第二章 固相合成

1、無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)第二章 固相反應(yīng)與燒結(jié)無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 固 相 反 應(yīng)無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)1 1、固相反應(yīng)的定義：、固相反應(yīng)的定義： 廣義廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。 例：例：固體的分解氧化、固體的分解氧化、 固體與固體的化學(xué)反應(yīng)、固體固體與固體的化學(xué)反應(yīng)、固體與液體的化學(xué)反應(yīng)與液體的化學(xué)反應(yīng) 狹義狹義：常指：常指固體與固體固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物新固體產(chǎn)物的過(guò)程的過(guò)程. 一、概述一、概述無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)2. 2. 固相反應(yīng)特征固相反應(yīng)特征 從擴(kuò)散基本理論已知，固態(tài)物質(zhì)間是可以直接從擴(kuò)散基本理論已知，固態(tài)物質(zhì)間是可以直接進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行反

2、應(yīng). 泰曼最早研究了泰曼最早研究了CaO、MgO、PbO和和CuO與與WO3的反應(yīng)。他分別讓兩種氧化物的晶面彼此的反應(yīng)。他分別讓兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱，發(fā)現(xiàn)在接觸界面上生成著色的鎢接觸并加熱，發(fā)現(xiàn)在接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物，其厚度酸鹽化合物，其厚度x與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間t成對(duì)數(shù)關(guān)系成對(duì)數(shù)關(guān)系（xKlntC），確認(rèn)固態(tài)物質(zhì)間可以直接進(jìn)），確認(rèn)固態(tài)物質(zhì)間可以直接進(jìn)行反應(yīng)。行反應(yīng)。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)泰曼關(guān)于固相反應(yīng)提出的幾個(gè)觀點(diǎn)：泰曼關(guān)于固相反應(yīng)提出的幾個(gè)觀點(diǎn)： （1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒(méi)有或不起重要作用。沒(méi)有或不起重要

3、作用。 （2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。 泰曼溫度熔點(diǎn)泰曼溫度熔點(diǎn)(Tm)關(guān)系關(guān)系: 金屬：金屬：0.30.4Tm， 鹽類：鹽類：0.57Tm 硅酸鹽：硅酸鹽：0.80.9Tm （3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也稱為通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也稱為海

4、德華定律。海德華定律。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 泰曼的觀點(diǎn)長(zhǎng)期以來(lái)一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受，并且將泰曼的觀點(diǎn)長(zhǎng)期以來(lái)一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受，并且將固體和固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過(guò)程稱為固態(tài)反應(yīng)。固體和固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過(guò)程稱為固態(tài)反應(yīng)。 但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多固態(tài)反應(yīng)的實(shí)但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多固態(tài)反應(yīng)的實(shí)際速度遠(yuǎn)比按泰曼理論計(jì)算的結(jié)果為快。有些反應(yīng)（如際速度遠(yuǎn)比按泰曼理論計(jì)算的結(jié)果為快。有些反應(yīng)（如 MoO3與與 CaCO3等）即使反應(yīng)物間不直接接觸也仍可能等）即使反應(yīng)物間不直接接觸也仍可能較強(qiáng)烈地進(jìn)行。較強(qiáng)烈地進(jìn)行。 因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能因此

5、，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過(guò)顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過(guò)顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對(duì)固非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對(duì)固態(tài)反應(yīng)過(guò)程起重要作用。顯然，這種作用取決于反應(yīng)物態(tài)反應(yīng)過(guò)程起重要作用。顯然，這種作用取決于反應(yīng)物的揮發(fā)性和系統(tǒng)的低共熔溫度。的揮發(fā)性和系統(tǒng)的低共熔溫度。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 可見，可見，固態(tài)反應(yīng)除固體間的反應(yīng)外也包括有氣相、固態(tài)反應(yīng)除固體間的反應(yīng)外也包括有氣相、液相參與的反應(yīng)。液相參與的反應(yīng)。控制速度不僅限于化學(xué)反應(yīng)，控制速度不僅限于化學(xué)反應(yīng)，也包括擴(kuò)散等物質(zhì)遷移和

6、傳熱等過(guò)程。如金屬氧也包括擴(kuò)散等物質(zhì)遷移和傳熱等過(guò)程。如金屬氧化，碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽等的熱分解，粘土化，碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽等的熱分解，粘土礦物的脫水反應(yīng)以及煤的干餾等反應(yīng)均屬于固態(tài)礦物的脫水反應(yīng)以及煤的干餾等反應(yīng)均屬于固態(tài)反應(yīng)。反應(yīng)。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)總結(jié)出固相反應(yīng)的特點(diǎn)總結(jié)出固相反應(yīng)的特點(diǎn): （1）固態(tài)物質(zhì)間可）固態(tài)物質(zhì)間可直接直接進(jìn)行反應(yīng)：由擴(kuò)散基本理論已知：進(jìn)行反應(yīng)：由擴(kuò)散基本理論已知：即使在較低溫度下，固體中質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫即使在較低溫度下，固體中質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)。度升高擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)。 （2）固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）間

7、具有很大的作用）固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）間具有很大的作用鍵力，故固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，鍵力，故固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢速度較慢。 （3）在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面）在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的上的非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)。 （4）固相反應(yīng)通常由幾個(gè)簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)通常由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)物理化學(xué)過(guò)程構(gòu)成的，過(guò)程構(gòu)成的，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，但化學(xué)反應(yīng)仍如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，但化學(xué)反應(yīng)仍是主要的過(guò)程。是主要的過(guò)程。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) （5）固相反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行。 固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共

8、熔點(diǎn)溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度 或燒結(jié)開始溫度。 固相反應(yīng)開始溫度：泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度 不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點(diǎn)的關(guān)系： 金屬 0.30.4Tm 泰曼溫度 鹽類 0.57Tm 硅酸鹽類 0.80.9Tm當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反 應(yīng)開始明顯的溫度 海德華定律 Hedvalls Law無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)控制反應(yīng)速度的因素控制反應(yīng)速度的因素： 化學(xué)反應(yīng)本身化學(xué)反應(yīng)本身 反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率 晶粒生長(zhǎng)速率晶粒生長(zhǎng)速率 反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率 （6）由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，

9、傳熱和傳質(zhì)過(guò)程都對(duì)反應(yīng)速率有重要影響 伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理性質(zhì)將會(huì)變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及其物性的變化，這都可能對(duì)傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生影響。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)2 2、 固相反應(yīng)的分類固相反應(yīng)的分類( 1) 按物質(zhì)狀態(tài)分按物質(zhì)狀態(tài)分 純固相反應(yīng)純固相反應(yīng)（相變、固溶）有液相參加的反應(yīng)有液相參加的反應(yīng) 有氣體參加的反有氣體參加的反 應(yīng)應(yīng)（熱分解） A(s)+B(s) AB(s)A(s)+B(s) (A+B)(l)AB(s) A(g)+B(s)A(s)+C(g) C(g)A(s)+B(s) (A+AB)(l)無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)( 2) 按反應(yīng)性質(zhì)分按反應(yīng)性質(zhì)分 氧

10、化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng) 加成反加成反 應(yīng)應(yīng)置換反應(yīng)置換反應(yīng) 等等 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)(3) 按反應(yīng)機(jī)理按反應(yīng)機(jī)理 擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)擴(kuò)散控制的固相反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)成核速率控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)成核速率控制的固相反應(yīng) 晶核生長(zhǎng)速率控制的固相反應(yīng)晶核生長(zhǎng)速率控制的固相反應(yīng) 升華控制的固相反應(yīng)升華控制的固相反應(yīng) 低溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在低溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100 以下以下 中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100600 高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在600 以上以上（4）按反應(yīng)溫度分類）按反應(yīng)溫度分類無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)二、二、 固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理 固相反應(yīng)

11、一般是由相界面的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成。1. 1. 相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 傅梯格（ Htittig）研究了ZnO和Fe 2O3合成ZnOFe2 O3的反應(yīng)過(guò)程。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)圖示出加熱到不同溫度的反應(yīng)混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測(cè)定的物性變化結(jié)果。 圖中橫坐標(biāo)是溫度，綜合各種性質(zhì)隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，可把整個(gè)反應(yīng)過(guò)程劃分為六個(gè)階段。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 隱蔽期，約低于300。此階段內(nèi)吸附色劑能力（1）降低，說(shuō)明反應(yīng)物混合時(shí)已經(jīng)相互接觸，隨溫度升高，接觸更緊密，在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某些弱的鍵。在這階段中，一種反應(yīng)物“掩蔽”著另一種反應(yīng)物，而且前者一般是熔點(diǎn)較低的。

12、 圖中橫坐標(biāo)是溫度，綜合各種性質(zhì)隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，可把整個(gè)反應(yīng)過(guò)程劃分為六個(gè)階段。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 第一活化期，約在 300400之間。這時(shí)對(duì) 2CO O22CO2的催化活性（2）增強(qiáng)，吸濕性（3）增大，但X射線分析結(jié)果（8）尚未發(fā)現(xiàn)新相形成，密度無(wú)變化。說(shuō)明初始的活化僅是表面效應(yīng)，可能有的反應(yīng)產(chǎn)物也是局部的分子表面膜，并具有嚴(yán)重缺陷，故呈現(xiàn)很大活性。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 第一脫活期，約在400500之間。此時(shí)，催化活性和吸附能力下降。說(shuō)明先前形成的分子表面膜得到發(fā)展和加強(qiáng)，并在一定程度上對(duì)質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散起阻礙作用。不過(guò)，這作用仍局限在表面層范圍。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 二次活化期，約在500620之

13、間。這時(shí)，催化活性再次增強(qiáng)；密度（6）減小，磁化率（7）增大；X射線譜上仍未顯示出新相譜線，但ZnO譜線呈現(xiàn)彌散現(xiàn)象，說(shuō)明 Fe2O3滲入 ZnO晶格，反應(yīng)在整個(gè)顆粒內(nèi)部進(jìn)行，常伴隨著顆粒表層的疏松和活化。此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的分散度非常高，不可能出現(xiàn)新化合物晶格，但可認(rèn)為晶核已形成。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 二次脫活期或晶體形成期，約在620 750之間。此時(shí)，催化活性再次降低，X射線譜開始出現(xiàn)ZnOFe2O3譜線，并由弱漸強(qiáng)，密度逐漸增大。說(shuō)明晶核逐漸成長(zhǎng)，但結(jié)構(gòu)上仍是不完整的。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期。約750。這時(shí)，密度稍許增大，X射線譜上ZnOFe2O譜線強(qiáng)度增強(qiáng)并接近于正常晶格的圖譜

14、。說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)缺陷得到校正、調(diào)整而趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 對(duì)不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個(gè)階段。但都包括以下三個(gè)過(guò)程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)（13）（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成（45）（3）晶體成長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷的校正（6）。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)*反應(yīng)階段的劃分主要決定于溫度反應(yīng)階段的劃分主要決定于溫度 因?yàn)樵诓煌瑴囟认?，反?yīng)物質(zhì)點(diǎn)所處的能量狀態(tài)不同，擴(kuò)散能力和反應(yīng)活性也不同。因此，對(duì)不同系統(tǒng)，各階段所處的溫度區(qū)間也不同。 但是相應(yīng)新相的形成溫度都明顯的高于反應(yīng)開始溫度，其差值稱反應(yīng)潛伏溫差，其大小隨不同反應(yīng)系統(tǒng)而異。 例如， ZnOFe2O3。系統(tǒng)約為 32

15、0 (300 620)； ZnOCr2O3，系統(tǒng)約為300， NiOAI2O3系統(tǒng)約為250C。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)2. 2. 反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散機(jī)理反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散機(jī)理 當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以繼續(xù)。這種遷移擴(kuò)散可能通過(guò)晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行（擴(kuò)散活化能低）。 以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)為例進(jìn)行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體，如各種鐵氧體材料是電子工業(yè)中控制和電路元件，鉻鐵礦型FeCr2O4的耐火磚大量地用于鋼鐵工業(yè)，因此尖晶石的生成反應(yīng)是已被充分研究過(guò)的一類固相固體反應(yīng)。 MgOAI2O3MgA

16、l2O4無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系 MgOAI2O3MgAl2O4這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過(guò)固相產(chǎn)物層擴(kuò)散中的加成反應(yīng)。 Wagner通過(guò)長(zhǎng)期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過(guò)兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定，氧離子則不參與擴(kuò)散遷移過(guò)程，按此觀點(diǎn)則在圖中在界面S1上由于 AI3+擴(kuò)散過(guò)來(lái)必有如下反應(yīng)： 2AI3 4MgO = MgAI2O4 3Mg2無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)在界面S2上由于Mg2+擴(kuò)散通過(guò)S2反應(yīng)如下： 3Mg2 4 AI2O3 = 3MgAI2O4 2AI3 顯然，反應(yīng)物離子的擴(kuò)散需要穿過(guò)相界面以及穿過(guò)產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)

17、物離子在其中的擴(kuò)散便成為這類尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。 當(dāng)MgAI2O4的產(chǎn)物層厚度增大時(shí)，它對(duì)離子擴(kuò)散的阻力將大于相的界面阻力。最后當(dāng)相界面的阻力小到可以忽略時(shí)，相界面上就達(dá)到了局域的熱力學(xué)平衡，這時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)速率遵守拋物線定律。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)3. 3. 不同反應(yīng)類型不同反應(yīng)類型和機(jī)理和機(jī)理 加成反應(yīng) 這是固相反應(yīng)的一個(gè)重要類型，其一般形式為： ABC， 其中A、B可為任意元素或化合物。當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時(shí)，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間形成部分或完全固溶時(shí)，則在初始反應(yīng)物中生成一個(gè)或兩個(gè)新相。當(dāng)A與B之間形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時(shí)，則在反應(yīng)物間可能形

18、成幾個(gè)新相。 典型代表： AO B2O3AB2O4 關(guān)于尖晶石反應(yīng)機(jī)理前已述及，并被許多實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)造膜反應(yīng) 這類反應(yīng)實(shí)際上也屬加成反應(yīng)，其通式也是A十BC 但 A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不固溶于 A、 B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物層中排列方式分別為 ACB，A（C）B, AB（C）無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)舉例舉例 金屬氧化反應(yīng)可以作為一個(gè)代表。例如 Zn+1/2O2ZnO （21） 伴隨上述過(guò)程產(chǎn)生的自由焓減少，即氣相中O2的化學(xué)位a與 ZnZnO界面上平衡氧的化學(xué)位i的差值正是此反應(yīng)的推動(dòng)力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時(shí)，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成。相應(yīng)的離

19、子濃度分布示意如右圖。 Zn氧化時(shí)ZnO層內(nèi)Zni及e的 濃度分布結(jié)構(gòu)示意無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 由于ZnO是金屬過(guò)量型的非化學(xué)計(jì)量氧化物。過(guò)剩的Zn存在于晶格間隙中，并保持如下的解離平衡 Zn（氣）Znie （2-2） 故有 (Znie)/P Zn =k （2-3） 由式（2-1）得 P ZnPo21/2=恒值 （2-4） 代入式（2-4）則 ZnieKPo2-1/2 (2-5) 或ZnieK”FPo2-1/4 （2-6） 實(shí)驗(yàn)證實(shí)此關(guān)系是正確的。說(shuō)明Zni與e濃度隨氧分壓或化學(xué)位降低而增加。 因此，ZnO膜的增厚過(guò)程是Zn從ZnZnO界面進(jìn)入ZnO晶格，并依式（2-2）解離成 Zni和e的缺陷形

20、態(tài)，在濃度梯度推動(dòng)下向O2側(cè)擴(kuò)散，在ZnOO2界面上進(jìn)行Zni十1/2 O2eZnO反應(yīng)、消除缺陷形成ZnO晶格。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)置換反應(yīng) 這是另一類重要的固相反應(yīng)，其反應(yīng)通式為ABCAC十 B （2-7）或 A B十CDAD十BC （2-8） ABXCBCBXAB （2-9） 這時(shí)，反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散通過(guò)。并將形成種種反應(yīng)物與生成物層的排列情況。 如反應(yīng)以式（2-8）進(jìn)行，當(dāng)AD與AB固溶但不與別的相固溶，而且僅D與B擴(kuò)散遷移進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于B從AB通過(guò)產(chǎn)物層向CD方向擴(kuò)散，D從 CD通過(guò)產(chǎn)物層向AB方向擴(kuò)散的，故其產(chǎn)物層將分別排列成AB AD BCCD。 對(duì)于僅是A與C擴(kuò)散的情況

21、，則產(chǎn)物層將排成AB BC AD CD 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 可見，排列情況主要取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物的固溶性和反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。轉(zhuǎn)變反應(yīng) 特點(diǎn): (1)反應(yīng)僅在一個(gè)固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移。 (2)反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近出現(xiàn)比熱值異常增大。 對(duì)于一級(jí)相變，比熱值變化是不連續(xù)的，對(duì)于二級(jí)相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對(duì)轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。 石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)中最常見的實(shí)例。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)熱分解反應(yīng) 這類反應(yīng)與轉(zhuǎn)變反應(yīng)相似，反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹窄溫度范圍內(nèi)迅速進(jìn)行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴隨有分解產(chǎn)物的

22、擴(kuò)散過(guò)程。 中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng) 連續(xù)反應(yīng)：指在固相反應(yīng)中，有時(shí)反應(yīng)不是一步完成的，而是經(jīng)由幾個(gè)中間產(chǎn)物才最終完成。 連續(xù)反應(yīng)在各不同反應(yīng)類型和系統(tǒng)中都可能出現(xiàn)，它對(duì)于掌握和控制反應(yīng)進(jìn)程往往是重要的。通常可根據(jù)自由焓來(lái)判斷各種可能的反應(yīng)方向和順序。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)w例如圖2-8所示分別為 CaOSiO2系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)程。圖2-8表明， CaO和SiO2的反應(yīng)，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應(yīng)首先形成C2S，進(jìn)而是C3S2和C3S，最后才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。圖2-8 CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅(a) CaO+SiO2CaO.SiO2 (b) 2CaO+SiO2 2CaO.SiO2(C) 3CaO+2Si

23、O2 3CaO.2SiO2(d) 3CaO+SiO2 3CaO.SiO2 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 通過(guò)固態(tài)反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，上述差別是由于中間產(chǎn)物和多晶轉(zhuǎn)變的存在所造成，因此需要的主晶相在什么溫度下出現(xiàn)，要保溫多長(zhǎng)時(shí)間，便成為確定材料燒成制度的重要數(shù)據(jù)。舉例：舉例： 電容器鈮鎂酸鉛系統(tǒng)中，希望得到鎢鈦礦型的Pb（Mg1/3Nb2/3）O3主晶相。將PbO、Nb2O5、MgO三種氧化物按3:1:1的配比混勻，然后分別在837K、973K、1023K下燒結(jié)。再分別進(jìn)行X射線分析，結(jié)果表明在1023K的燒成溫度下才出現(xiàn)了Pb（Mg1/3Nb2/3）O4的化合物。 為了確定保溫時(shí)間，可以在1023K的溫度下

24、保溫不同時(shí)間，再做X射線衍射分析，當(dāng)中間相的特征衍射線完全消失的時(shí)間就是比較理想的保溫時(shí)間。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)三、三、 影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素 固相反應(yīng)過(guò)程的兩個(gè)步驟：（1）界面的化學(xué)反應(yīng)（2）相內(nèi)部的物質(zhì)傳遞（即擴(kuò)散） 因此，影響因素多樣化，一般凡是可能活化晶格，促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)、外擴(kuò)散作用的因素都會(huì)對(duì)反應(yīng)起影響。 （1）反應(yīng)物的化學(xué)組成 （2）特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)（顆粒及均勻性） （3）反應(yīng)溫度、壓力和氣氛 （4）反應(yīng)物活性 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)1. 反應(yīng)物化學(xué)組成的影響 （1）化學(xué)組成）化學(xué)組成 化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向速度的重要條件。 從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力

25、條件下，反應(yīng)可能進(jìn)行的方向應(yīng)是自由焓減少（G0）的過(guò)程，而且G的負(fù)值愈大，該過(guò)程的推動(dòng)力也愈大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。 從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵強(qiáng)愈大，則可動(dòng)性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（2 2）各反應(yīng)物間比例關(guān)系）各反應(yīng)物間比例關(guān)系 在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。 如果顆粒相同的 A和 B反應(yīng)形成產(chǎn)物 AB，若改變A與B比例會(huì)改變產(chǎn)物層厚度，反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（3 3）反應(yīng)混合物中的添加劑）反應(yīng)混合物中的添加劑 加入少量礦化劑（也可能是由存在于原科中的雜質(zhì)引起的），則常會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生特殊

26、的作用。例：添加少量NaCI對(duì)Na2CO3與Fe2O3反應(yīng)的加速作用。數(shù)據(jù)表明，在一定溫度下，添加少量NaCl可使不同顆粒尺寸NaCO3的轉(zhuǎn)化率約提高056倍，而且顆粒愈大的，作用也愈明顯。表2-2 NaCl對(duì)Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的作用無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 礦化劑的作用機(jī)理（幾種機(jī)理）： （1）通過(guò)與反應(yīng)物形成固溶體而使其晶格活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)； （2）或是與反應(yīng)物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相加速擴(kuò)散和對(duì)固相的溶解作用； （3）或是與反應(yīng)物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)； （4）或是通過(guò)礦化劑離子對(duì)反應(yīng)物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化等等。總之：礦化劑總是以某種方式參與

27、到固相反應(yīng)中去的。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（1）顆粒尺寸大小的影響 （a）首先，物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大。 同時(shí)，按威爾表面學(xué)說(shuō)，隨粒度減小，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比率增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。因此，粒徑愈小，反應(yīng)速度愈快，反之亦然。 此外，顆粒尺寸的影響也直接反映在各動(dòng)力學(xué)方程中的速度常數(shù)項(xiàng)K，因?yàn)?K值是反比于顆粒半徑R02。 2 特性和結(jié)構(gòu)（顆粒及均勻性）的影響無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 實(shí)例：實(shí)例：ZnO和和Al2O3的顆粒尺寸對(duì)在的顆粒尺寸對(duì)在1200的形成的形成ZnAl2O4速率的影響速率的影響圖圖2-16 ZnO和和Al2O3的顆粒

28、尺寸對(duì)形成的顆粒尺寸對(duì)形成ZnAl2O4速率的影響速率的影響ZnO和和Al2O3粒徑（粒徑（m）分別為：）分別為：126；226，7090；326，150200；47090， 26；57090；6150200，26無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（b）其次，同一反應(yīng)物系由于物料顆粒尺寸不同，反應(yīng)速度可能會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制。 例如，CaCO3與MoO3反應(yīng)，當(dāng)取等分子比成分并在較高溫度（600）下反應(yīng)時(shí)，若CaCO3顆粒大于MoO3，反應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)速度主要隨CaCO3顆粒度減小而加速。 倘若CaCO3與MoO3比值較大，CaCO3顆粒度小于MoO3時(shí)，由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小則反應(yīng)將由MoO

29、3的升華過(guò)程所控制，并隨MoO3粒徑減小而加劇。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（c）最后應(yīng)該指出，在實(shí)際生產(chǎn)中往往不可能控制均等的物料粒徑，這時(shí)反應(yīng)物料的顆粒級(jí)配對(duì)反應(yīng)速度同樣是重要的。 物料顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度的影響是平方關(guān)系(成反比）即使少量較大尺寸的顆粒存在，都可能顯著地延緩反應(yīng)過(guò)程的完成。故生產(chǎn)上宜使物料顆粒分布控制在較窄范圍之內(nèi)。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)3 3、 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響 溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件。一般隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，因其速度常數(shù)式中，碰撞系數(shù)A是幾率因子P和反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)碰撞數(shù)目Z0的乘積（APZ0）；Q是反應(yīng)活化能。顯然

30、，隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能增高，于是K值增大。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)對(duì)于擴(kuò)散過(guò)程，因擴(kuò)散系數(shù) 式中，D0a02，即決定于質(zhì)點(diǎn)在晶格位置上的本征振動(dòng)頻率和質(zhì)點(diǎn)間平均距離a0。故隨溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)D增大。說(shuō)明溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散兩過(guò)程有著類似的影響。但由于u值通常比Q值為小，因此溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的加速作用一般也遠(yuǎn)比對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的作用大。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（1）壓力的影響）壓力的影響 對(duì)不同反應(yīng)類型，壓力的影響有所不同。 在兩固相間的反應(yīng)中，增大壓力有助于顆粒的接觸，增大接觸面積，加速物質(zhì)傳遞過(guò)程，使反應(yīng)速度增加。有液相或氣相參加的固相反應(yīng)過(guò)程，由于傳質(zhì)主要不是通過(guò)顆粒的接觸，因而加大成型壓力對(duì)傳質(zhì)過(guò)程影響不大，

31、甚至有起相反影響的。4 4、 壓力和氣氛的影響壓力和氣氛的影響 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)舉例舉例 例如，易升華物質(zhì)氧化鉛與硫酸銅反應(yīng)時(shí)，隨著成型壓力的提高，氧化鉛升華困難，反應(yīng)速度反而下降。 粘土礦物脫水反應(yīng)和伴隨有氣相產(chǎn)物的熱分解反應(yīng)以及某些由升華控制的固相反應(yīng)等等，增加壓力會(huì)使反應(yīng)速度下降。 通常，當(dāng)成型壓力提高到某一程度后，影響即不明顯，所以不同情況應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)找出合理的成型壓力。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 由表24所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度將降低。試驗(yàn)表明，當(dāng)在 475，水蒸氣分壓分別為10-3mmHg和47mmHg時(shí)，高嶺上脫水50所需時(shí)間t0.5分別為5

32、min和315min，其變化約達(dá)60倍。脫水速度和水蒸氣壓的關(guān)系可由下式估計(jì)：式中Kp、K分別相當(dāng)于水蒸氣壓為p和0時(shí)的脫水反應(yīng)速度常數(shù)；m、n決定于溫度的參數(shù)。表2.4 不同水蒸氣壓力高嶺土的脫水活化能無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（2）氣氛的影響 氣氛對(duì)固相反應(yīng)也有重要影響，它可以通過(guò)改變固體吸附特性而影響其表面反應(yīng)活性。對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。 5 5、 反應(yīng)物活性的影響反應(yīng)物活性的影響 （1）反應(yīng)物晶格活性與晶格類型等有關(guān)。 晶格能大，結(jié)構(gòu)緊密的晶體是比較穩(wěn)定的，其質(zhì)點(diǎn)可動(dòng)性較小。例如，Al2O3與Al2O3兩種變體，由于

33、Al2O3的結(jié)構(gòu)比較松弛，密度為3.473.60gcm3；而Al2O3結(jié)構(gòu)較緊密，密度為 3.96gcm3，晶格能也較大。所以二者與MgO合成尖晶石時(shí)，開始反應(yīng)溫度不同。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)以上兩反應(yīng)開始溫度相差220左右。由此可見，凡是能促進(jìn)反應(yīng)物晶格活化的因素，均可促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（2）反應(yīng)物分解生成的新生態(tài)晶格，具有很高活性，對(duì)固相反應(yīng)是有利的。 例如例如，合成鉻鎂尖晶石時(shí)，采用不同的原料，則反應(yīng)速度不同，圖圖217 不同原料合成鉻鎂尖晶石時(shí)，尖晶石生成量不同原料合成鉻鎂尖晶石時(shí)，尖晶石生成量w圖217指出合成的或天然的鉻鐵礦與及MgCO3(相當(dāng)于曲線1與2)以及與燒結(jié)

34、MgO（相當(dāng)于曲線3與4）間的反應(yīng)速度。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)與MgCO3反應(yīng)時(shí)，新生態(tài)的MgO與鉻鐵礦的反應(yīng)非常活躍，反應(yīng)按如下兩式進(jìn)行 反應(yīng)產(chǎn)物（合成尖晶石MgOCr2O3）量較高。當(dāng)選用燒結(jié)MgO時(shí)，由于MgO已結(jié)晶良好，晶格活性低，所以反應(yīng)產(chǎn)物量大大減少。 同理，在生產(chǎn)水泥熟料時(shí)，CaO組分是以CaCO3形式加入的，由于煅燒時(shí)CaCO3分解產(chǎn)生新生態(tài)CaO，具有很高的活性，對(duì)固相反應(yīng)的進(jìn)行比較有利。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)（3）反應(yīng)物具有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)也可以促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。 發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，晶體由一種結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)類型，原來(lái)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被破壞，晶格中基元的位置發(fā)生重排，此時(shí)基元間的結(jié)合力大

35、大削弱，處于一種活化狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)物多晶轉(zhuǎn)變溫度，往往是反應(yīng)急速進(jìn)行的溫度。舉例：（i） SiO2與Co2O3的反應(yīng)中，當(dāng)溫度低于 900時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行很慢，Co2O3的轉(zhuǎn)化率為2；當(dāng)反應(yīng)到900左右時(shí)，由于存在以下多晶轉(zhuǎn)變使反應(yīng)速度大大加快，Co2O3 的轉(zhuǎn)化率突增至19。（ii）在Fe2O3與 SiO2的反應(yīng)中，在石英多晶轉(zhuǎn)變溫度下，如573和870附近，反應(yīng)速度大大加快，反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量增加。 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) （4）加入礦化劑引起的晶格的扭曲和變形 礦化劑與反應(yīng)物或反應(yīng)物之一形成固溶體，由于固溶體的形成往往引起晶格的扭曲和變形，如圖218所示，產(chǎn)生缺陷（這是由外來(lái)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)造成的晶格缺陷

36、），使一些質(zhì)點(diǎn)處于不平衡位置，具有較大的能量，比較容易發(fā)生移動(dòng)，使晶格相對(duì)活化 圖218 由于形成固溶體引起點(diǎn)陣畸變示意圖（a)置換型固溶體（較大離子取代）；（b）置換型固溶體（較小離子取代）；（c）間隙式固溶體；（d）缺位固溶體無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)小結(jié)：小結(jié)： 實(shí)踐證明，同一物質(zhì)處于不同結(jié)構(gòu)狀態(tài)時(shí)其反應(yīng)活性差異甚大。一般說(shuō)來(lái)，晶格能愈高、結(jié)構(gòu)愈完整和穩(wěn)定的，其反應(yīng)活性也低。因此，對(duì)于難熔氧化物間的反應(yīng)和燒結(jié)往往是困難的。為此通常采用具有高活性的活性固體作為原料。 例如，Al2O3 CoOCoAl2O4反應(yīng)中，若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度燃燒制得的死燒Al2O3作原料，其反應(yīng)速度相差近十倍

37、，表明輕燒Al2O3具有高得多的反應(yīng)活性。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 根據(jù)海德華定律，即物質(zhì)在相轉(zhuǎn)變溫度附近質(zhì)點(diǎn)可動(dòng)性顯著增大、晶格松懈和活化的原理，工藝上可以利用多晶轉(zhuǎn)變伴隨的晶格重排來(lái)活化晶格，或是利用熱分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)，形成具有較大比表面和晶格缺陷的初生態(tài)或無(wú)定形物質(zhì)等措施來(lái)提高反應(yīng)活性。 海德華定律：反應(yīng)物存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)的轉(zhuǎn)變溫度也是反應(yīng)開始變得顯著的溫度無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 上面著重從物理化學(xué)角度來(lái)討論固相反應(yīng)問(wèn)題和影響因素。必須指出，它與實(shí)際生產(chǎn)情況常會(huì)有距離。因?yàn)樵谕茖?dǎo)各種動(dòng)力學(xué)關(guān)系時(shí)，總是假定顆粒很小，傳熱很快，而且生成的氣相產(chǎn)物（如CO2等）逸出時(shí)阻力可以忽略，并未考慮到外界壓力等因素。

38、而在實(shí)際生產(chǎn)中這些條件是難于滿足的。因此生產(chǎn)上還應(yīng)從反應(yīng)工程學(xué)角度來(lái)考慮影響固相反應(yīng)速度的因素。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 特別是由于硅酸鹽材料生產(chǎn)通常要求高溫作業(yè)，這時(shí)，傳熱速度對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行影響很大。 例如把石英砂壓成粒徑為50mm的球，約以8min的速度進(jìn)行加熱，使之進(jìn)行的相變反應(yīng)，約需75min完成。而在同樣加熱速度下，用相同粒徑的石英單晶球做試驗(yàn)，則相變時(shí)僅13min。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)產(chǎn)生這種差異的原因： （1）兩者的傳熱系數(shù)不同（單晶體約為 18.81kJ（mh）而成型球約為 209kJ（mh）， （2）石英單晶是透輻射性的，其傳熱方式不同于成型球，即不是由傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)連續(xù)傳熱，而可以透過(guò)直接傳熱

39、。因此相變反應(yīng)不是在依序向球中心推進(jìn)的界面上進(jìn)行，而是在具有一定寬度范圍內(nèi)甚至在整個(gè)體積內(nèi)同時(shí)進(jìn)行，從而大大加速相變反應(yīng)速度。 可見，從工程角度考慮，傳熱速度和傳質(zhì)速度一樣對(duì)固態(tài)反應(yīng)具有同等重要的意義。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)本章小結(jié) 固態(tài)之間的反應(yīng)較液態(tài)、氣態(tài)間的反應(yīng)在速度上要慢得多。不同的固態(tài)反應(yīng)在反應(yīng)機(jī)理上可能相差很大，但都包含接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)以及反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散這兩個(gè)基本過(guò)程。 如果在接觸界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成產(chǎn)物層后，隨后的反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散不能進(jìn)行，或進(jìn)行的速度非常緩慢，則可以認(rèn)為固相反應(yīng)基本上中止了。例如，有些金屬表面的氧化即屬于這種情況。 若能設(shè)法阻止擴(kuò)散，就能防止金屬進(jìn)

40、一步氧化。相反，在材料合成與制備中，則往往希望反應(yīng)能夠快速、持續(xù)地進(jìn)行下去，以獲得更多的反應(yīng)產(chǎn)物。這時(shí)，通常采取各種技術(shù)手段，改變反應(yīng)物的活性、反應(yīng)物的接觸狀況及接觸面積、控制反應(yīng)氣氛及分壓大小，以達(dá)到控制固相反應(yīng)進(jìn)程的目的。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立，依賴于對(duì)固相反應(yīng)機(jī)理的了解，依賴于建立動(dòng)力學(xué)方程時(shí)所采用的模型及其與實(shí)際反應(yīng)物接觸狀況吻合的程度，以及求解動(dòng)力學(xué)方程時(shí)定解條件的確定及獲得等多種因素。因此，目前已建立的動(dòng)力學(xué)方程的應(yīng)用都是非常有限的。 實(shí)際應(yīng)用中，要控制固相反應(yīng)，通常從影響團(tuán)相反應(yīng)的系列因素入手，通過(guò)改變相關(guān)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)固相反應(yīng)的控制。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)4.2 無(wú)

41、機(jī)材料的固相燒結(jié)一、固相燒結(jié)過(guò)程與機(jī)理1、與燒結(jié)有關(guān)的概念、與燒結(jié)有關(guān)的概念n燒結(jié)與燒成： 燒成包括多種物理和化學(xué)變化。而燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡(jiǎn)單物理過(guò)程，顯然燒成的含義及包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內(nèi)。而燒結(jié)僅僅是燒成過(guò)程的一個(gè)重要部分。n 燒結(jié)與熔融： 燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。燒結(jié)與熔融這兩個(gè)過(guò)程都是由原子熱振動(dòng)而引起的，但熔融時(shí)全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而燒結(jié)是在低于主要組分的熔點(diǎn)下進(jìn)行的。n燒結(jié)與固相反應(yīng)： 這兩個(gè)過(guò)程均在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度之下進(jìn)行的。并且在過(guò)程的自始至終都至少有一相是固態(tài)。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)收縮收縮a收縮收縮b收縮收縮無(wú)氣孔的無(wú)氣孔的

42、多晶體多晶體c說(shuō)明：說(shuō)明：a: 顆粒聚集顆粒聚集b: 開口堆積體中顆開口堆積體中顆 粒中心逼近粒中心逼近c(diǎn): 封閉堆積體中顆封閉堆積體中顆 粒中心逼近粒中心逼近燒結(jié)現(xiàn)象示意圖燒結(jié)現(xiàn)象示意圖2、燒結(jié)過(guò)程無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)3、燒結(jié)過(guò)程推動(dòng)力、燒結(jié)過(guò)程推動(dòng)力 粉狀物料的表面能粉狀物料的表面能 多晶燒結(jié)體的晶界能多晶燒結(jié)體的晶界能l 燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？燒結(jié)能否自發(fā)進(jìn)行？ 比SVGB表表面面能能晶晶界界能能SV GB Al2O3 : 兩者差別較大，易燒結(jié)；兩者差別較大，易燒結(jié)； 共價(jià)化合物如共價(jià)化合物如Si3N4、SiC、AlN 難燒結(jié)。難燒結(jié)。l燒結(jié)難易程度的判斷：燒結(jié)難易程度的判斷：愈小愈易燒結(jié)，反之

43、難燒結(jié)。愈小愈易燒結(jié)，反之難燒結(jié)。l 推動(dòng)力與顆粒細(xì)度的關(guān)系：推動(dòng)力與顆粒細(xì)度的關(guān)系： 顆粒堆積后，有很多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生顆粒堆積后，有很多細(xì)小氣孔彎曲表面由于表面張力而產(chǎn)生壓力差，壓力差，/r2P 球形： )1r1(P 21r非球形： 結(jié)論結(jié)論：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動(dòng)力愈大：粉料愈細(xì)，由曲率而引起的燒結(jié)推動(dòng)力愈大!無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)4、燒結(jié)模型、燒結(jié)模型 G.C.Kuczynski (庫(kù)津斯基庫(kù)津斯基)提出的提出的雙球模型雙球模型 中中心心距距不不變變中中心心距距縮縮短短rxVrxArx2/2/4322 rxVrxArx4/2/4/4322 rxVrxArx2/2/

44、432 無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)1）蒸發(fā)）蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)凝聚傳質(zhì) 在高溫過(guò)程中，由于表面曲率不同，必然在系統(tǒng)的不同部在高溫過(guò)程中，由于表面曲率不同，必然在系統(tǒng)的不同部位有不同的蒸汽壓，于是通過(guò)氣相有蒸發(fā)位有不同的蒸汽壓，于是通過(guò)氣相有蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的燒結(jié)機(jī)凝聚傳質(zhì)的燒結(jié)機(jī)理。理。在球形顆粒表面有正曲率半徑，而在兩個(gè)顆粒連接處有在球形顆粒表面有正曲率半徑，而在兩個(gè)顆粒連接處有一個(gè)小的負(fù)曲率半徑的頸部，根據(jù)開爾文公式可以得出，物一個(gè)小的負(fù)曲率半徑的頸部，根據(jù)開爾文公式可以得出，物質(zhì)將從蒸汽壓高的凸形顆粒表面蒸發(fā)，通過(guò)氣相傳遞而凝聚質(zhì)將從蒸汽壓高的凸形顆粒表面蒸發(fā)，通過(guò)氣相傳遞而凝聚到蒸汽壓低的凹形頸部，從

45、而使頸部逐漸被填充。到蒸汽壓低的凹形頸部，從而使頸部逐漸被填充。蒸發(fā)蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn)是燒結(jié)時(shí)頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn)是燒結(jié)時(shí)頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀為橢圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變，也就為橢圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變，也就是在這種傳質(zhì)過(guò)程中坯體不發(fā)生收縮。是在這種傳質(zhì)過(guò)程中坯體不發(fā)生收縮。5、固相燒結(jié)機(jī)理、固相燒結(jié)機(jī)理無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)存在范圍：存在范圍：在高溫下蒸汽壓在高溫下蒸汽壓 較大的系統(tǒng)。較大的系統(tǒng)。 rxP 根據(jù)開爾文公式：根據(jù)開爾文公式：)11(ln01xdRTMPP 傳質(zhì)原因傳質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生：曲率差別產(chǎn)生 P條件：條件：顆粒足夠小，

46、顆粒足夠小，r C0Cc 1C 2C c、擴(kuò)散途徑、擴(kuò)散途徑 ( 結(jié)論結(jié)論： CtC0Cc 1C 2C )空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散：優(yōu)先優(yōu)先由頸表面由頸表面接觸點(diǎn)；接觸點(diǎn)； 其次其次由頸表面由頸表面內(nèi)部擴(kuò)散內(nèi)部擴(kuò)散原子擴(kuò)散原子擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散：與空位擴(kuò)散方向方向相反，相反，擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部擴(kuò)散終點(diǎn)：頸部。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)3)、擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系、擴(kuò)散傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)關(guān)系 a、初期：、初期：表面擴(kuò)散顯著表面擴(kuò)散顯著。表面擴(kuò)散溫度表面擴(kuò)散溫度D021KtD 21logtlogD 作圖，斜率作圖，斜率由由(2)、實(shí)際的直線斜率為、實(shí)際的直線斜率為1/21/3， 且更接近于且更接近于1/3。 原因原因：晶界移動(dòng)晶

47、界移動(dòng)時(shí)時(shí)遇到雜質(zhì)或遇到雜質(zhì)或 氣孔氣孔而限制了晶粒的生長(zhǎng)。而限制了晶粒的生長(zhǎng)。界面界面通過(guò)通過(guò)夾雜夾雜物時(shí)物時(shí)形狀形狀變化變化無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)3）、晶界移動(dòng)）、晶界移動(dòng) (1)、移動(dòng)的七種方式、移動(dòng)的七種方式1氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移氣孔靠晶格擴(kuò)散遷移2氣孔靠表面擴(kuò)散遷移氣孔靠表面擴(kuò)散遷移3氣孔靠氣相傳遞氣孔靠氣相傳遞4氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合氣孔靠晶格擴(kuò)散聚合5氣相靠晶界擴(kuò)散聚合氣相靠晶界擴(kuò)散聚合6單相晶界本征遷移單相晶界本征遷移7存在雜質(zhì)牽制晶界移動(dòng)存在雜質(zhì)牽制晶界移動(dòng)2675431晶界的移動(dòng)方向晶界的移動(dòng)方向氣孔位于氣孔位于晶界晶界上上移動(dòng)移動(dòng)？阻礙阻礙？影響因素影響因素： 晶界曲率；晶界曲率；

48、氣孔直徑、數(shù)量；氣孔直徑、數(shù)量； 氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度氣孔作為空位源向晶界擴(kuò)散的速度 氣孔內(nèi)氣體壓力大小；氣孔內(nèi)氣體壓力大?。?包裹氣孔的晶粒數(shù)。包裹氣孔的晶粒數(shù)。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb Vp_晶界移動(dòng)方向晶界移動(dòng)方向氣孔移動(dòng)方向氣孔移動(dòng)方向Vb晶界移動(dòng)速度；晶界移動(dòng)速度；Vp氣孔移動(dòng)速度氣孔移動(dòng)速度。氣孔通過(guò)氣孔通過(guò)空位傳遞空位傳遞而匯集或消失。實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。而匯集或消失。實(shí)現(xiàn)燒結(jié)體的致密化。于燒結(jié)體致密于燒結(jié)體致密化不利。化不利。初期初期中、后期中、后期后期后期無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)后期：后期：Vp=VbA：要嚴(yán)格要嚴(yán)格控制溫度?？?/p>

49、制溫度。除除。氣氣孔孔留留在在晶晶粒粒內(nèi)內(nèi)而而難難排排晶晶界界移移動(dòng)動(dòng)速速率率太太快快過(guò)過(guò)高高，或或出出現(xiàn)現(xiàn)異異常常生生長(zhǎng)長(zhǎng)若若 )( TB：在晶界上產(chǎn)生在晶界上產(chǎn)生少量液相少量液相， 可抑制晶粒長(zhǎng)大?？梢种凭ЯｉL(zhǎng)大。 原因原因：界面移動(dòng)推動(dòng)力降低，擴(kuò)散距離增加。：界面移動(dòng)推動(dòng)力降低，擴(kuò)散距離增加。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)4）討論討論：坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因？：坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因？ 晶粒長(zhǎng)大是否無(wú)止境？晶粒長(zhǎng)大是否無(wú)止境？(1) 存在因素存在因素：氣孔不能完全排除。：氣孔不能完全排除。隨燒結(jié)進(jìn)行，隨燒結(jié)進(jìn)行，T升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，升高，氣孔逐漸縮小，氣孔內(nèi)壓增大，當(dāng)?shù)扔诋?dāng)?shù)扔? /r時(shí)，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，時(shí)，燒結(jié)停止。但溫度繼續(xù)升高，引起膨脹，對(duì)燒結(jié)不利。對(duì)燒結(jié)不利。(2) 采取措施采取措施氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。氣氛燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。無(wú)機(jī)材料合成技術(shù)討論：討論： a、(3) Zener理論理論fdDl d夾雜夾雜物或氣孔的平均直徑物或氣孔的平均直徑f夾雜物或氣孔的體積分