配合物反應(yīng)機理和動力學培訓資料

1、配合物反應(yīng)機理和動力學1. 八面體配合物的取代反應(yīng)八面體配合物的取代反應(yīng)+ yy+ xx（）離解機理（）離解機理(dissociative), D機理機理xrate determingslow+ yyfast中間體中間體 可測定可測定Y的濃度和性質(zhì)無關(guān)，只與起始配合物的濃度有關(guān)，因此的濃度和性質(zhì)無關(guān)，只與起始配合物的濃度有關(guān)，因此速率方程為：速率方程為：反應(yīng)速率反應(yīng)速率= kML5 X( 速率方程與進入基團速率方程與進入基團y的濃度無關(guān)，的濃度無關(guān)，SN1單分子親核單分子親核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3 k1k2k3k4Y

2、 分別為分別為Br , I , SCN , N3 時，時， k1值均為值均為1.6 10 3s 1 說明反應(yīng)與進入基團無關(guān)說明反應(yīng)與進入基團無關(guān)（）（） 締合機理締合機理(Associative), A機理機理中間體中間體,可可檢測檢測xrate determingslow+ yyfast xy_x速率方程與進入基團速率方程與進入基團y的濃度有關(guān)的濃度有關(guān):r = k ML5XY (SN2雙分子親核取代雙分子親核取代)（）交換機理（）交換機理（Interchange), I機理機理 (Ia, Id)XYXY過渡態(tài)，不能檢出過渡態(tài)，不能檢出 r kM0I機理和機理和A機理的判斷：機理的判斷：中間

3、產(chǎn)物（中間產(chǎn)物（intermediate)存在足夠長的時間，能否被分離存在足夠長的時間，能否被分離或檢出或檢出例：例：Pt(SnCl3)53- 和和 Ni(CN)53-五配位的中間體被光譜檢出五配位的中間體被光譜檢出離解機理離解機理 交互機理交互機理 締合機理締合機理反應(yīng)機理示意圖反應(yīng)機理示意圖(a), (c) 有中間產(chǎn)物存在，有中間產(chǎn)物存在，(b) 無中間產(chǎn)物無中間產(chǎn)物lgkH2ONH3HFPhenCo+(aq)6.05.15.75.3Ni2+(aq)4.33.73.53.4結(jié)論：配體交換反應(yīng)的速率與進入基團無關(guān)，排結(jié)論：配體交換反應(yīng)的速率與進入基團無關(guān)，排除締合機理除締合機理BXATBYA

4、T+YABTXY+X速率速率ks配合物配合物 + ky配合物配合物Y 溶劑化過程溶劑化過程 Y配位的雙分子過程配位的雙分子過程動力學反位效應(yīng)動力學反位效應(yīng)(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO SN2PtClClClClNH3ClPtNH3ClClNH3PtNH3ClClNH3PtPtNH3ClPtClNH3NH3NH3H3NH3NNH3H3NClH3NCl-Cl-PtClClClClNH3ClPtNH3ClClPtNO2ClClNH3NO2

5、-NO2-NO2H3NClPtClClClClClPtNO2ClClNH3PtCl反位效應(yīng)反位效應(yīng)NH3 Cl 反位效應(yīng)反位效應(yīng)Cl NO2 反位效應(yīng)的解釋反位效應(yīng)的解釋T(反位基團反位基團, 給體和給體和 受體受體) ，與，與M的作用強弱的作用強弱1. 極化理論極化理論, 反位基團的變形性大反位基團的變形性大(易被極化易被極化)T+_+_XM3影響取代反應(yīng)速率的因素影響取代反應(yīng)速率的因素（）中心（）中心M的半徑，電荷的半徑，電荷水交換速率的大小水交換速率的大小S區(qū)（除區(qū)（除Mg和和Be以外）速率大以外）速率大d區(qū)速率中等區(qū)速率中等d10活性活性稀土活性稀土活性d0d1d2d4(HS)d5(H

6、S)d6(HS)d7(HS)d8d9d10 CaEDTA2 , Sc(H2O)5OH2 , TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63 電子組態(tài)電子組態(tài)配合物配合物活性活性(labile)配合物配合物d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64 , Mn(CN)63 Mn(C

7、N)64 ，F(xiàn)e(CN)63 Fe(CN)64 ，Co(en)2(H2O)23+電子組態(tài)電子組態(tài)主要配合物主要配合物Cr3+, Co3+多數(shù)惰性多數(shù)惰性, Cr2+, Co2+, Ni2+ 多數(shù)活性多數(shù)活性(3). 離去基團的影響離去基團的影響 MX作用強作用強,速率慢速率慢 (D機理機理)Co(NH3)5X2+ 取代速率取代速率, IBrClFRh(NH3)5X2+ 取代速率取代速率, IBrCl Ni(OH2)5Cl+ (NH3給電子能力強）給電子能力強）例例2. 比較比較Pt(PEt3)2ClL+中中Cl 和和H2O的交換速率的交換速率:L py 2-甲基吡啶甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶

8、二甲基吡啶 (A機理機理)k/s-1 8 10 2 2 10 4 1 10 6Tolman 錐角錐角CH3 90CO 95PPh3 145P(t-Bu)3 182(5). 進入基團進入基團Y的影響的影響 ( 主要是平面四方主要是平面四方)trans PtL2Cl2+Y trans PtL2ClY+Cl Y的親核性越強的親核性越強, k越大越大,越有利于越有利于SN2反應(yīng)反應(yīng) lg ky=s Pt0 + lgks0 Y的親核性順序是：的親核性順序是：ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3CoAX(en)2+水解反應(yīng)中的立體化學水解反應(yīng)中的立體

9、化學(stereochemistry)A=OH, X=Cl25% cisA= NO2 , X=Cl100% trans八面體配合物的異構(gòu)化八面體配合物的異構(gòu)化(Isomerization reaction)取代反應(yīng)取代反應(yīng)扭曲扭曲 (twist)：化學鍵：化學鍵三角雙錐三角雙錐 四方錐四方錐 三角雙錐三角雙錐 Co(III) 配合物配合物CoAX(en)2+通過扭曲的異構(gòu)化反應(yīng)通過扭曲的異構(gòu)化反應(yīng)不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)不同的金屬離子間轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)(有凈化學變化有凈化學變化)同種金屬離子間轉(zhuǎn)移，電子交換反應(yīng)同種金屬離子間轉(zhuǎn)移，電子交換反應(yīng)(無凈化學變化無凈化學變化) 例如例如：

10、Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+6H3O+ Co(H2O)62+ + Cr(H2O)63+ + 6NH4+ (氧化還原氧化還原)Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (電子交換電子交換)Fe(CN)64 + + Fe(phen)33+ Fe(CN)63 + + Fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6是否可能是配體交換？是否可能是配體交換？外界外界(球）機理球）機理(outer-sphere mechanism)：簡單的電子轉(zhuǎn)移，無橋式中間體形成簡單的電子轉(zhuǎn)移，無橋式中間體形成內(nèi)界（球）機理內(nèi)界（球）機理(inn

11、er-sphere mechanism)：電子由配位層形成的橋式中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移電子由配位層形成的橋式中間體發(fā)生轉(zhuǎn)移 1. 外界外界(球）機理球）機理eFe+2Fe+3Fe+3Fe+2+活化活化, 調(diào)整核間距調(diào)整核間距特點特點:電子轉(zhuǎn)移速度快電子轉(zhuǎn)移速度快1. 2. 配位層不變配位層不變E1E2Fe配合物的電子交換反應(yīng)的反應(yīng)坐標配合物的電子交換反應(yīng)的反應(yīng)坐標(a) 活化能活化能 G 較高較高, ,反應(yīng)自由能反應(yīng)自由能 G 高高，(b)(b)反應(yīng)前后能量相等，反應(yīng)前后能量相等，Gibbs自由能自由能 G 為零，為零， (c)產(chǎn)物能量較低，活化能產(chǎn)物能量較低，活化能 G 和和 G 較較低低，(d)

12、活化能活化能 G =0, 產(chǎn)物能量低，反應(yīng)自由能產(chǎn)物能量低，反應(yīng)自由能 G 最小最小, 電子電子轉(zhuǎn)移自發(fā)進行轉(zhuǎn)移自發(fā)進行 R.A.Marcus把上述因素定量表達為：把上述因素定量表達為： k2= fk1k2K (Marcus方程方程) )k k: : 總反應(yīng)的速率常數(shù)總反應(yīng)的速率常數(shù)k k1 1和和k k2 2: : 兩個交換反應(yīng)的速率常數(shù)兩個交換反應(yīng)的速率常數(shù)K K: : 總反應(yīng)的平衡常數(shù)總反應(yīng)的平衡常數(shù)f f是由速率常數(shù)和擴散速率組成的復合參數(shù)是由速率常數(shù)和擴散速率組成的復合參數(shù) Co(III)(NH3)5Cl2+ + Cr(II)(H2O)62+5H3O+ d6 d4Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ d7 d3CoIICrClClIICoCr+III+III+H2OCoClCrH2OCoCrCle-IIIIIII+III如何證明是內(nèi)界機理如何證明是內(nèi)界機理?反證法反證法:假設(shè)先轉(zhuǎn)移電子假設(shè)先轉(zhuǎn)移電子 Cr(II)(H2O)62+ (t1/2 = 109s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s)惰性惰性假設(shè)先轉(zhuǎn)移假設(shè)先轉(zhuǎn)移Cl配體：配體：Co(III)(NH3)5Cl2+（惰性）（惰性） HSLSCrCo (橋聯(lián)電子轉(zhuǎn)移時)CoCr(III)(II)(電子轉(zhuǎn)移后)( ( )*eg*t2gC