第三講 環(huán)境降解高分子材料

1、第三講環(huán)境降解高分子材料高分子環(huán)境材料高分子環(huán)境材料 合成高分子材料合成高分子材料, , 特別是三大合成材料特別是三大合成材料-塑料、橡膠及纖維塑料、橡膠及纖維的發(fā)現(xiàn)及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)現(xiàn)及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), , 是上世紀(jì)人類社會(huì)發(fā)展中的一件大事是上世紀(jì)人類社會(huì)發(fā)展中的一件大事 , , 它為人們提供了自然界沒有的、廉價(jià)易得而性能優(yōu)異的新材料它為人們提供了自然界沒有的、廉價(jià)易得而性能優(yōu)異的新材料, , 改改善了人們的生活質(zhì)量善了人們的生活質(zhì)量, , 加速了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。它的原料主要來源加速了社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。它的原料主要來源于石油化學(xué)工業(yè)。于石油化學(xué)工業(yè)。 20 20世紀(jì)世紀(jì)8080年代起年代起,

2、 , 高分子材料得到大規(guī)模生高分子材料得到大規(guī)模生產(chǎn)產(chǎn),1997 ,1997 年世界樹脂總產(chǎn)量年世界樹脂總產(chǎn)量1346013460萬萬t t。我國(guó)高分子材料工業(yè)到我國(guó)高分子材料工業(yè)到 20012001年底年底, , 包括聚乙烯、聚丙烯在內(nèi)的五大合成樹脂的產(chǎn)量達(dá)包括聚乙烯、聚丙烯在內(nèi)的五大合成樹脂的產(chǎn)量達(dá) 11001100多萬多萬t, t, 占世界第占世界第5 5位位; ; 合成纖維產(chǎn)量占世界第合成纖維產(chǎn)量占世界第1 1位位(757(757萬萬t t） 合成橡膠產(chǎn)量占第合成橡膠產(chǎn)量占第4 4位。位。中國(guó)已中國(guó)已成為成為合成高分子材料的生產(chǎn)和消費(fèi)合成高分子材料的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。然而大國(guó)。然而, ,

3、 我國(guó)人均擁有量不及美國(guó)、日本及歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家的我國(guó)人均擁有量不及美國(guó)、日本及歐洲發(fā)達(dá)國(guó)家的 1/101/10。因此。因此,21 ,21 世紀(jì)將是我國(guó)高分子材料工業(yè)高速發(fā)展的新世世紀(jì)將是我國(guó)高分子材料工業(yè)高速發(fā)展的新世紀(jì)紀(jì)。高分子材料的環(huán)境問題高分子材料的環(huán)境問題一、高分子材料的環(huán)境問題一、高分子材料的環(huán)境問題 高分子材料的環(huán)境問題可分為兩大類高分子材料的環(huán)境問題可分為兩大類 : : 一是生產(chǎn)和使用過程一是生產(chǎn)和使用過程中的問題中的問題, , 主要是三廢主要是三廢 ( ( 廢液、廢氣、廢物廢液、廢氣、廢物 ) ) 等有害物質(zhì)的產(chǎn)生等有害物質(zhì)的產(chǎn)生及其對(duì)環(huán)境和人類的影響及其對(duì)環(huán)境和人類的影響; ;

4、 二是廢棄物的降解和回收利用問題二是廢棄物的降解和回收利用問題, ,主主要涉及固體廢棄物的降解及回收、處理、再生利用要涉及固體廢棄物的降解及回收、處理、再生利用; ; 這既是改善環(huán)這既是改善環(huán)境的需要境的需要, , 也是資源再次利用的必需。也是資源再次利用的必需。 1 1、生產(chǎn)過程中的環(huán)境問題生產(chǎn)過程中的環(huán)境問題 (1) (1) 高分子化合物高分子化合物（原料）（原料）制備時(shí)的環(huán)境問題制備時(shí)的環(huán)境問題 1) 1) 采用有毒原料的生產(chǎn)方法造成的問題采用有毒原料的生產(chǎn)方法造成的問題：用于制造高分子化用于制造高分子化合物的某些原料或單體是有毒的合物的某些原料或單體是有毒的, , 會(huì)造成一定的環(huán)境污染

5、和對(duì)人體會(huì)造成一定的環(huán)境污染和對(duì)人體健康的傷害。健康的傷害。 2) 2) 生產(chǎn)過程中廢液、廢棄物的排放生產(chǎn)過程中廢液、廢棄物的排放：在高分子材料的生產(chǎn)在高分子材料的生產(chǎn)過程中過程中使用的大量有機(jī)溶劑、水以及形成的廢棄物，都存在著嚴(yán)使用的大量有機(jī)溶劑、水以及形成的廢棄物，都存在著嚴(yán)重的環(huán)境問題。重的環(huán)境問題。 (2) (2) 加工過程中的環(huán)境問題加工過程中的環(huán)境問題：使用重金屬添加劑使用重金屬添加劑（鎘系、鉛系（鎘系、鉛系等重金屬化合物等重金屬化合物）、）、增塑劑等造成的環(huán)境問題。增塑劑等造成的環(huán)境問題。見書P153 2 2、使用過程中的環(huán)境問題、使用過程中的環(huán)境問題 使用過程中的環(huán)境問題主要分

6、為兩大類使用過程中的環(huán)境問題主要分為兩大類: :高分子材料的燃燒問高分子材料的燃燒問題題; ; 廢棄高分子材料的問題。廢棄高分子材料的問題。 (1)(1)高分子材料燃燒引起的環(huán)境問題高分子材料燃燒引起的環(huán)境問題：多數(shù)高分子材料具有燃燒多數(shù)高分子材料具有燃燒性性, , 遇火易燃遇火易燃, , 并釋放大量煙霧和有毒氣體并釋放大量煙霧和有毒氣體, , 其擴(kuò)散速度超過火其擴(kuò)散速度超過火災(zāi)蔓延速度。在火災(zāi)事故中災(zāi)蔓延速度。在火災(zāi)事故中, , 中毒死亡率大于燃燒死亡率。在飛中毒死亡率大于燃燒死亡率。在飛機(jī)墜機(jī)中機(jī)墜機(jī)中, , 約有約有80%80%死于機(jī)艙高分子材料燃燒時(shí)放出的煙和毒氣。死于機(jī)艙高分子材料燃

7、燒時(shí)放出的煙和毒氣。高分子材料燃燒時(shí)的分解產(chǎn)物為高分子材料燃燒時(shí)的分解產(chǎn)物為COCO、C0C02 2、COClCOCl2 2、HFHF、HClHCl、 HBrHBr、HCNHCN、N0N02 2、S0S02 2、H H2 2S S等等, , 其中水溶性產(chǎn)物對(duì)鼻腔有剌激作用其中水溶性產(chǎn)物對(duì)鼻腔有剌激作用, , 而非而非水溶性產(chǎn)物對(duì)動(dòng)物有窒息作用水溶性產(chǎn)物對(duì)動(dòng)物有窒息作用, , 滲入肺部滲入肺部, , 導(dǎo)致血液中毒。導(dǎo)致血液中毒。 (2)(2)廢棄高分子材料引起的環(huán)境問題廢棄高分子材料引起的環(huán)境問題：是高分子材料所帶來的最是高分子材料所帶來的最為嚴(yán)重的環(huán)境問題為嚴(yán)重的環(huán)境問題, , 大量的高分子廢

8、棄物造成了世界范圍的環(huán)境大量的高分子廢棄物造成了世界范圍的環(huán)境污染。污染。廢棄高分子材料主要來源有兩個(gè)廢棄高分子材料主要來源有兩個(gè)：樹脂生產(chǎn)和制品成形樹脂生產(chǎn)和制品成形中形成的廢棄高分子材料中形成的廢棄高分子材料；高分子材料使用過程中形成的廢棄高分子材料使用過程中形成的廢棄高分子材料。高分子材料。 1)1)樹脂生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的廢棄高分子材料樹脂生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的廢棄高分子材料：連續(xù)聚合過程連續(xù)聚合過程中，當(dāng)需要更換產(chǎn)品牌號(hào)時(shí)會(huì)產(chǎn)生過渡料中，當(dāng)需要更換產(chǎn)品牌號(hào)時(shí)會(huì)產(chǎn)生過渡料; ; 一些聚合物不溶于其一些聚合物不溶于其單體的聚合過程會(huì)產(chǎn)生粘釜物單體的聚合過程會(huì)產(chǎn)生粘釜物; ; 在聚合物輸送、

9、包裝過程中會(huì)產(chǎn)在聚合物輸送、包裝過程中會(huì)產(chǎn)生落地料、不合格料；生產(chǎn)產(chǎn)品過程中形成的某些低分子副產(chǎn)品，生落地料、不合格料；生產(chǎn)產(chǎn)品過程中形成的某些低分子副產(chǎn)品，以及制品成形過程中產(chǎn)生的廢品和邊角料以及制品成形過程中產(chǎn)生的廢品和邊角料, , 如飛邊、切邊料、澆如飛邊、切邊料、澆口、流道以及試驗(yàn)料、落地料等等?？凇⒘鞯酪约霸囼?yàn)料、落地料等等。這些這些廢棄高分子材料較易回廢棄高分子材料較易回收、利用也不難。收、利用也不難。 2) 2) 使用過程中產(chǎn)生的廢棄高分子材料使用過程中產(chǎn)生的廢棄高分子材料：是廢棄高分子材料中是廢棄高分子材料中最主要部分，也是環(huán)境污染及回收利用主要最主要部分，也是環(huán)境污染及回收利

10、用主要部分部分。在這一類。在這一類廢棄物廢棄物中中, , 一般廢棄高分子材料一般廢棄高分子材料( (以包裝材料為主以包裝材料為主) )約占約占55%, 55%, 產(chǎn)業(yè)形成的產(chǎn)業(yè)形成的廢棄高分子材料約占廢棄高分子材料約占45%45%。這類廢棄高分子材料主要以有機(jī)固體廢這類廢棄高分子材料主要以有機(jī)固體廢棄物出現(xiàn)棄物出現(xiàn), , 占全部廢棄物的占全部廢棄物的2/5, 2/5, 它們量大品種雜它們量大品種雜, , 回收、分離、回收、分離、處理、利用難度大。處理、利用難度大。主要分布在主要分布在: : ( (a) a) 農(nóng)業(yè)部門農(nóng)業(yè)部門：主要有農(nóng)地膜和棚膜主要有農(nóng)地膜和棚膜, , 約占總塑料產(chǎn)量的約占總塑

11、料產(chǎn)量的15%; 15%; 化肥、種子、糧食等的包裝編織袋化肥、種子、糧食等的包裝編織袋; ; 包括軟質(zhì)、硬質(zhì)排水、輸水管包括軟質(zhì)、硬質(zhì)排水、輸水管在內(nèi)的農(nóng)用水利管件在內(nèi)的農(nóng)用水利管件; ; 塑料繩索與網(wǎng)具。用量大塑料繩索與網(wǎng)具。用量大, , 使用分散使用分散, , 回收回收難度大。難度大。 ( (b) b) 商業(yè)部門商業(yè)部門：如百貨商場(chǎng)、批發(fā)站等經(jīng)銷部門使用的一次性包如百貨商場(chǎng)、批發(fā)站等經(jīng)銷部門使用的一次性包裝材料裝材料, , 如如包裝袋、捆扎帶、防震泡沫塑料墊、包裝箱等包裝袋、捆扎帶、防震泡沫塑料墊、包裝箱等; ; 旅店、旅店、旅游區(qū)、飯店、火車、飛機(jī)等使用的食品盒、飲料瓶、包裝袋等塑旅游

12、區(qū)、飯店、火車、飛機(jī)等使用的食品盒、飲料瓶、包裝袋等塑料雜品。料雜品。 ( (c) c) 日用品日用品：這類這類廢棄物廢棄物占的比重較大占的比重較大, , 發(fā)達(dá)國(guó)家中約占生發(fā)達(dá)國(guó)家中約占生活垃圾的活垃圾的7%, 7%, 我國(guó)某些城市也達(dá)我國(guó)某些城市也達(dá)6%6%。主要。主要有有: : 包裝袋、家用電器包裝袋、家用電器的的PS PS 泡沫塑料減震墊、捆扎帶等包裝材料泡沫塑料減震墊、捆扎帶等包裝材料; ; 飲料瓶、牛奶袋、杯、飲料瓶、牛奶袋、杯、盆、容器等一次性塑料制品盆、容器等一次性塑料制品; ; 各類器皿、塑料鞋、燈具、文具、各類器皿、塑料鞋、燈具、文具、炊具、廁具、化妝用具等非一次性用品。據(jù)報(bào)

13、道炊具、廁具、化妝用具等非一次性用品。據(jù)報(bào)道, , 僅上海地區(qū)用僅上海地區(qū)用于購(gòu)買蔬菜的塑料袋每年就消耗于購(gòu)買蔬菜的塑料袋每年就消耗1818億個(gè)之多。這類材料品種雜億個(gè)之多。這類材料品種雜, , 且往往與生活垃圾混在一起且往往與生活垃圾混在一起, , 回收難度大。回收難度大。 ( (d) d) 工業(yè)領(lǐng)域工業(yè)領(lǐng)域：如汽車、電工電器、建材等。其中汽車的廢棄如汽車、電工電器、建材等。其中汽車的廢棄高分子材料占相當(dāng)大的比重高分子材料占相當(dāng)大的比重, , 易回收的有保險(xiǎn)杠、油箱、汽車內(nèi)易回收的有保險(xiǎn)杠、油箱、汽車內(nèi)飾件等飾件等, , 美國(guó)在美國(guó)在2020世紀(jì)世紀(jì)9090年代初即達(dá)年代初即達(dá)200200萬

14、萬t t。以橡膠制品為例。以橡膠制品為例, , 汽車上的用量占整個(gè)橡膠制品的一半汽車上的用量占整個(gè)橡膠制品的一半, , 其余為膠鞋、膠管、膠帶其余為膠鞋、膠管、膠帶等。輪胎的使用壽命一般僅等。輪胎的使用壽命一般僅2 23 3年年, , 美國(guó)每年報(bào)廢的輪胎就達(dá)美國(guó)每年報(bào)廢的輪胎就達(dá)2 2 億多個(gè)。億多個(gè)。高分子環(huán)境材料高分子環(huán)境材料 高分子材料的大量生產(chǎn)和大量消費(fèi)高分子材料的大量生產(chǎn)和大量消費(fèi), , 帶來了環(huán)境問題。帶來了環(huán)境問題。 按通常按通常方法估算方法估算, , 廢棄塑料約為當(dāng)年塑料產(chǎn)量的廢棄塑料約為當(dāng)年塑料產(chǎn)量的70%, 70%, 廢棄橡膠約為當(dāng)年廢棄橡膠約為當(dāng)年橡膠產(chǎn)量的橡膠產(chǎn)量的40

15、%40%。廢棄高分子材料的回收再利用目前在。廢棄高分子材料的回收再利用目前在10%10%15%15%之之間間, , 其余其余采用采用焚燒或掩埋處理。大量廢棄高分子材料帶來了嚴(yán)重的焚燒或掩埋處理。大量廢棄高分子材料帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。環(huán)境問題。 為了高分子材料工業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展為了高分子材料工業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展, , 需要貫徹需要貫徹3R3R原則原則: : (1) (1) 減量化原則減量化原則(Reduce)(Reduce)：用較少的原料和能源投入用較少的原料和能源投入, ,達(dá)到既達(dá)到既定的生產(chǎn)目的或消費(fèi)目的定的生產(chǎn)目的或消費(fèi)目的, , 以便從經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的源頭注意節(jié)約資源以便從經(jīng)濟(jì)活動(dòng)的源頭注意節(jié)

16、約資源和減少污染。和減少污染。 (2) (2) 再使用原則再使用原則(Reuse)(Reuse)：產(chǎn)品和包裝能夠以初始形式使用和產(chǎn)品和包裝能夠以初始形式使用和反復(fù)使用反復(fù)使用, , 減少一次性用品減少一次性用品, , 延長(zhǎng)產(chǎn)品使用壽命。延長(zhǎng)產(chǎn)品使用壽命。 (3) (3) 再循環(huán)原則再循環(huán)原則(Recycle)(Recycle)：生產(chǎn)出來的制品在完成其使用功生產(chǎn)出來的制品在完成其使用功能后能重新變成可以利用的資源而不是不可恢復(fù)的垃圾。生產(chǎn)一能后能重新變成可以利用的資源而不是不可恢復(fù)的垃圾。生產(chǎn)一件制品只是完成了一半工作件制品只是完成了一半工作, ,關(guān)鍵是應(yīng)設(shè)計(jì)好在制品達(dá)到壽命期后關(guān)鍵是應(yīng)設(shè)計(jì)好在

17、制品達(dá)到壽命期后如何處理。如何處理。一、環(huán)境友好的高分子材料一、環(huán)境友好的高分子材料 環(huán)境友好的綠色化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)具有兩個(gè)特征環(huán)境友好的綠色化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)具有兩個(gè)特征: : 產(chǎn)品本身必須不會(huì)引起環(huán)境污染或健康問題產(chǎn)品本身必須不會(huì)引起環(huán)境污染或健康問題, , 包括不會(huì)對(duì)包括不會(huì)對(duì)野生生物、有益昆蟲或植物造成損害野生生物、有益昆蟲或植物造成損害; ; 當(dāng)產(chǎn)品被使用后當(dāng)產(chǎn)品被使用后, , 應(yīng)該能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無應(yīng)該能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。害物質(zhì)。 對(duì)環(huán)境無害或環(huán)境友好的合成樹脂可分成環(huán)境活性高分子和對(duì)環(huán)境無害或環(huán)境友好的合成樹脂可分成環(huán)境活性高分子和環(huán)境惰性高分子兩大類環(huán)境惰性高分

18、子兩大類。 1 1、環(huán)境活性高分子：即生物降解型高分子。環(huán)境活性高分子：即生物降解型高分子。目前實(shí)際應(yīng)用中目前實(shí)際應(yīng)用中最常見的有聚羥基脂肪酸、聚乳酸等最常見的有聚羥基脂肪酸、聚乳酸等, , 其中聚乳酸的開發(fā)最為活其中聚乳酸的開發(fā)最為活躍。通用聚乳酸是由玉米或甜菜中的糖類躍。通用聚乳酸是由玉米或甜菜中的糖類( (包括淀粉與糖包括淀粉與糖) )經(jīng)過發(fā)經(jīng)過發(fā)酵得到乳酸再無溶劑聚合而制得。如果每?jī)r(jià)格低酵得到乳酸再無溶劑聚合而制得。如果每?jī)r(jià)格低至至0.780.781.441.44, , 有望用于包裝材料。利用天然高分子有望用于包裝材料。利用天然高分子材料，材料，20002000年年悉尼悉尼奧運(yùn)奧運(yùn)會(huì)會(huì)

19、使用的使用的全淀粉快餐盒、一次性杯子等。全淀粉快餐盒、一次性杯子等。 2 2、環(huán)境惰性高分子：為不能生物降解的高分子環(huán)境惰性高分子：為不能生物降解的高分子, , 在不發(fā)生氧在不發(fā)生氧化及光解的情況下不會(huì)污染環(huán)境。化及光解的情況下不會(huì)污染環(huán)境?，F(xiàn)在使用的通用高分子主要屬于現(xiàn)在使用的通用高分子主要屬于這一類。應(yīng)用后的垃圾處理是一大問題這一類。應(yīng)用后的垃圾處理是一大問題, , 處理不當(dāng)就會(huì)污染環(huán)境。處理不當(dāng)就會(huì)污染環(huán)境。填埋、焚燒、再生與回收使用是廢塑料處理的幾種方法填埋、焚燒、再生與回收使用是廢塑料處理的幾種方法, , 其中再生其中再生與回收使用應(yīng)成為重要的途徑。與回收使用應(yīng)成為重要的途徑。二、高

20、分子環(huán)境材料的主要研究?jī)?nèi)容二、高分子環(huán)境材料的主要研究?jī)?nèi)容 1 1、高分子合成工業(yè)的綠色化高分子合成工業(yè)的綠色化 在高分子材料的合成與制備過程中在高分子材料的合成與制備過程中, , 使用潔凈技術(shù)使用潔凈技術(shù), , 減少減少“ “ 三廢三廢”的排放的排放; ;生產(chǎn)過程中應(yīng)用原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)途徑生產(chǎn)過程中應(yīng)用原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)途徑, , 達(dá)到零廢物達(dá)到零廢物、零排放、零排放; ; 替代單體生產(chǎn)中的劇毒原料替代單體生產(chǎn)中的劇毒原料( (如光氣、氫氨酸等如光氣、氫氨酸等); ); 減減少有機(jī)溶劑的使用少有機(jī)溶劑的使用; ; 利用生物資源等。在生產(chǎn)過程中實(shí)施綠色化利用生物資源等。在生產(chǎn)過程中實(shí)施綠色化工技術(shù)工

21、技術(shù), , 是提高資源效率、改善環(huán)境污染的有效措施。是提高資源效率、改善環(huán)境污染的有效措施。 2 2、高分子材料的可降解高分子材料的可降解技術(shù)技術(shù) 高分子材料的降解技術(shù)高分子材料的降解技術(shù), , 也稱為高分子材料的零排放也稱為高分子材料的零排放, , 是指制是指制品完成其使用價(jià)值后品完成其使用價(jià)值后, , 通過高效溶劑或能吞噬高分子材料廢棄物的通過高效溶劑或能吞噬高分子材料廢棄物的物質(zhì)就地或異地轉(zhuǎn)變物質(zhì)就地或異地轉(zhuǎn)變, , 無毒地回歸大自然或進(jìn)入人類生態(tài)環(huán)境的系無毒地回歸大自然或進(jìn)入人類生態(tài)環(huán)境的系統(tǒng)工程。統(tǒng)工程。降解技術(shù)的根本問題是要降解技術(shù)的根本問題是要開發(fā)開發(fā)傳統(tǒng)高分子材料廢棄物的降傳統(tǒng)

22、高分子材料廢棄物的降解方法和新型可降解合成高分子材料新品種。天然高分子材料的開解方法和新型可降解合成高分子材料新品種。天然高分子材料的開發(fā)與應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)高分子材料零排放的最理想途徑，但需要解決強(qiáng)度發(fā)與應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)高分子材料零排放的最理想途徑，但需要解決強(qiáng)度低、壽命短、成本高等問題。低、壽命短、成本高等問題。 3 3、高分子廢棄物的再生循環(huán)技術(shù)高分子廢棄物的再生循環(huán)技術(shù) 發(fā)展高分子材料的多級(jí)利用技術(shù)發(fā)展高分子材料的多級(jí)利用技術(shù), , 實(shí)現(xiàn)材料的多次循環(huán)。高分實(shí)現(xiàn)材料的多次循環(huán)。高分子產(chǎn)品使用周期子產(chǎn)品使用周期短短, , 其廢棄物成為城市垃圾的重要來源。所以其廢棄物成為城市垃圾的重要來源。所以, ,

23、再再生循環(huán)技術(shù)不僅是解決高分子生循環(huán)技術(shù)不僅是解決高分子“白色污染白色污染”的有效途徑之一的有效途徑之一, , 而且而且有利于充分利用原料有利于充分利用原料, , 提高資源利用率提高資源利用率, , 保護(hù)環(huán)境。保護(hù)環(huán)境。 4 4、長(zhǎng)壽命材料長(zhǎng)壽命材料 發(fā)展超長(zhǎng)壽命的高分子材料發(fā)展超長(zhǎng)壽命的高分子材料, , 是降低資源開發(fā)速度是降低資源開發(fā)速度, , 有效利用有效利用資源資源, , 減少高分子材料廢棄物的有效途徑之一。尤其對(duì)于用量大、減少高分子材料廢棄物的有效途徑之一。尤其對(duì)于用量大、影響深遠(yuǎn)的農(nóng)用地膜、棚膜影響深遠(yuǎn)的農(nóng)用地膜、棚膜, , 以及建筑用高分子材料等以及建筑用高分子材料等, , 應(yīng)考

24、慮應(yīng)考慮長(zhǎng)壽命問題?？赏ㄟ^優(yōu)化配方和工藝設(shè)計(jì)、開發(fā)功能優(yōu)異的塑料長(zhǎng)壽命問題。可通過優(yōu)化配方和工藝設(shè)計(jì)、開發(fā)功能優(yōu)異的塑料合金體系等方法來實(shí)現(xiàn)。合金體系等方法來實(shí)現(xiàn)。無論材料的短壽命還是長(zhǎng)壽命無論材料的短壽命還是長(zhǎng)壽命, , 都應(yīng)以都應(yīng)以維持生態(tài)環(huán)境和節(jié)約資源及提高利用率為最基本目標(biāo)。維持生態(tài)環(huán)境和節(jié)約資源及提高利用率為最基本目標(biāo)。 5 5、研發(fā)、研發(fā)環(huán)境友好的新型高分子功能材料環(huán)境友好的新型高分子功能材料 發(fā)展高分子功能材料發(fā)展高分子功能材料, , 生產(chǎn)具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品, , 是實(shí)現(xiàn)資源利用率最大化的有效途徑之一是實(shí)現(xiàn)資源利用率最大化的有效途徑之一。三、

25、生態(tài)高分子材料的設(shè)計(jì)三、生態(tài)高分子材料的設(shè)計(jì) 生態(tài)高分子材料或綠色高分子材料生態(tài)高分子材料或綠色高分子材料( (polymer polymer ecomaterials ecomaterials 或或 envienvi- -ronmenlalronmenlal conscious polymer materials): conscious polymer materials):通常通常指從指從“ “ 生生”(”(即樹脂即樹脂) )到到“死死”(”(即焚燒即焚燒) )的整個(gè)生命周期中節(jié)約資源和的整個(gè)生命周期中節(jié)約資源和能源、廢棄物排放少和污染小、能再生循環(huán)利用的高分子材料能源、廢棄物排放少和污染

26、小、能再生循環(huán)利用的高分子材料。 制備生態(tài)高分子材料的基本點(diǎn)制備生態(tài)高分子材料的基本點(diǎn)是是: : 1) 1) 環(huán)境負(fù)荷小的高分子合金設(shè)計(jì)。環(huán)境負(fù)荷小的高分子合金設(shè)計(jì)。 2 2）可再生循環(huán)）可再生循環(huán)高分子材料設(shè)計(jì)。高分子材料設(shè)計(jì)。 3) 3) 熱熔加工性好的增強(qiáng)熱熔加工性好的增強(qiáng)高分子材料設(shè)計(jì)。高分子材料設(shè)計(jì)。 4) 4) 完全降解完全降解高分子材料設(shè)計(jì)。高分子材料設(shè)計(jì)。 5) 5) 超長(zhǎng)壽命高分子材料設(shè)計(jì)。超長(zhǎng)壽命高分子材料設(shè)計(jì)。 6) 6) 功能高分子材料設(shè)計(jì)。功能高分子材料設(shè)計(jì)。 7) 7) 高分子材料加工及使用過程中所產(chǎn)生的有害物質(zhì)無害化處高分子材料加工及使用過程中所產(chǎn)生的有害物質(zhì)無害

27、化處理技術(shù)。理技術(shù)。 8) 8) 高分子材料再生循環(huán)工藝技術(shù)研究。高分子材料再生循環(huán)工藝技術(shù)研究。 9) 9) 高分子材料和產(chǎn)品的環(huán)境協(xié)調(diào)性評(píng)估及其軟件數(shù)據(jù)庫(kù)的建高分子材料和產(chǎn)品的環(huán)境協(xié)調(diào)性評(píng)估及其軟件數(shù)據(jù)庫(kù)的建立。立。 環(huán)境降解高分子材料_概述 3.1概述概述 塑料應(yīng)用中存在的問題：塑料應(yīng)用中存在的問題： 一是它的來源，絕大部分的塑料原料來源于石油化工，一是它的來源，絕大部分的塑料原料來源于石油化工，而石油是一種不可再生的資源；而石油是一種不可再生的資源； 二是它在自然環(huán)境中很難分解，大量的廢棄物成為了二是它在自然環(huán)境中很難分解，大量的廢棄物成為了環(huán)境污染的重要原因，也就是人們目前所稱的環(huán)境

28、污染的重要原因，也就是人們目前所稱的“白色白色污染污染”。 因此尋找一種可再生的塑料資源，進(jìn)而解決其造成的因此尋找一種可再生的塑料資源，進(jìn)而解決其造成的環(huán)境污染問題，成為塑料工業(yè)發(fā)展中的主要問題之一。環(huán)境污染問題，成為塑料工業(yè)發(fā)展中的主要問題之一。 途徑途徑：一、發(fā)展可循環(huán)利用的材料：一、發(fā)展可循環(huán)利用的材料 二、發(fā)展可環(huán)境降解的材料二、發(fā)展可環(huán)境降解的材料環(huán)境降解高分子材料_概述 高分子的降解途徑：高分子的降解途徑： 高分子材料在許多條件下均可發(fā)生降解反應(yīng)，如在熱高分子材料在許多條件下均可發(fā)生降解反應(yīng)，如在熱的作用下發(fā)生熱降解；在機(jī)械力作用下發(fā)生機(jī)械降解，的作用下發(fā)生熱降解；在機(jī)械力作用下發(fā)

29、生機(jī)械降解，在氧的作用下發(fā)生氧化降解，在化學(xué)試劑作用下發(fā)生在氧的作用下發(fā)生氧化降解，在化學(xué)試劑作用下發(fā)生化學(xué)降解，在光、生物作用下發(fā)生光降解、生物降解化學(xué)降解，在光、生物作用下發(fā)生光降解、生物降解等等 但目前大量使用的塑料材料如聚乙烯、聚丙烯等在自但目前大量使用的塑料材料如聚乙烯、聚丙烯等在自然環(huán)境中是難于降解的，因此需對(duì)之進(jìn)行改性或發(fā)展然環(huán)境中是難于降解的，因此需對(duì)之進(jìn)行改性或發(fā)展新型的高分子材料。新型的高分子材料。 降解塑料的發(fā)展：光降解塑料降解塑料的發(fā)展：光降解塑料 填充型的降解塑料填充型的降解塑料 全降解型塑料全降解型塑料環(huán)境降解高分子材料_概述 目前開發(fā)的降解塑料的種類：目前開發(fā)的降

30、解塑料的種類： 光降解塑料光降解塑料 光降解塑料主要有兩類，一類是引入光增感基團(tuán)（合光降解塑料主要有兩類，一類是引入光增感基團(tuán)（合成型），如乙烯成型），如乙烯/一氧化碳的共聚物、乙烯基酮和乙一氧化碳的共聚物、乙烯基酮和乙烯基單體的共聚物等；另一類是添加有光增感作用的烯基單體的共聚物等；另一類是添加有光增感作用的化學(xué)助劑的（添加型），所用的添加劑可以為一些光化學(xué)助劑的（添加型），所用的添加劑可以為一些光敏劑（如芳香胺、芳香酮等），過渡金屬化合物（如敏劑（如芳香胺、芳香酮等），過渡金屬化合物（如金屬鹽、有機(jī)金屬化合物、硬脂酸鐵鹽、羧酸鹽等），金屬鹽、有機(jī)金屬化合物、硬脂酸鐵鹽、羧酸鹽等），多芳香族

31、碳?xì)浠衔?。多芳香族碳?xì)浠衔铩?環(huán)境降解高分子材料_概述 生物降解塑料生物降解塑料 不完全生物降解塑料：不完全生物降解塑料：主要是一些可完全生物降解的組分與普通主要是一些可完全生物降解的組分與普通高分子材料的共混物，如淀粉與聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚高分子材料的共混物，如淀粉與聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的共混物，合成脂肪族聚酯（苯乙烯的共混物，合成脂肪族聚酯（PCL）與通用聚烯烴的共混）與通用聚烯烴的共混物，天然礦物質(zhì)與物，天然礦物質(zhì)與PCL、聚烯烴的共混物等。、聚烯烴的共混物等。 完全生物降解塑料：完全生物降解塑料：主要有三大類，第一類的微生物合成的高分主要有三大類，第一類的微生

32、物合成的高分子聚合物，如脂肪族聚酯（聚子聚合物，如脂肪族聚酯（聚-己內(nèi)酯、聚二元酸二元醇酯等），己內(nèi)酯、聚二元酸二元醇酯等），聚乳酸以及一些其它的微生物合成聚合物；第二類是化學(xué)合成高聚乳酸以及一些其它的微生物合成聚合物；第二類是化學(xué)合成高分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇及其衍生物、分子聚合物，如聚乙二醇、脂肪族聚酯、聚乙烯醇及其衍生物、聚氨酯及其改性產(chǎn)物等；第三類是天然高分子聚合物及其衍生物，聚氨酯及其改性產(chǎn)物等；第三類是天然高分子聚合物及其衍生物，如纖維素及其衍生物、甲殼素、脫乙酰基殼聚糖幾丁糖、甲殼質(zhì)、如纖維素及其衍生物、甲殼素、脫乙?；鶜ぞ厶菐锥√?、甲殼質(zhì)、熱塑性淀粉、葡聚糖

33、、聚糖等。熱塑性淀粉、葡聚糖、聚糖等。環(huán)境降解高分子材料_概述 光光-生物雙降解塑料生物雙降解塑料 主要有光敏劑、生物降解劑與聚苯乙烯、聚丙烯的共混物，及光主要有光敏劑、生物降解劑與聚苯乙烯、聚丙烯的共混物，及光敏劑、改性淀粉與聚苯乙烯、聚丙烯的共混物敏劑、改性淀粉與聚苯乙烯、聚丙烯的共混物 化學(xué)降解塑料化學(xué)降解塑料 有氧化降解塑料和水降解塑料（可溶性降解塑料），如有氧化降解塑料和水降解塑料（可溶性降解塑料），如PVA與不與不同單體的共聚物、丙烯酸類共聚物等。同單體的共聚物、丙烯酸類共聚物等。 環(huán)境降解塑料目前存在的問題：環(huán)境降解塑料目前存在的問題： 一是在其降解性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和方法上尚無統(tǒng)一

34、和完整的定義；一是在其降解性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和方法上尚無統(tǒng)一和完整的定義； 二是降解塑料的性能還不盡如人意，如國(guó)內(nèi)外公布的各種降解塑二是降解塑料的性能還不盡如人意，如國(guó)內(nèi)外公布的各種降解塑料的力學(xué)性能一般，如其耐水性差，濕強(qiáng)度不高，耐熱性差，不料的力學(xué)性能一般，如其耐水性差，濕強(qiáng)度不高，耐熱性差，不能與現(xiàn)有的普通產(chǎn)品相比；能與現(xiàn)有的普通產(chǎn)品相比； 另外其昂貴的價(jià)格也是其應(yīng)用時(shí)難以突破的瓶頸，如與現(xiàn)有塑料另外其昂貴的價(jià)格也是其應(yīng)用時(shí)難以突破的瓶頸，如與現(xiàn)有塑料相比，其價(jià)格普遍高出相比，其價(jià)格普遍高出15%以上，有的甚至要高出以上，有的甚至要高出410倍。倍。環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 3.

35、2.1 光降解機(jī)理光降解機(jī)理 大多數(shù)高分子受到大多數(shù)高分子受到300nm以下的短波長(zhǎng)光的照射時(shí)，可顯示以下的短波長(zhǎng)光的照射時(shí)，可顯示出光降解性，但在出光降解性，但在300nm以上的近紫外光到可見光范圍內(nèi)光以上的近紫外光到可見光范圍內(nèi)光降解卻很少發(fā)生。因此高分子材料中的各種吸光性添加劑和降解卻很少發(fā)生。因此高分子材料中的各種吸光性添加劑和雜質(zhì)對(duì)光的吸收在光降解過程中占有重要地位，特別是加入雜質(zhì)對(duì)光的吸收在光降解過程中占有重要地位，特別是加入的染料和顏料，也就是說在光降解高分子材料中應(yīng)引入發(fā)色的染料和顏料，也就是說在光降解高分子材料中應(yīng)引入發(fā)色基團(tuán)?；鶊F(tuán)。 光降解反應(yīng)：光降解反應(yīng)：指在光作用下聚合

36、物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低指在光作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過程。光降解反應(yīng)的存在使高分子材料老化、機(jī)械的光化學(xué)過程。光降解反應(yīng)的存在使高分子材料老化、機(jī)械性能變壞，從而失去使用價(jià)值。性能變壞，從而失去使用價(jià)值。 光降解過程主要有三種形式，光降解過程主要有三種形式，即無氧光降解過程，有氧的光即無氧光降解過程，有氧的光降解過程以及有光敏劑參與的光降解過程。降解過程以及有光敏劑參與的光降解過程。環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 無氧光降解：無氧光降解：發(fā)生在聚合物分子中含有發(fā)色團(tuán)時(shí)，或含有光發(fā)生在聚合物分子中含有發(fā)色團(tuán)時(shí)，或含有光敏性雜質(zhì)時(shí)。一般認(rèn)為與聚合物中羰基吸收光能后發(fā)生一系

37、敏性雜質(zhì)時(shí)。一般認(rèn)為與聚合物中羰基吸收光能后發(fā)生一系列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致聚合物鏈斷裂有關(guān)。如羰基吸收列能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致聚合物鏈斷裂有關(guān)。如羰基吸收光后誘發(fā)光后誘發(fā)Norrish型和型和Norrish型的斷鍵過程：型的斷鍵過程： Norrish反應(yīng)在酮基處斷開高分子鏈：反應(yīng)在酮基處斷開高分子鏈： Norrish反應(yīng)在反應(yīng)在-位斷開高分子鏈：位斷開高分子鏈：環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 不含有羰基發(fā)色團(tuán)的聚合物不含有羰基發(fā)色團(tuán)的聚合物，可能有兩種光降解方式，可能有兩種光降解方式導(dǎo)致主鏈斷裂：導(dǎo)致主鏈斷裂： 一種是首先發(fā)生側(cè)基斷裂，然后由所產(chǎn)生的自由基引一種是首先發(fā)生側(cè)基斷裂，然后

38、由所產(chǎn)生的自由基引起聚合物鏈斷裂，起聚合物鏈斷裂， 另一種是主鏈鍵直接被光解成一對(duì)自由基。另一種是主鏈鍵直接被光解成一對(duì)自由基。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 光參與的光氧化過程光參與的光氧化過程：其過程為高分子吸收光后激發(fā)：其過程為高分子吸收光后激發(fā)成單線態(tài)成單線態(tài)S1），單線態(tài)轉(zhuǎn)變成壽命較長(zhǎng)的三線態(tài)），單線態(tài)轉(zhuǎn)變成壽命較長(zhǎng)的三線態(tài)（T1），它與空氣中的氧分子反應(yīng)，生成高分子過），它與空氣中的氧分子反應(yīng)，生成高分子過氧化氫，后者很不穩(wěn)定，在光的作用下很容易分解為氧化氫，后者很不穩(wěn)定，在光的作用下很容易分解為自由基，產(chǎn)生的自由基能夠引起聚合物的降解反應(yīng)。自由基，產(chǎn)生的自由基能夠引起聚合

39、物的降解反應(yīng)。環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 聚丙烯在自然環(huán)境中的光降解過程，由于其上有大量聚丙烯在自然環(huán)境中的光降解過程，由于其上有大量的叔氫原子，因此易于發(fā)生光氧化降解：的叔氫原子，因此易于發(fā)生光氧化降解： 或環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 高聚物中含有光敏劑時(shí)：高聚物中含有光敏劑時(shí)：光敏劑分子可以將其吸收的光能傳光敏劑分子可以將其吸收的光能傳遞給聚合物，發(fā)生降解反應(yīng)。有兩種機(jī)理。遞給聚合物，發(fā)生降解反應(yīng)。有兩種機(jī)理。 第一種機(jī)理第一種機(jī)理是光敏劑的激發(fā)態(tài)與高分子間進(jìn)行氫自由基的授是光敏劑的激發(fā)態(tài)與高分子間進(jìn)行氫自由基的授受，使分解反應(yīng)的鏈引發(fā)發(fā)生，如黃色類還原染料在光作用受，

40、使分解反應(yīng)的鏈引發(fā)發(fā)生，如黃色類還原染料在光作用下使染過色的棉布脆化，就是人們所共知的光敏分解反應(yīng)的下使染過色的棉布脆化，就是人們所共知的光敏分解反應(yīng)的例子，其機(jī)理可表示為：例子，其機(jī)理可表示為： 式中式中CellH為纖維素分子，為纖維素分子，D為發(fā)生光敏反應(yīng)的染料分子。為發(fā)生光敏反應(yīng)的染料分子。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 第二種機(jī)理：第二種機(jī)理：在光作用下活化為三線態(tài)的光敏劑使氧在光作用下活化為三線態(tài)的光敏劑使氧分子活化為單線態(tài)，該氧分子導(dǎo)致高分子的分解，堿分子活化為單線態(tài)，該氧分子導(dǎo)致高分子的分解，堿性亞甲蘭就是其中一種光敏劑，其鏈引發(fā)反應(yīng)如下：性亞甲蘭就是其中一種光敏劑，其鏈

41、引發(fā)反應(yīng)如下： 式中式中RH表示高分子。表示高分子。 由此可見，高聚物能否發(fā)生光降解反應(yīng)，與其化學(xué)結(jié)由此可見，高聚物能否發(fā)生光降解反應(yīng)，與其化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成有著密切的關(guān)系。構(gòu)與組成有著密切的關(guān)系。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 光波的波長(zhǎng)對(duì)光降解的影響光波的波長(zhǎng)對(duì)光降解的影響 材料的吸光度以及光量子效率對(duì)光降解過程的影響材料的吸光度以及光量子效率對(duì)光降解過程的影響：光：光被吸收后，使部分分子或者發(fā)色團(tuán)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)被吸收后，使部分分子或者發(fā)色團(tuán)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的分子可能發(fā)生一系列不同的能量耗散過程，僅有極態(tài)的分子可能發(fā)生一系列不同的能量耗散過程，僅有極小部分能發(fā)生光降解反應(yīng)。小部

42、分能發(fā)生光降解反應(yīng)。環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 發(fā)生降解分子數(shù)與吸收光量子數(shù)之比可用量子效率發(fā)生降解分子數(shù)與吸收光量子數(shù)之比可用量子效率表示，大表示，大多數(shù)聚合物材料的多數(shù)聚合物材料的值在值在10-310-5，量子效率非常低，因此大，量子效率非常低，因此大多數(shù)聚合物在光照下不會(huì)迅速分解多數(shù)聚合物在光照下不會(huì)迅速分解 制備光降解塑料的關(guān)鍵是在其結(jié)構(gòu)中引入對(duì)光敏感的基團(tuán)或加制備光降解塑料的關(guān)鍵是在其結(jié)構(gòu)中引入對(duì)光敏感的基團(tuán)或加入光敏感的添加劑，從而在紫外光區(qū)產(chǎn)生光降解反應(yīng)并提高其入光敏感的添加劑，從而在紫外光區(qū)產(chǎn)生光降解反應(yīng)并提高其光量子效率，加速光降解過程。光量子效率，加速光降解過程。

43、 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 3.2.2 光降解高分子材料及制備光降解高分子材料及制備 制備光降解高分子材料主要是在其中引入發(fā)色基團(tuán)。制備光降解高分子材料主要是在其中引入發(fā)色基團(tuán)。從應(yīng)用的角度出發(fā)，光降解高分子材料在使用時(shí)應(yīng)有從應(yīng)用的角度出發(fā)，光降解高分子材料在使用時(shí)應(yīng)有良好的穩(wěn)定性，廢棄時(shí)迅速分解，即需要作到能預(yù)知良好的穩(wěn)定性，廢棄時(shí)迅速分解，即需要作到能預(yù)知和控制其壽命。和控制其壽命。 一、合成光降解型高分子材料一、合成光降解型高分子材料 共聚共聚是合成光降解型高分子最常用的方法，通過共聚是合成光降解型高分子最常用的方法，通過共聚在大分子中引入感光性基團(tuán)，如酮基、雙鍵等，并通在大

44、分子中引入感光性基團(tuán)，如酮基、雙鍵等，并通過控制感光基團(tuán)的含量以控制聚合物的壽命。過控制感光基團(tuán)的含量以控制聚合物的壽命。 在聚烯烴中通過共聚引入羰基在聚烯烴中通過共聚引入羰基是常用的制備光降解塑是常用的制備光降解塑料的方法，可用的含羰基單體有一氧化碳、甲基乙烯料的方法，可用的含羰基單體有一氧化碳、甲基乙烯基酮、甲基丙烯基酮等?；?、甲基丙烯基酮等。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 含羰基聚合物的另一種制備方法是乙烯基甲酮與乙烯、含羰基聚合物的另一種制備方法是乙烯基甲酮與乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯等其它單體共聚。一些苯乙烯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯

45、等其它單體共聚。一些縮聚產(chǎn)物如聚酯可用含有羰基的雙官能團(tuán)單體來制備?？s聚產(chǎn)物如聚酯可用含有羰基的雙官能團(tuán)單體來制備。 羰基化聚合物的主要缺點(diǎn)羰基化聚合物的主要缺點(diǎn)是一旦在光的作用下就發(fā)生降是一旦在光的作用下就發(fā)生降解，沒有誘導(dǎo)期，使用時(shí)必須加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，以控解，沒有誘導(dǎo)期，使用時(shí)必須加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，以控制光降解的過程。制光降解的過程。環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 另一種方法：通過大分子的化學(xué)反應(yīng)在分子鏈上引入感光基團(tuán)。另一種方法：通過大分子的化學(xué)反應(yīng)在分子鏈上引入感光基團(tuán)。用輻射接枝法將含有酮基的單體直接接在塑料上，如用苯乙酮用輻射接枝法將含有酮基的單體直接接在塑料上，如用苯乙酮

46、衍生物在乙烯衍生物在乙烯-乙烯醇共聚物上接枝共聚的方法制得了可光降解乙烯醇共聚物上接枝共聚的方法制得了可光降解的聚乙烯。的聚乙烯。 在熱裂解催化劑的作用下聚烯烴若產(chǎn)生熱分解可得到含雙鍵的在熱裂解催化劑的作用下聚烯烴若產(chǎn)生熱分解可得到含雙鍵的高分子。在熱分解過程中，由于生成自由基的不對(duì)稱變化形成高分子。在熱分解過程中，由于生成自由基的不對(duì)稱變化形成了雙鍵：了雙鍵： 如乙烯與乙酸乙烯酯共聚，得到的產(chǎn)物再與聚乙烯共混，用環(huán)如乙烯與乙酸乙烯酯共聚，得到的產(chǎn)物再與聚乙烯共混，用環(huán)烷酸鈷或琥珀酸鐵作熱裂解催化劑得到的裂解產(chǎn)物。當(dāng)其中乙烷酸鈷或琥珀酸鐵作熱裂解催化劑得到的裂解產(chǎn)物。當(dāng)其中乙烯烯-乙酸乙烯酯的

47、共聚物為乙酸乙烯酯的共聚物為10%時(shí)，吹塑得到的薄膜在模擬實(shí)驗(yàn)時(shí)，吹塑得到的薄膜在模擬實(shí)驗(yàn)機(jī)上光照機(jī)上光照18小時(shí)后（相當(dāng)于自然環(huán)境中的小時(shí)后（相當(dāng)于自然環(huán)境中的3個(gè)月），斷裂伸長(zhǎng)個(gè)月），斷裂伸長(zhǎng)率下降率下降5%。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 二、摻入光敏添加劑二、摻入光敏添加劑 將光敏劑加入到普通塑料中即可得到光降解塑料，在光的作將光敏劑加入到普通塑料中即可得到光降解塑料，在光的作用下，光敏劑可離解成具有活性的自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合物用下，光敏劑可離解成具有活性的自由基，進(jìn)而引發(fā)聚合物分子鏈的連鎖反應(yīng)達(dá)到降解的作用。分子鏈的連鎖反應(yīng)達(dá)到降解的作用。 常用的光敏劑常用的光敏劑有過渡金屬

48、絡(luò)合物、羰基化合物、鹵化物以及有過渡金屬絡(luò)合物、羰基化合物、鹵化物以及一些多核芳香化合物如蒽、菲、芘等。這些光敏劑都可直接一些多核芳香化合物如蒽、菲、芘等。這些光敏劑都可直接添加到高聚物中而不改變?cè)瓉淼纳a(chǎn)過程。通過改變光敏劑添加到高聚物中而不改變?cè)瓉淼纳a(chǎn)過程。通過改變光敏劑與聚合物的比例可使曝曬于日光下的塑料壽命從數(shù)年減至數(shù)與聚合物的比例可使曝曬于日光下的塑料壽命從數(shù)年減至數(shù)月甚至幾天。月甚至幾天。 羰基化合物羰基化合物 在羰基化合物中，二苯甲酮及其衍生物常作為在羰基化合物中，二苯甲酮及其衍生物常作為光敏劑使用，如美國(guó)普林斯頓聚合物研究所采用二苯甲酮和光敏劑使用，如美國(guó)普林斯頓聚合物研究所

49、采用二苯甲酮和硬脂酸鐵作為光敏劑的聚烯烴農(nóng)膜，硬脂酸鐵作為光敏劑的聚烯烴農(nóng)膜，39個(gè)月完全降解碎裂。個(gè)月完全降解碎裂。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 金屬絡(luò)合物金屬絡(luò)合物 大多數(shù)金屬絡(luò)合物都是高聚物光降解大多數(shù)金屬絡(luò)合物都是高聚物光降解的促進(jìn)劑，如最早使用的二丁基二硫代氨基甲酸鐵是的促進(jìn)劑，如最早使用的二丁基二硫代氨基甲酸鐵是工業(yè)上最常用的光敏劑，它吸收太陽(yáng)光后產(chǎn)生的二硫工業(yè)上最常用的光敏劑，它吸收太陽(yáng)光后產(chǎn)生的二硫代氨基甲酰自由基可引發(fā)聚合物發(fā)生光降解反應(yīng)。當(dāng)代氨基甲酰自由基可引發(fā)聚合物發(fā)生光降解反應(yīng)。當(dāng)它與二丁基二硫代氨基甲酸鎳結(jié)合應(yīng)用時(shí)，調(diào)整鐵鹽它與二丁基二硫代氨基甲酸鎳結(jié)合應(yīng)用

50、時(shí)，調(diào)整鐵鹽與鎳鹽的比例，可使高聚物的光降解性得到控制。與鎳鹽的比例，可使高聚物的光降解性得到控制。 研究表明，鐵、銅的二硫代氨基甲酸絡(luò)合物起光敏劑研究表明，鐵、銅的二硫代氨基甲酸絡(luò)合物起光敏劑作用，而鎳、鋅、鈷的同類絡(luò)合物起穩(wěn)定劑作用，調(diào)作用，而鎳、鋅、鈷的同類絡(luò)合物起穩(wěn)定劑作用，調(diào)節(jié)上述兩種絡(luò)合物的比例，可以調(diào)節(jié)薄膜發(fā)生光降解節(jié)上述兩種絡(luò)合物的比例，可以調(diào)節(jié)薄膜發(fā)生光降解的誘導(dǎo)時(shí)間，從而控制該地膜的降解時(shí)間。鐵肟、氧的誘導(dǎo)時(shí)間，從而控制該地膜的降解時(shí)間。鐵肟、氧化鐵、鈦或鋯的絡(luò)合物等均可作為高聚物的光敏劑?；F、鈦或鋯的絡(luò)合物等均可作為高聚物的光敏劑。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料

51、 含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì) 含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)如含有芳烴環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)如蒽醌，對(duì)波長(zhǎng)蒽醌，對(duì)波長(zhǎng)350nm的光波很敏感，經(jīng)光激發(fā)轉(zhuǎn)變的光波很敏感，經(jīng)光激發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)并產(chǎn)生光化學(xué)活性，將能量轉(zhuǎn)移給聚合物鏈為激發(fā)態(tài)并產(chǎn)生光化學(xué)活性，將能量轉(zhuǎn)移給聚合物鏈上的羰基或不飽和鍵，從而使聚合物降解。二茂鐵也上的羰基或不飽和鍵，從而使聚合物降解。二茂鐵也是一種性能優(yōu)異的光敏劑，通過控制二茂鐵在塑料制是一種性能優(yōu)異的光敏劑，通過控制二茂鐵在塑料制品中的含量，既可以促進(jìn)塑料發(fā)生光降解，也可以使品中的含量，既可以促進(jìn)塑料發(fā)生光降解，也可以使塑料穩(wěn)定化，由此可以控制農(nóng)膜的使用壽命。塑料穩(wěn)定化，由此可

52、以控制農(nóng)膜的使用壽命。 鹵化物鹵化物 在金屬鹵化物中，氯化鐵是最有效的光敏在金屬鹵化物中，氯化鐵是最有效的光敏劑。它在光的作用下，產(chǎn)生氯化亞鐵和活性氯原子，劑。它在光的作用下，產(chǎn)生氯化亞鐵和活性氯原子，后者能捕獲聚烯烴中的氫原子，形成氯化氫，因此氯后者能捕獲聚烯烴中的氫原子，形成氯化氫，因此氯化鐵可以促使聚烯烴分子形成烷基自由基，然后發(fā)生化鐵可以促使聚烯烴分子形成烷基自由基，然后發(fā)生氧化反應(yīng)，形成過氧化自由基，進(jìn)一步發(fā)生降解。氧化反應(yīng)，形成過氧化自由基，進(jìn)一步發(fā)生降解。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 加入少量的油酸或石蠟加入少量的油酸或石蠟也可以使聚烯烴塑料制品發(fā)生也可以使聚烯烴塑料制

53、品發(fā)生光降解。在石蠟存在時(shí)，陽(yáng)光的照射可使石蠟與聚乙光降解。在石蠟存在時(shí)，陽(yáng)光的照射可使石蠟與聚乙烯之間形成鏈，這種鏈對(duì)聚乙烯的光降解有很強(qiáng)的促烯之間形成鏈，這種鏈對(duì)聚乙烯的光降解有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。少量的炭黑對(duì)光降解也有促進(jìn)的作用，但當(dāng)進(jìn)作用。少量的炭黑對(duì)光降解也有促進(jìn)的作用，但當(dāng)其用量過大時(shí)則會(huì)對(duì)降解造成阻礙。其用量過大時(shí)則會(huì)對(duì)降解造成阻礙。 但是這些但是這些低分子物由于擴(kuò)散會(huì)從聚合物表面析出低分子物由于擴(kuò)散會(huì)從聚合物表面析出并有并有向與聚合物接觸的物質(zhì)遷移的傾向，會(huì)降低分解效果。向與聚合物接觸的物質(zhì)遷移的傾向，會(huì)降低分解效果。若添加劑對(duì)人體有害，則不適于包裝食品或制造容器。若添加劑對(duì)人體有

54、害，則不適于包裝食品或制造容器。因此有人研究了與聚烯烴有足夠相容性的聚合物型光因此有人研究了與聚烯烴有足夠相容性的聚合物型光敏劑，如烯烴和含有酮基的單體的共聚物，它作為母敏劑，如烯烴和含有酮基的單體的共聚物，它作為母料使用，以引發(fā)無羰基的純聚烯烴的光降解。料使用，以引發(fā)無羰基的純聚烯烴的光降解。 環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 光敏劑的濃度：光敏劑的濃度：對(duì)塑料的降解性能的影響很大，如二對(duì)塑料的降解性能的影響很大，如二茂鐵的濃度在茂鐵的濃度在0.51.5%時(shí)起光穩(wěn)定作用，而在時(shí)起光穩(wěn)定作用，而在0.010.5%時(shí)則對(duì)光降解反應(yīng)起加速作用。時(shí)則對(duì)光降解反應(yīng)起加速作用。 若將若將兩種光敏劑進(jìn)

55、行組合使用兩種光敏劑進(jìn)行組合使用，有時(shí)則會(huì)發(fā)生協(xié)同作，有時(shí)則會(huì)發(fā)生協(xié)同作用，使光降解大大增強(qiáng)，如用，使光降解大大增強(qiáng)，如4-氯代二苯甲酮和戊二酮氯代二苯甲酮和戊二酮鐵敏化聚乙烯的光降解速率是單獨(dú)使用前者的鐵敏化聚乙烯的光降解速率是單獨(dú)使用前者的10倍倍左右。如農(nóng)用聚氯乙烯膜浸于鹵化羰基化合物的丙酮左右。如農(nóng)用聚氯乙烯膜浸于鹵化羰基化合物的丙酮溶液中再用光照射，發(fā)生光氧化促進(jìn)效應(yīng)，如果再加溶液中再用光照射，發(fā)生光氧化促進(jìn)效應(yīng)，如果再加入少量的三氯化鐵則效果會(huì)增大。入少量的三氯化鐵則效果會(huì)增大。環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料 3.2.3 光降解塑料的應(yīng)用光降解塑料的應(yīng)用 光降解塑料主要用于光

56、降解塑料主要用于包裝材料和農(nóng)膜包裝材料和農(nóng)膜。現(xiàn)有的包裝材?，F(xiàn)有的包裝材料中大約料中大約80%是聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙是聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，此外還有聚酯等。聚烯烴薄膜還被廣泛用作農(nóng)烯等，此外還有聚酯等。聚烯烴薄膜還被廣泛用作農(nóng)膜以保墑、提高土壤溫度及抑制雜草生長(zhǎng)，但使用后膜以保墑、提高土壤溫度及抑制雜草生長(zhǎng)，但使用后很難從地中清除，所以可用光降解聚烯烴作包裝材料很難從地中清除，所以可用光降解聚烯烴作包裝材料和農(nóng)用地膜，廢棄后即可被日光降解成碎片。當(dāng)聚烯和農(nóng)用地膜，廢棄后即可被日光降解成碎片。當(dāng)聚烯烴相對(duì)分子質(zhì)量降到烴相對(duì)分子質(zhì)量降到500以下時(shí)，就容易受微生物的以下

57、時(shí)，就容易受微生物的破壞進(jìn)入自然界的生物循環(huán)。破壞進(jìn)入自然界的生物循環(huán)。 但由于其介格昂貴，而且降解效果有限，因此其應(yīng)用但由于其介格昂貴，而且降解效果有限，因此其應(yīng)用受到了限制，轉(zhuǎn)而開發(fā)生物降解塑料。受到了限制，轉(zhuǎn)而開發(fā)生物降解塑料。環(huán)境降解高分子材料_光降解高分子材料表表6-4典型的光降解高分子材料及其應(yīng)用典型的光降解高分子材料及其應(yīng)用分類分類商品名商品名化學(xué)組成化學(xué)組成應(yīng)用應(yīng)用共聚合型共聚合型E/COE/CO乙烯乙烯- -一氧化碳共聚物一氧化碳共聚物飲料瓶的連接環(huán)、農(nóng)膜等飲料瓶的連接環(huán)、農(nóng)膜等E/COlytrE/COlytr（加拿（加拿大）大）乙烯基酮與乙烯、丙烯、乙烯基酮與乙烯、丙烯、苯

58、乙烯的共聚物苯乙烯的共聚物可用做杯子、盤、碟子、可用做杯子、盤、碟子、垃圾袋、雜物包裝等垃圾袋、雜物包裝等PS2005PS2005（美國(guó)）（美國(guó)） 乙烯基酮與乙烯、丙烯、乙烯基酮與乙烯、丙烯、苯乙烯的共苯乙烯的共可用做杯子、盤、碟子、可用做杯子、盤、碟子、垃圾袋、雜物包裝等垃圾袋、雜物包裝等添加型添加型PlastigonePlastigone硫醇鐵鹽與硫醇鐵鹽與PEPE的混合物的混合物PolygradePolygrade鐵鹽鐵鹽LitterlessLitterless鐵化合物鐵化合物E/COwhiteE/COwhite二氧化鈦與低密度聚乙二氧化鈦與低密度聚乙烯的共混物烯的共混物IcariteI

59、carite硬脂酸鹽及二苯基酮硬脂酸鹽及二苯基酮環(huán)境降解高分子材料_生物降解高分子材料 3.3.1 生物降解高分子材料的概念及分類生物降解高分子材料的概念及分類 生物降解高分子材料：生物降解高分子材料：指在生物或生物化學(xué)作用過程指在生物或生物化學(xué)作用過程中或生物環(huán)境中可以發(fā)生降解的高分子。中或生物環(huán)境中可以發(fā)生降解的高分子。 生物降解材料的降解性能：未形成明確的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，生物降解材料的降解性能：未形成明確的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，而只是在模擬自然環(huán)境的條件下進(jìn)行測(cè)試，如平板測(cè)而只是在模擬自然環(huán)境的條件下進(jìn)行測(cè)試，如平板測(cè)試、酶測(cè)試、無氧測(cè)試、土壤測(cè)試、堆肥測(cè)試等，許試、酶測(cè)試、無氧測(cè)試、土壤測(cè)試、堆肥測(cè)試等

60、，許多測(cè)試方法的重復(fù)性差，使各種聚合物的生物降解性多測(cè)試方法的重復(fù)性差，使各種聚合物的生物降解性能的可比性差。能的可比性差。環(huán)境降解高分子材料_生物降解高分子材料 生物降解的定義生物降解的定義：Albertsson和和Karlsson等人提出，等人提出，生物降解是指通過生物酶作用或與微生物（如細(xì)菌真生物降解是指通過生物酶作用或與微生物（如細(xì)菌真菌）所產(chǎn)生的化學(xué)降解作用而使化合物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化菌）所產(chǎn)生的化學(xué)降解作用而使化合物發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化的過程，在這一過程中，還可能伴隨著光降解、水解、的過程，在這一過程中，還可能伴隨著光降解、水解、氧化降解等反應(yīng)。氧化降解等反應(yīng)。 生物降解的速度生物降解的速度，即