第四節(jié) 離子晶體1

1、 一般情況下，正負(fù)離子都具有球形對稱的一般情況下，正負(fù)離子都具有球形對稱的電子云分布，由于電子云分布，由于正負(fù)離子半徑的大小不同正負(fù)離子半徑的大小不同，故，故可視為可視為不等徑圓球不等徑圓球，離子鍵沒有方向性和飽和性離子鍵沒有方向性和飽和性，為了使體系的能量盡可能低，正負(fù)離子應(yīng)盡可能為了使體系的能量盡可能低，正負(fù)離子應(yīng)盡可能多的與異號離子接觸，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，故采用多的與異號離子接觸，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，故采用不等徑圓球密堆積結(jié)構(gòu)不等徑圓球密堆積結(jié)構(gòu)。即大球（。即大球（負(fù)離子負(fù)離子）先按）先按一定方式作一定方式作等徑圓球密堆積等徑圓球密堆積，然后小球（，然后小球（正離子正離子）再再填入填入大球所形

2、成的配位大球所形成的配位空隙空隙中。中。 不等徑圓球密堆積結(jié)構(gòu)不等徑圓球密堆積結(jié)構(gòu)1NaCl型型(1)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：面心立方面心立方 (2)負(fù)離子堆積方式：負(fù)離子堆積方式：A1型型 (3)正離子所處空隙種類：正離子所處空隙種類：八面體八面體 (4)正負(fù)離子配位數(shù)比：正負(fù)離子配位數(shù)比：6：6 每個(gè)晶胞含有每個(gè)晶胞含有4 個(gè)個(gè)Cl和和4 個(gè)個(gè)Na，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：Na+:（1/2,1/2,1/2）（）（1/2,0,0）（）（0,1/2,0）（）（0,0,1/2）Cl：（：（0,0,0 ）（）（1/2,1/2,0)（0,1/2,1/2）（）（1/2,0,1/2） 堿金屬的鹵化物、氫化

3、物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、堿金屬的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過渡金屬的氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化碲化物，過渡金屬的氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物都屬物都屬NaClNaCl型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。（每個(gè)晶胞中有（每個(gè)晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元）個(gè)結(jié)構(gòu)基元）（1 1）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：簡單立方簡單立方 （2)2)負(fù)離子堆積方式：負(fù)離子堆積方式：簡單立方簡單立方 （3 3）正離子所處空隙種類：）正離子所處空隙種類：立方體立方體 （4 4）正負(fù)離子配位數(shù)比：）正負(fù)離子配位數(shù)比：8 8：8 8晶胞只含晶胞只含 1 1個(gè)個(gè)Cs Cs 1 1個(gè)個(gè) Cl

4、Cl。分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是。分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別是: : ClCl（0,0,00,0,0），），CsCs（1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2）。）。 屬于屬于CsClCsCl型晶體的化合物有型晶體的化合物有CsClCsCl、CsBrCsBr、CsICsI、RbClRbCl、TlClTlCl、TlBrTlBr、TlITlI、NHNH4 4ClCl、NHNH4 4BrBr、NHNH4 4I I等。等。 （每個(gè)晶胞中有（每個(gè)晶胞中有1個(gè)結(jié)構(gòu)基元）個(gè)結(jié)構(gòu)基元） （1）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：面心立方面心立方 （2）負(fù)離子堆積方式：）負(fù)離子堆積方式：A1型型（3）正離子所處空隙種類：）正離子所處空隙種類：四面

5、體（四面體（1/2） （4）正負(fù)離子配位數(shù)比：）正負(fù)離子配位數(shù)比：4：4 晶胞中有晶胞中有 4個(gè)個(gè)S原子，原子，4個(gè)個(gè)Zn原子，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：原子，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： S：(0,0,0) (1/2,1/2,0) (0,1/2,1/2) (1/2,0,1/2) Zn:(1/4,1/4,1/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/4) 屬于立方屬于立方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有硼族元素的磷化物、結(jié)構(gòu)的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，銅的鹵化物，砷化物，銅的鹵化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 (每個(gè)晶胞中有每個(gè)晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元個(gè)結(jié)構(gòu)基元)（1）

6、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：六方六方H （2）負(fù)離子堆積方式：）負(fù)離子堆積方式： A3型型（3）正離子所處空隙種類：）正離子所處空隙種類：四面體（四面體（1/2） （4）正負(fù)離子配位數(shù)比：）正負(fù)離子配位數(shù)比：4：4六方六方ZnS中有中有2個(gè)個(gè)S原子，原子，2個(gè)個(gè)Zn原子，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：原子，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為： S： (0,0,0) (1/3,2/3,1/2) Zn： (0,0,3/8) (1/3,2/3,8/7) 屬于六方屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，的氮化物，銅的鹵化物，銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元: 2(A-B)

7、 （1）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：簡單立方簡單立方 （2）負(fù)離子堆積方式：）負(fù)離子堆積方式：簡單立方簡單立方 （3）正離子所處空隙種類：）正離子所處空隙種類：立方體（立方體（1/2） （4）正負(fù)離子配位數(shù)比：）正負(fù)離子配位數(shù)比：8：4 CaF2晶胞有晶胞有4 個(gè)個(gè)Ca2和和 8個(gè)個(gè)F原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： Ca2：(0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) F：(1/4,1/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,1/4) (1/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,3/

8、4) (3/4,3/4,3/4) 堿土金屬氟化物，一些稀土元素如堿土金屬氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，的氟化物，過渡金屬過渡金屬Zr、Hf的氟化物屬的氟化物屬CaF2型晶體。型晶體。 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元: A-2B(晶胞中有晶胞中有4個(gè)結(jié)構(gòu)基元個(gè)結(jié)構(gòu)基元)（1）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：）點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：四方四方（2）負(fù)離子堆積方式：）負(fù)離子堆積方式：假六方堆積假六方堆積 （3）正離子所處空隙種類：）正離子所處空隙種類：準(zhǔn)八面體準(zhǔn)八面體（1/2） （4）正負(fù)離子配位數(shù)比：）正負(fù)離子配位數(shù)比：6：3 TiOTiO2 2晶胞中有晶胞中有2 2個(gè)個(gè)TiTi4 4和和4 4個(gè)個(gè)O O2 2 ，分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：，分?jǐn)?shù)坐

9、標(biāo)為： TiTi4 4 ： (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) O O2 2 ： (, ,0） (1-(1- ,1-,1- ,0),0) （1/2+,1/2-,1/2） （1/2-,1/2+,1/2 ） 為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，不同化合物的為一結(jié)構(gòu)參數(shù)，不同化合物的值不同，金紅石本身值不同，金紅石本身=0.31 一些過渡金屬氧化物一些過渡金屬氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟；氟化物化物MnF2、CoF2、NiF2為金紅石結(jié)構(gòu)。為金紅石結(jié)構(gòu)。 1 1定義：定義： 0K時(shí)，時(shí)，1mol正、負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的正、負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體所放出的能量。氣態(tài)結(jié)合成離子晶體所放

10、出的能量。稱為點(diǎn)陣能，稱為點(diǎn)陣能，若用化學(xué)反應(yīng)式表示為：若用化學(xué)反應(yīng)式表示為： 式中：式中：U為反應(yīng)的內(nèi)能改變量，即為為反應(yīng)的內(nèi)能改變量，即為MX(s)的的點(diǎn)陣點(diǎn)陣能。能。點(diǎn)陣能點(diǎn)陣能可用來表示可用來表示離子鍵的強(qiáng)弱離子鍵的強(qiáng)弱，點(diǎn)陣能，點(diǎn)陣能負(fù)值負(fù)值越大越大，離子鍵就，離子鍵就越強(qiáng)越強(qiáng)，晶體，晶體越穩(wěn)定越穩(wěn)定。MZ+(g)+ XZ(g) MX(s)+ U (點(diǎn)陣能點(diǎn)陣能）其中：其中：r re e為相鄰正、負(fù)離子間的平衡距離；為相鄰正、負(fù)離子間的平衡距離；N NA A=6.022=6.02210102323molmol-1-1阿夫加德羅常數(shù)；阿夫加德羅常數(shù)；e = 1.6e = 1.61010

11、-19-19C C 電子電量；電子電量；0 0 = 8.854 = 8.8541010-12-12C C2 2J J-1-1m m-1-1 真空電容率；真空電容率；Z Z+ + 、Z Z - -: :分別為正負(fù)離子所帶的電荷；分別為正負(fù)離子所帶的電荷；A A：馬德隆常數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，不同的晶體結(jié)構(gòu)形式其值不同。：馬德隆常數(shù)，與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，不同的晶體結(jié)構(gòu)形式其值不同。 NaClNaCl型晶體：型晶體：A=A=1.74761.7476；m m：玻恩指數(shù)：玻恩指數(shù)（1 1）公式計(jì)算）公式計(jì)算：根據(jù)離子晶體的特點(diǎn)，假設(shè)離子晶體中的作用力主要是庫侖力，由庫侖定律從理論上可推導(dǎo)出計(jì)算NaCl

12、型型晶體的點(diǎn)陣能的公式：)m(rANeZZUeA11402離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型 HeNeAr,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au+ m5791012例題：用例題：用X-射線測得射線測得NaCl的晶胞參數(shù)的晶胞參數(shù)a =5.628 0A,計(jì)算計(jì)算NaCl晶體的點(diǎn)陣能。晶體的點(diǎn)陣能。解：解：NaCl晶體為立方面心結(jié)構(gòu)： re =1/2 a = 2.814 0A = 2.81410-10m A=1.7476 m =(7+9)/2= 8115101121223219023753105337811108142108548143410022674761106111114molkJ.molJ.)(m.

13、mJc.mol.)c.()()m(rANeZZUeA以NaCl晶體為例：NaCl晶體的形成過程中存在如下的能量變化： 其中：其中： = -410.9 kJmol-1 ; S = 108.8 kJmol-1; D = 239.4 kJmol-1I1 =496 kJmol-1 ; Y = -348.7 kJmol-1根據(jù)蓋斯定律：根據(jù)蓋斯定律： = S + + I1 + Y + U U = ( S + + I1 + Y ) = 410.9(108.8+ + 496348.7) = 786.7 kJmol-1 2D2D24 .2399.21. 估算電子親和能估算電子親和能Y，如，如O + 2e O2

14、- + YMgO(s)Mg(s) + 1/2O2(g)Mg(g)O(g)O2-(g) + Mg2+(g)SDYIU HfY= Hf U I D S Hf，I，D，S可以查到，可以查到，U，可以計(jì)算或測量得到。，可以計(jì)算或測量得到。2.計(jì)算離子的溶劑化能計(jì)算離子的溶劑化能 離子的離子的溶劑化能溶劑化能或或水化熱水化熱是指是指1mol氣態(tài)離子與無限量氣態(tài)離子與無限量的溶劑結(jié)合時(shí)所釋放出來的能量，即的溶劑結(jié)合時(shí)所釋放出來的能量，即 M+(g) + H2O(l) M(aq)+ + HaqNaCl(s)Na+(aq) + Cl-(aq)-UNa+(g) + Cl-(g)+aq Haq)Cl-+aq( H

15、aq)Na+溶解熱 NaCl的溶解熱、點(diǎn)陣能可計(jì)算或測定，知道了氯離子的水化熱的溶解熱、點(diǎn)陣能可計(jì)算或測定，知道了氯離子的水化熱可計(jì)算鈉離子的水化熱?？捎?jì)算鈉離子的水化熱。例如，求例如，求Na+的水化熱的水化熱l離子鍵的本質(zhì)是靜電作用，當(dāng)正負(fù)離子的離子鍵的本質(zhì)是靜電作用，當(dāng)正負(fù)離子的電荷數(shù)電荷數(shù)越高越高，正負(fù)離子，正負(fù)離子半徑越小半徑越?。ê碎g距），（核間距），離子鍵越離子鍵越強(qiáng)強(qiáng)，則，則點(diǎn)陣能的絕對值就越大點(diǎn)陣能的絕對值就越大，晶體就越穩(wěn)定晶體就越穩(wěn)定，其其熔點(diǎn)越高熔點(diǎn)越高、硬度也越大硬度也越大。練習(xí)：練習(xí)：說明說明NaCl ，NaF ，CaO ，MgO的熔點(diǎn)的大小順序。的熔點(diǎn)的大小順序。

16、?UMgO ? ?UCaO ? ?UNaCl ? ?UNaF ?熔點(diǎn)的大小順序?yàn)椋喝埸c(diǎn)的大小順序?yàn)椋?MgO CaO NaF NaCl故故 d = r A + + r B- 若測出若測出d 又知道又知道r A + 則：則：r B- = d r A + 當(dāng)正、負(fù)離子通過離子鍵形成離子型晶體時(shí)，由于離子間的吸引力和電子云之間的排斥力，使它們會(huì)保持著一定的平衡核距離，并且正負(fù)離子又具有球形對稱的電子云，它們可以被看成是不等徑的圓球。所以離子鍵離子鍵的鍵長可被看成是正負(fù)離子的不等徑圓球相切時(shí)的核間的鍵長可被看成是正負(fù)離子的不等徑圓球相切時(shí)的核間距，即正負(fù)離子半徑之和距，即正負(fù)離子半徑之和： 1.1.離

17、子半徑的含義離子半徑的含義離子半徑是指離子在晶體中的接觸半徑。離子半徑是指離子在晶體中的接觸半徑。但離子非剛球，在不同晶體型式中其接觸半徑不同，離子半徑一般是以離子半徑一般是以NaClNaCl型型離子晶體為離子晶體為標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值。 NaCl型離子晶體屬于立方面心結(jié)構(gòu)，晶胞中正負(fù)離子間的接觸情況有三種：(a)負(fù)離子相互接觸，負(fù)離子相互接觸，正負(fù)離子不接觸正負(fù)離子不接觸 (b)負(fù)離子相互接觸，負(fù)離子相互接觸，正負(fù)離子也接觸正負(fù)離子也接觸 (c)負(fù)離子間不接觸，負(fù)離子間不接觸，正負(fù)離子接觸正負(fù)離子接觸 由（由（a）、（）、（b）兩種情況根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：）兩種情況根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：4 r- = 計(jì)算

18、出負(fù)離子的半徑計(jì)算出負(fù)離子的半徑r- ；然后根據(jù)（；然后根據(jù)（b）、（）、（c）計(jì)算計(jì)算r+ = a/2 r a22.Pauling2.Pauling離子半徑離子半徑Pauling根據(jù)根據(jù)5個(gè)晶體（個(gè)晶體（NaF，KCl，RbBr，CsI，Li2O）的核間距離數(shù)據(jù)，用半經(jīng)驗(yàn)方法推出大量離子半徑。的核間距離數(shù)據(jù)，用半經(jīng)驗(yàn)方法推出大量離子半徑。因?yàn)殡x子的大小由其外層電子的分布所決定的，而外因?yàn)殡x子的大小由其外層電子的分布所決定的，而外層電子的分布與有效電荷成反比，即層電子的分布與有效電荷成反比，即 *nnZcZcrcn為由量子數(shù)為由量子數(shù)n決定的常數(shù)，對等電子的離子或原子，決定的常數(shù)，對等電子的離

19、子或原子，cn取相同的值。取相同的值。Z*:有效電荷。屏蔽常數(shù)有效電荷。屏蔽常數(shù) 可由可由Slater規(guī)則估算。規(guī)則估算。Pauling給出給出Ne型離子的型離子的 = 4.52 由由 Slater規(guī)則：同層電子之間的屏蔽常數(shù)為：規(guī)則：同層電子之間的屏蔽常數(shù)為：0.35；內(nèi)層為：內(nèi)層為：0.85；更內(nèi)層為：；更內(nèi)層為：1。得到。得到 ：52411.c)Na( rn5249.c)F( rn實(shí)驗(yàn)測得的實(shí)驗(yàn)測得的 pm)F( r)Na( r231用此方法推導(dǎo)的離子半徑，適用于其它用此方法推導(dǎo)的離子半徑，適用于其它1-1價(jià)離子晶體價(jià)離子晶體Ne型離子的半徑。型離子的半徑。解上面三個(gè)方程，得：解上面三個(gè)

20、方程，得：cn = 615， r(Na+)=95pm ， r(F-)=136pm。有了有了cn值，可以計(jì)算各種值，可以計(jì)算各種Ne型離子的單價(jià)半徑：型離子的單價(jià)半徑：r1=615/Z*求算。求算。如如O2-:r1=615/Z*=176pm。mBrANeZmeA10224 若近似地將若近似地將Z價(jià)和價(jià)和1價(jià)的平衡距離看作價(jià)的平衡距離看作Z價(jià)和價(jià)和1價(jià)離子半價(jià)離子半徑之比，則因上式右邊是常數(shù)，可得徑之比，則因上式右邊是常數(shù)，可得 121mZ)Z(rrNe型離子型離子m=7，對，對2價(jià)離子價(jià)離子Z=2，則，則 31122 rr 即即r2=0.794r1。 O2-的半徑應(yīng)為：的半徑應(yīng)為：0.79417

21、6=140pm。根據(jù)點(diǎn)陣能計(jì)算的公式可知，當(dāng)根據(jù)點(diǎn)陣能計(jì)算的公式可知，當(dāng)|Z+ |=|Z-|=Z時(shí)，時(shí)，有：有： 這種晶體半徑稱為這種晶體半徑稱為Pauling離子半徑，應(yīng)用很廣。離子半徑，應(yīng)用很廣。9.3晶體化學(xué)定律指出影響結(jié)構(gòu)型式的三個(gè)主要因素：晶體化學(xué)定律指出影響結(jié)構(gòu)型式的三個(gè)主要因素：（1 1）晶體的化學(xué)組成類型（）晶體的化學(xué)組成類型（ABAB型、型、ABAB2 2型）；型）；（2 2）離子半徑的相對大??；）離子半徑的相對大??；（3 3）離子極化作用的大小。）離子極化作用的大小。l哥希密特（哥希密特（GoldschmidtGoldschmidt）指出：）指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型晶體的結(jié)構(gòu)型

22、式，取決于其結(jié)構(gòu)基元的數(shù)量關(guān)系、離子的大小關(guān)式，取決于其結(jié)構(gòu)基元的數(shù)量關(guān)系、離子的大小關(guān)系和極化作用的性質(zhì)。系和極化作用的性質(zhì)?！? 3個(gè)負(fù)離子與個(gè)負(fù)離子與1 1個(gè)正離子接觸情況，如圖所示：個(gè)正離子接觸情況，如圖所示： rr第一種情況，正離子較大，正負(fù)離子接觸，負(fù)離子不接觸。第第一種情況，正離子較大，正負(fù)離子接觸，負(fù)離子不接觸。第二種情況，正負(fù)離子、負(fù)離子之間都接觸。第三種情況，正離二種情況，正負(fù)離子、負(fù)離子之間都接觸。第三種情況，正離子較小，負(fù)離子之間接觸，正負(fù)離子不接觸。以第二種情況來子較小，負(fù)離子之間接觸，正負(fù)離子不接觸。以第二種情況來討論，討論，3 3個(gè)負(fù)離子核心位置形成一個(gè)等邊三角形

23、，故有：個(gè)負(fù)離子核心位置形成一個(gè)等邊三角形，故有：32300secrrr1550132.rr即正負(fù)離子比等于或大于即正負(fù)離子比等于或大于0.155時(shí)，正離子配位數(shù)為時(shí)，正離子配位數(shù)為3。 1.1.三配位的正三角形空隙三配位的正三角形空隙225.0/225.126)2(2323)()(2322rrrrrarrrrara 將正四面體放入邊長為將正四面體放入邊長為a的正方體中的正方體中, 使負(fù)離子處于交錯(cuò)使負(fù)離子處于交錯(cuò)的四個(gè)頂點(diǎn)的四個(gè)頂點(diǎn)(為看得清楚為看得清楚,下圖將負(fù)離子之間有意拉開了微小距下圖將負(fù)離子之間有意拉開了微小距離，它們應(yīng)當(dāng)是相互接觸的離，它們應(yīng)當(dāng)是相互接觸的), 則正方體的面對角線長

24、度為則正方體的面對角線長度為2r-, 體對角線長度為體對角線長度為2(r+r-) 2. 2.四配位的正四面體空隙四配位的正四面體空隙正離子配位數(shù)為正離子配位數(shù)為6的八面體，在一個(gè)平面上即的八面體，在一個(gè)平面上即4個(gè)負(fù)個(gè)負(fù)離子排成正方形包圍著正離子。離子排成正方形包圍著正離子。當(dāng)當(dāng)r r+ +/r/r- - 0.4140.414時(shí)時(shí)，正負(fù)離子不相接觸，而負(fù)離子間保持接觸，靜電斥力大、引力小，晶體不很穩(wěn)定晶體不很穩(wěn)定；當(dāng)當(dāng)r r+ +/r/r- - 0.4140.414時(shí)時(shí)，正負(fù)離子相接觸，而負(fù)離子間不接觸，靜電引力大、斥力小，晶體比較穩(wěn)定晶體比較穩(wěn)定。（a）（b）（c）414. 012 222

25、b22rrrrrrrr）可知，由（3.3.六配位的正八面體空隙六配位的正八面體空隙4.4.八配位的正方體空隙八配位的正方體空隙732.0/732.1)2(3)(2: ).(2,2)(8CNrrrrrrrrrrr所以體對角線為為從負(fù)離子球心計(jì)算正方體邊長r r+ +/r/r- -值值配位多面體配位多面體配位數(shù)配位數(shù)（CNCN）ABAB型晶體型晶體 ABAB2 2型晶體型晶體10.732立方體立方體8 8CsClCsCl型型CaFCaF2 2型型 0.7320.414正八面體正八面體6 6NaClNaCl型型0.4140.225正四面體正四面體4 4ZnSZnS型型0.225 0.155三角形三角

26、形3 3正離子周圍負(fù)離子配位數(shù)越高越穩(wěn)定。正離子周圍負(fù)離子配位數(shù)越高越穩(wěn)定。最佳條件最佳條件正負(fù)離子接觸，配位數(shù)盡可能高。正負(fù)離子接觸，配位數(shù)盡可能高。練習(xí)：練習(xí)：已知已知A A+ +的半徑為的半徑為169 pm, B169 pm, B- - 的半徑為的半徑為 181pm181pm推測推測ABAB晶體：晶體： （1 1）A A+ +的配位數(shù)、配位多面體類型；的配位數(shù)、配位多面體類型； （2 2）晶體結(jié)構(gòu)型式和點(diǎn)陣型式。）晶體結(jié)構(gòu)型式和點(diǎn)陣型式。 解： 在10.732之間 （1）A+配位數(shù)為：8 配位多面體：立方體 （2）晶體結(jié)構(gòu)型式：CsCl型 點(diǎn)陣型式：立方簡單 9340181169.pmp

27、mrr1. 1. 組成比與電價(jià)比的關(guān)系組成比與電價(jià)比的關(guān)系根據(jù)電中性：根據(jù)電中性： 正離子數(shù)目正離子數(shù)目正離子電價(jià)正離子電價(jià) = =負(fù)離子數(shù)目負(fù)離子數(shù)目負(fù)離子電價(jià)負(fù)離子電價(jià) 即組成比與電價(jià)比成反比關(guān)系，由電價(jià)比可求組成比。即組成比與電價(jià)比成反比關(guān)系，由電價(jià)比可求組成比。2. 2. 組成比與配位數(shù)比的關(guān)系組成比與配位數(shù)比的關(guān)系 組成比組成比n+/n與配位比與配位比CN+ / CN成反比。成反比。 正離子的配位數(shù)正離子的配位數(shù)CN+由由r/ r的值確定，的值確定， 而負(fù)離子的配位數(shù)而負(fù)離子的配位數(shù)CN= n+ CN+ / n例如：例如：MgOMgO晶體：晶體： n+/n = 1:1， ,MgMg2

28、+2+填入正八面填入正八面體空隙中配位數(shù)為體空隙中配位數(shù)為6 6，故，故O O2-2-的配位數(shù)也為的配位數(shù)也為6 6，晶體類型為，晶體類型為NaClNaCl型。型。464014065.pmpmrr（三）離子極化對鍵型和結(jié)構(gòu)的影響（三）離子極化對鍵型和結(jié)構(gòu)的影響 離子的極化是指離子本身帶有電荷，可以形成離子的極化是指離子本身帶有電荷，可以形成一個(gè)電場，離子在相互電場的作用下，可以電子分一個(gè)電場，離子在相互電場的作用下，可以電子分布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云的變形，產(chǎn)生布的中心偏離原子核，而發(fā)生電子云的變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩，這種在電場作用下產(chǎn)生離子的電子云誘導(dǎo)偶極矩，這種在電場作用下產(chǎn)生離子的

29、電子云變性現(xiàn)象稱為變性現(xiàn)象稱為離子極化離子極化。在外電場作用下，離子的誘導(dǎo)偶極矩在外電場作用下，離子的誘導(dǎo)偶極矩和電場強(qiáng)度和電場強(qiáng)度E E成正比：成正比： = E 其中其中為極化率為極化率 離子極化作用可用離子極化作用可用誘導(dǎo)偶極矩誘導(dǎo)偶極矩和極化率和極化率來衡量。來衡量。l 在離子晶體中正負(fù)離子都有不同程度的極化作在離子晶體中正負(fù)離子都有不同程度的極化作用。離子的可極化性（即電子云變形能力）取決于用。離子的可極化性（即電子云變形能力）取決于核電荷對外層電子的吸引程度和外層電子的數(shù)目，核電荷對外層電子的吸引程度和外層電子的數(shù)目，極化率被用于衡量離子被極化的程度。一個(gè)離子使極化率被用于衡量離子被極化的程度。一個(gè)離子使其它離子極化的能力稱為極化力，它決定于這個(gè)離其它離子極