用其高介電常數(shù)可制成大容量電容器，其介電常數(shù)與外電場呈非線性關(guān)系，可用于介質(zhì)放大器。v最常用反鐵電體由PbZrO3基固溶體組成。反鐵電陶瓷具有儲(chǔ)能密度高，儲(chǔ)能釋放充分等優(yōu)點(diǎn)，用作儲(chǔ)能電容器。反鐵電體發(fā)生反鐵電 鐵電相變時(shí)，伴隨很大應(yīng)變（0.1%0.5%），利用相變形變作成電換能器。反電陶瓷還可用作電壓調(diào)節(jié)器和介質(zhì)天

13、線。6.5 壓電性v壓電性 電介質(zhì)晶體可以通過機(jī)械作用發(fā)生極化，導(dǎo)致介質(zhì)兩端表面出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷，電荷密度同外力成比例。材料的這種效應(yīng)（性質(zhì)）稱為壓電效應(yīng)（性）。 正壓電效應(yīng) 晶體在受機(jī)械力而變形時(shí)，在晶體表明產(chǎn)生電荷的現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)。 逆壓電效應(yīng) 對(duì)晶體施加電壓時(shí)，晶體發(fā)生變形的現(xiàn)象稱為逆壓電效應(yīng)。壓電效應(yīng)機(jī)理A 自由狀態(tài)B 壓縮狀態(tài)C 拉伸狀態(tài)壓電效應(yīng)本質(zhì)：機(jī)械作用（應(yīng)力與應(yīng)變）引起晶體的極化，導(dǎo)致兩端表面出現(xiàn) 了符號(hào)相反的電荷v對(duì)于壓電體，應(yīng)力引起額外電荷，電荷正比于應(yīng)力（正壓電效應(yīng)）。單位面積的電荷Q/A（介質(zhì)電位D ）與應(yīng)力的關(guān)系，通過壓電系數(shù)d聯(lián)系起來： D Q/A dT

14、 。 式中d的單位C/N。v對(duì)于逆壓電效應(yīng)，施加電場E，產(chǎn)生成比例的應(yīng)變S，則： S dE 。式中d的單位m/V。 以上二式中的比例常數(shù)d和 d稱為壓電應(yīng)變系數(shù)d。v壓電電壓常數(shù)g：表示壓電材料在壓力作用下產(chǎn)生的電磁場，或應(yīng)變引起的電位移的關(guān)系。通過介電常數(shù)把d和g聯(lián)系起來： g= d /v壓電體的電行為和彈性行為之間的關(guān)系，需用壓電方程來表示，這里不做介紹壓電效應(yīng)的表達(dá)方法 壓電振子及其參數(shù) a) 諧振頻率和反諧振頻率若壓電振子是具有固有振動(dòng)頻率fr的彈性體，當(dāng)施加于壓電振子上的激勵(lì)信號(hào)頻率等于fr時(shí)，壓電振子由于逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)械諧振，它又借助于正壓電效應(yīng)而輸出電信號(hào)。 ofZfmfn壓電

15、振子諧振時(shí)，輸出電流達(dá)最大值，此時(shí)的頻率為最小阻抗頻率fm。當(dāng)信號(hào)頻率繼續(xù)增大到fn，輸出電流達(dá)最小值，fn叫最大阻抗頻率 壓電振子在最小阻抗頻率fm附近，存在一個(gè)使信號(hào)電壓與電流同位相的頻率，這個(gè)頻率就是壓電振子的諧振頻率fr; 在fn附近存在另一個(gè)使信號(hào)電壓與電流同位相的頻率，這個(gè)頻率叫壓電振子的反諧振頻率fa. 在機(jī)械損耗為零的條件下，fm=fr，fn=fa b) 頻率常數(shù) 壓電元件的諧振頻率與沿振動(dòng)方向的長度的乘積為一常數(shù)稱為頻率常數(shù)N（kHzm） 例如陶瓷薄長片沿長度方向伸縮振動(dòng)的頻率常數(shù)Nl： lfNr1其中fr為陶瓷薄片的諧振頻率Ylfr21Y楊氏模量，為材料的密度YN211頻率

16、常數(shù)只與材料的性質(zhì)有關(guān)v表示壓電材料的機(jī)械能與電能之間的耦合關(guān)系，定義為: v壓電振子的機(jī)械能與振子的形狀和震動(dòng)模式有關(guān)。不同的模式有不同的耦合系數(shù)。機(jī)電耦合系數(shù)K6.6 熱釋電性v 某些晶體當(dāng)溫度變化時(shí)產(chǎn)生極化現(xiàn)象，或者某些晶體原來存在的自發(fā)極化，當(dāng)溫度變化時(shí)其極化強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，這些現(xiàn)象稱為熱釋電現(xiàn)象。 v熱釋電體的自發(fā)極化Ps 由于熱膨脹隨溫度T而發(fā)生變化， Ps= T， 成為熱釋電系數(shù)。 熱釋電系數(shù)電介質(zhì)鐵電體壓電體熱釋電體w電介質(zhì)、壓電體、熱釋電體和鐵電體之間的關(guān)系，如下圖所示：v晶體的對(duì)稱性和壓電效應(yīng) 壓電效應(yīng)的本質(zhì)是對(duì)晶體施加應(yīng)力時(shí)，改變了晶體內(nèi)部的電極化。具有對(duì)稱中心的晶體不具

17、有壓電效應(yīng)，因?yàn)檫@類晶體在受到壓力的作用時(shí)，內(nèi)部發(fā)生均勻的形變，仍然保持質(zhì)點(diǎn)間的對(duì)稱排列規(guī)律，正、負(fù)電荷重心重合，不產(chǎn)生電極化。只有不具有對(duì)稱中心的晶體才會(huì)具有壓電效應(yīng)。 在32種宏觀對(duì)稱類型中，不具有對(duì)稱中心的有21種，其中有一種的壓電常數(shù)為0，其余20種具有壓電效應(yīng)。v熱釋電性和極性 熱釋電效應(yīng)是由于晶體中存在自發(fā)極化而引起的。具有對(duì)稱中心的晶體，不具有熱釋電性。這點(diǎn)同壓電晶體是一樣的。但是，壓電晶體不一定具有熱釋電性。只有當(dāng)晶體中存在有與其他極軸都不相同的惟一極軸時(shí)，才有可能由熱膨脹引起晶體總電矩的改變，從而表現(xiàn)出熱釋電效應(yīng)。在20種壓電晶體中，只有10種點(diǎn)群的晶體可能具有熱釋電性。v鐵

18、電、壓電陶瓷 具有壓電效應(yīng)的晶體有很多種，但是成為陶瓷材料后，往往不具有壓電性能，這是因?yàn)樘沾墒且环N多晶體，由于其中各細(xì)小的晶體的紊亂取向，將各晶粒的壓電效應(yīng)抵消。宏觀上不表現(xiàn)壓電效應(yīng)。鐵電陶瓷也是這樣，宏觀上一般無極性。 將鐵電陶瓷預(yù)先經(jīng)強(qiáng)直流電場作用，使各晶粒的自發(fā)極化方向都擇優(yōu)取向成為有規(guī)則的排列（這個(gè)過程稱為人工極化），當(dāng)外電場去處后，陶瓷內(nèi)仍能保留相當(dāng)?shù)氖Ｓ鄻O化強(qiáng)度，這時(shí)陶瓷具有了宏觀極性，也就有了壓電性。因此壓電陶瓷一般也是鐵電陶瓷，稱為鐵電、壓電陶瓷極化電場極化電場 極化電場越高，促使電疇取向排列的作用越大，極化就越充分。極化電場通常為矯頑電場的二至三倍極化溫度極化溫度 在極化電場和時(shí)間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列較易，極化效果好。常用壓電陶瓷材料的極化溫度通常取320-420K 極化時(shí)間極化時(shí)間極化時(shí)間長，電疇取向排列的程度高，極化效果較好，一般極化時(shí)間從幾分鐘到幾十分鐘 第一階段：從發(fā)現(xiàn)壓電效應(yīng)之年（188O 年）起至第一次世界大戰(zhàn)間，壓電效應(yīng)并未引起人們足夠重視，故壓電材料實(shí)際上尚未進(jìn)入實(shí)用階段。第二階段：第一次世界大戰(zhàn)（