09章_電解與極化作用1

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-24 物理化學(xué)電子教案第九章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-249.2 極化作用極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢 和陰極平衡電勢 。()E 陽,平()E 陰,平 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-24極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過程中，電極附近某離子濃度由于

2、電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-24極化的類型 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（2）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2

3、022-5-24超電勢（overpotential） 在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢 與平衡電極電勢之間的差值稱為超電勢。()E 不可逆 為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為： ()陰()陽 (,) (,)(,)(,() EEEE陰不可逆陽不平可逆陽陰陽陰 平 陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。 ()(,)()(,),)(,EEEE陽陽不可陰陰 平陰不可陽逆逆平上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-24極化曲線（polarization curve） 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化

4、規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-24極化曲線（polarization curve）(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-249.3 電解時電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)z+z+z+M1(M |M)(M ,M

5、)lnRTEEzFa 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。+7H10a2+H+H1(H |H)lnRTEFa 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-249.3 電解時電極上的反應(yīng)陽極上的反應(yīng)zzzA(A|A)(A|A)ln()RTEEazF陽 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。 發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有

6、：（1）陰離子，如 等，（2）陽極本身發(fā)生氧化。Cl ,OH上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-249.3 電解時電極上的反應(yīng)(,)(,)EEE分解)陽極 析出陰極 析出分解電壓 電解水溶液時，因 或 的析出，會改變 或 的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進去。+H2OOH2H 確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。 因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-5-249.3 電解時電極上的反應(yīng)10章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）1.ppt金屬離子的分離 如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。 為了使分離