硫化氫腐蝕原理與防護(hù)技術(shù)

1、硫化氫腐蝕原理與防護(hù)技術(shù)硫化氫腐蝕原理與防護(hù)技術(shù)鄭樹啟鄭樹啟2011年年11月月1.1.腐蝕的定義腐蝕的定義 金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而導(dǎo)金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而導(dǎo)致的變質(zhì)和破壞。致的變質(zhì)和破壞。金屬材料和環(huán)境介質(zhì)共同作用的體系。金屬材料和環(huán)境介質(zhì)共同作用的體系。 腐蝕速度的定義腐蝕速度的定義：單位時間內(nèi)單位質(zhì)量的物質(zhì)：單位時間內(nèi)單位質(zhì)量的物質(zhì)變質(zhì)和破壞的量。變質(zhì)和破壞的量。單位：單位：g kg-1 h-1 或或 mg kg-1 h-1，mm/a。3 狹義：金屬與環(huán)境間的物理狹義：金屬與環(huán)境間的物理化學(xué)相互作用，使化學(xué)相互作用，使 金屬性能發(fā)生變化，導(dǎo)致金屬、環(huán)境及其金屬

2、性能發(fā)生變化，導(dǎo)致金屬、環(huán)境及其 構(gòu)成的技術(shù)體系功能受到損傷（構(gòu)成的技術(shù)體系功能受到損傷（ISO8044-ISO8044- 1999 1999，GB/T10123GB/T10123） 45油泵腐蝕油泵腐蝕 集輸管線穿孔集輸管線穿孔集輸管線埋地彎頭腐蝕集輸管線埋地彎頭腐蝕 輕烴站冷卻器腐蝕輕烴站冷卻器腐蝕 油井管腐蝕油井管腐蝕 67廣義：材料與環(huán)境間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)相互作用而廣義：材料與環(huán)境間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)相互作用而 導(dǎo)致材料功能受到損傷的現(xiàn)象導(dǎo)致材料功能受到損傷的現(xiàn)象l 材料：金屬材料：金屬 非金屬非金屬 高分子高分子 復(fù)合材料復(fù)合材料81 1）腐蝕是一種材料和環(huán)境間的反應(yīng)）腐蝕是一種材料和

3、環(huán)境間的反應(yīng) & & 電化學(xué)反應(yīng)（大多數(shù)）電化學(xué)反應(yīng)（大多數(shù)） & & 化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：AlAl在在CClCCl4 4中的腐蝕中的腐蝕 & & 物理反應(yīng)：金屬在高溫熔鹽中的溶解物理反應(yīng)：金屬在高溫熔鹽中的溶解2 2）腐蝕是材料的損傷）腐蝕是材料的損傷 & & 材料質(zhì)量流失、強(qiáng)度退化材料質(zhì)量流失、強(qiáng)度退化 & & 材料相、價態(tài)和組織變化材料相、價態(tài)和組織變化3 3）腐蝕是逐漸發(fā)生的慢性過程）腐蝕是逐漸發(fā)生的慢性過程91.自發(fā)性自發(fā)性2.普遍性普遍性3.隱蔽性隱蔽性10l大多數(shù)腐蝕自發(fā)產(chǎn)生，不需要外力大多數(shù)腐蝕自發(fā)產(chǎn)生，不需要外力l如鋼鐵腐蝕：腐蝕產(chǎn)物以水合氧化物為主，與自然如鋼鐵腐蝕：腐蝕產(chǎn)

4、物以水合氧化物為主，與自然界天然存在的鐵礦石在結(jié)構(gòu)上或形態(tài)上相似界天然存在的鐵礦石在結(jié)構(gòu)上或形態(tài)上相似11煉鐵過程煉鐵過程腐蝕過程腐蝕過程鋼鐵鋼鐵礦石礦石能級增大能級增大放出能量放出能量外加熱、電能量外加熱、電能量12 純金屬最低能級狀態(tài)一般為其化合物（除純金屬最低能級狀態(tài)一般為其化合物（除AuAu、PtPt） 普遍存在的空氣和水是兩類主要腐蝕環(huán)境（普遍存在的空氣和水是兩類主要腐蝕環(huán)境（O O2 2、H H+ +）13l發(fā)展速度很慢發(fā)展速度很慢不銹鋼在海水中點蝕：不銹鋼在海水中點蝕：1010年孕育期年孕育期l表現(xiàn)形式很難被發(fā)現(xiàn)表現(xiàn)形式很難被發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕：表面光亮如新、內(nèi)部漫布裂紋晶間腐蝕：表面

5、光亮如新、內(nèi)部漫布裂紋141 1）腐蝕的危害）腐蝕的危害15 經(jīng)濟(jì)損失經(jīng)濟(jì)損失 直接經(jīng)濟(jì)損失直接經(jīng)濟(jì)損失 腐蝕造成的直接腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失占國民生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)損失占國民生產(chǎn)總值的總值的1 16%6%，全球，全球每年因腐蝕造成的損每年因腐蝕造成的損失約失約70007000億美元億美元16 交通運(yùn)輸交通運(yùn)輸鋼軌的銹蝕、磨損鋼軌的銹蝕、磨損機(jī)車底架：側(cè)梁鉚釘頭被局部機(jī)車底架：側(cè)梁鉚釘頭被局部腐蝕穿透腐蝕穿透機(jī)車氣缸：氣缸套壁空泡腐蝕機(jī)車氣缸：氣缸套壁空泡腐蝕甚至穿透甚至穿透帶來極大的事故隱患帶來極大的事故隱患! 鐵軌、機(jī)車部件的腐蝕和磨蝕鐵軌、機(jī)車部件的腐蝕和磨蝕 飛機(jī)零部件的高溫腐蝕和應(yīng)力腐蝕飛機(jī)零

6、部件的高溫腐蝕和應(yīng)力腐蝕 船舶在海洋環(huán)境中的腐蝕船舶在海洋環(huán)境中的腐蝕17海洋環(huán)境中：海水腐蝕介質(zhì)、海洋大氣腐蝕介質(zhì)、海洋環(huán)境中：海水腐蝕介質(zhì)、海洋大氣腐蝕介質(zhì)、海水沖刷、海水沖刷、 復(fù)雜波動載荷等復(fù)雜波動載荷等船舶腐蝕：船體銹蝕、螺旋槳葉片電偶腐蝕、船舶腐蝕：船體銹蝕、螺旋槳葉片電偶腐蝕、水線腐蝕、應(yīng)力腐蝕等水線腐蝕、應(yīng)力腐蝕等18 石油天然氣開采、集輸和輸運(yùn)：石油天然氣開采、集輸和輸運(yùn)： 油氣田：油氣田：O2、CO2、H2S、 地層水的腐蝕；地層水的腐蝕； 長輸管道：內(nèi)部多相流動腐蝕、長輸管道：內(nèi)部多相流動腐蝕、外部土壤、微生物腐蝕外部土壤、微生物腐蝕 海洋平臺、海底管道海洋平臺、海底管道

7、19201 1、按照腐蝕過程的特點、按照腐蝕過程的特點2 2、按照腐蝕形式分類、按照腐蝕形式分類3 3、按照腐蝕環(huán)境分類、按照腐蝕環(huán)境分類21按按照照腐腐蝕蝕過過程程的的特特點點222.1 2.1 按腐蝕機(jī)理：按腐蝕機(jī)理： (1) (1) 化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕 金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。如鋼鐵在高溫下的。如鋼鐵在高溫下的氧化脫皮現(xiàn)象。氧化脫皮現(xiàn)象。 這是一種氧化這是一種氧化- -還原的純化學(xué)變化過程，即還原的純化學(xué)變化過程，即腐腐蝕介質(zhì)中的氧化劑直接同金屬表面的原子相互作用蝕介質(zhì)中的氧化劑直接同金屬表面的原子相互作

8、用而形成腐蝕產(chǎn)物而形成腐蝕產(chǎn)物。腐蝕過程中，電子的傳遞是在金。腐蝕過程中，電子的傳遞是在金屬與介質(zhì)間直接進(jìn)行的，因而沒有腐蝕微電流的產(chǎn)屬與介質(zhì)間直接進(jìn)行的，因而沒有腐蝕微電流的產(chǎn)生。生。 23 指金屬與介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)指金屬與介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。陽極陽極(鋅電極鋅電極)：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。 Zn - 2e Zn 2+陰極陰極(氫電極氫電極)：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 。2H+ + 2e 2H陰極去極化劑：陰極去極化劑：O2等等腐蝕原電池模型腐蝕原電池模型2425 A. 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 （1）異金屬接觸電池）異金屬接觸電池 （2）濃差電池

9、）濃差電池 (鹽濃差電池和氧濃差電池鹽濃差電池和氧濃差電池) （3）溫差電池）溫差電池 B. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池 （1）金屬化學(xué)成分的不均勻性）金屬化學(xué)成分的不均勻性 （2）組織結(jié)構(gòu)的不均勻性）組織結(jié)構(gòu)的不均勻性 （3）金屬表面膜的不完整性）金屬表面膜的不完整性 （4）金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性）金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性 26272.2 按腐蝕形態(tài)按腐蝕形態(tài)： 鋼 材 1. 1. 全面腐蝕全面腐蝕： 腐蝕作用發(fā)生在整個金屬表面上，腐蝕作用發(fā)生在整個金屬表面上，它可能是均勻的，也可能是不均勻的。它可能是均勻的，也可能是不均勻的。 282.2.局部腐蝕局部腐蝕: : 腐蝕集中在金屬的局部區(qū)

10、域，而其腐蝕集中在金屬的局部區(qū)域，而其它部分幾乎沒有腐蝕或腐蝕很輕微。它部分幾乎沒有腐蝕或腐蝕很輕微。 8 8種腐蝕形態(tài)即種腐蝕形態(tài)即: :電偶腐蝕、孔蝕（點蝕）、電偶腐蝕、孔蝕（點蝕）、縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕開縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕。磨損腐蝕。29全面腐蝕全面腐蝕應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕點腐蝕點腐蝕晶間腐蝕晶間腐蝕縫隙腐蝕縫隙腐蝕選擇性腐選擇性腐蝕蝕磨蝕等其磨蝕等其他他l電偶腐蝕電偶腐蝕l點腐蝕點腐蝕l縫隙腐蝕縫隙腐蝕l晶間腐蝕晶間腐蝕l選擇性腐蝕選擇性腐蝕l磨損腐蝕磨損腐蝕l應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕l腐蝕疲勞腐蝕疲勞302.3 常見

11、的局部腐蝕形態(tài)常見的局部腐蝕形態(tài) 1. 電偶腐蝕：電偶腐蝕：異種金屬彼此接觸或通過其它導(dǎo)體異種金屬彼此接觸或通過其它導(dǎo)體連通，處于同一介質(zhì)中，會造成接觸部分的局部連通，處于同一介質(zhì)中，會造成接觸部分的局部腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱為電偶腐蝕，或稱接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。為電偶腐蝕，或稱接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。 31 2. 孔蝕（點蝕孔蝕（點蝕、坑蝕、坑蝕）：是一種集中發(fā)生在某些點是一種集中發(fā)生在某些點處并向金屬內(nèi)部發(fā)展的孔、坑狀腐蝕。處并向金屬內(nèi)部發(fā)展的孔、

12、坑狀腐蝕。孔蝕是一種孔蝕是一種隱蔽性極強(qiáng)、破壞性極大的腐蝕形式隱蔽性極強(qiáng)、破壞性極大的腐蝕形式，由于難于預(yù)，由于難于預(yù)估及檢測，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管估及檢測，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管道等設(shè)施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形式，道等設(shè)施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形式，導(dǎo)致突發(fā)的災(zāi)難性事故。導(dǎo)致突發(fā)的災(zāi)難性事故。 32點蝕的機(jī)理點蝕的機(jī)理33 3. 縫隙腐蝕縫隙腐蝕：金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕。的介質(zhì)處于

13、滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕。34 4. 沿晶腐蝕沿晶腐蝕：腐蝕沿著金屬或合金的腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界晶粒邊界或其或其它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱為沿晶腐蝕，又叫作晶間腐蝕。蝕便稱為沿晶腐蝕，又叫作晶間腐蝕。 35 5. 選擇性腐蝕選擇性腐蝕：合金在腐蝕過程中，腐蝕介質(zhì)不是合金在腐蝕過程中，腐蝕介質(zhì)不是按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了其中按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了其中某種成分的選某種成分的選擇性溶解擇性溶解，使合金的機(jī)械強(qiáng)度下降，這種腐蝕形態(tài)，使合金的機(jī)械強(qiáng)度下降，這種腐蝕形態(tài)稱之為稱之為成分選擇腐蝕，或稱為選擇性腐蝕成

14、分選擇腐蝕，或稱為選擇性腐蝕。 灰口鑄鐵石墨化和黃銅脫鋅灰口鑄鐵石墨化和黃銅脫鋅。 36 6. 應(yīng)力腐蝕開裂（應(yīng)力腐蝕開裂（SCC, SCC, 簡稱應(yīng)力腐蝕簡稱應(yīng)力腐蝕）：它是在它是在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的金屬材拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的金屬材料的破斷現(xiàn)象。料的破斷現(xiàn)象。 37 7. 腐蝕疲勞腐蝕疲勞：金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力共同作用金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力共同作用下引起的破壞為腐蝕疲勞。下引起的破壞為腐蝕疲勞。38 8. 磨損腐蝕磨損腐蝕：指在磨損和腐蝕的綜合作用下材料發(fā)指在磨損和腐蝕的綜合作用下材料發(fā)生的加速腐蝕破壞。有三種表現(xiàn)形式：生的加速腐蝕破壞。有三種表現(xiàn)

15、形式：摩振腐蝕、摩振腐蝕、湍流腐蝕和空泡腐蝕湍流腐蝕和空泡腐蝕 39油管接箍發(fā)生汽蝕的蜂窩狀形貌油管接箍發(fā)生汽蝕的蜂窩狀形貌401)1)干腐蝕干腐蝕2)2)濕腐蝕濕腐蝕大氣腐蝕大氣腐蝕土壤腐蝕土壤腐蝕海水腐蝕海水腐蝕微生物腐蝕微生物腐蝕酸、堿、鹽介質(zhì)中的腐蝕酸、堿、鹽介質(zhì)中的腐蝕工業(yè)水中的腐蝕工業(yè)水中的腐蝕自然環(huán)境下的腐蝕自然環(huán)境下的腐蝕工業(yè)環(huán)境中的腐蝕工業(yè)環(huán)境中的腐蝕418%2%6%8%11%1.2%19%23%22% 各種腐蝕所占比例各種腐蝕所占比例42材料類型材料類型高分子材料高分子材料玻璃與陶瓷玻璃與陶瓷混凝土混凝土腐蝕類型或表現(xiàn)腐蝕類型或表現(xiàn)化學(xué)氧化化學(xué)氧化水解水解應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕生

16、物腐蝕生物腐蝕輻照分解輻照分解熱、光氧化分解熱、光氧化分解溶脹溶解溶脹溶解水解水解酸、堿侵蝕酸、堿侵蝕風(fēng)化風(fēng)化選擇性腐蝕選擇性腐蝕應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕溶解浸蝕溶解浸蝕分解型腐蝕分解型腐蝕膨脹型腐蝕膨脹型腐蝕非金屬材料的腐蝕類型非金屬材料的腐蝕類型43腐蝕前腐蝕前100100121121140140150150175175橡膠在不同溫度條件下腐蝕橡膠在不同溫度條件下腐蝕441.均勻腐蝕（材料全部表面發(fā)生同樣程度的腐均勻腐蝕（材料全部表面發(fā)生同樣程度的腐蝕）蝕）1)物質(zhì)流失明顯過程物質(zhì)流失明顯過程l重量指標(biāo)重量指標(biāo)l深度指標(biāo)深度指標(biāo)l電流指標(biāo)電流指標(biāo)45 定義：把金屬腐蝕后重量變化換算成金屬表定義：把

17、金屬腐蝕后重量變化換算成金屬表 面積與單位時間內(nèi)的重量變化來表示面積與單位時間內(nèi)的重量變化來表示 包括：失重法包括：失重法 增重法增重法 單位：單位：g/(mg/(m2 2.h) g/(m.h) g/(m2 2.d) (.d) (gmdgmd) ) 46tSWWv10V V- -：失重時的腐蝕速度失重時的腐蝕速度 (g/m(g/m2 2.h).h)W W0 0：試樣的初始重量試樣的初始重量 (g)(g)W W1 1：清除腐蝕產(chǎn)物后試樣的重量清除腐蝕產(chǎn)物后試樣的重量 (g)(g)S S：試樣的表面積試樣的表面積 (m(m2 2) )t t：腐蝕時間腐蝕時間(h)(h)47V V+ +：增重時的腐

18、蝕速度增重時的腐蝕速度 (g/m(g/m2 2.h).h)W W0 0：試樣的初始重量試樣的初始重量 (g)(g)W W2 2：試樣腐蝕后的重量試樣腐蝕后的重量 (g)(g)S S：試樣的表面積試樣的表面積 (m(m2 2) )t t：腐蝕時間腐蝕時間(h)(h)tSWWv0248定義：將試樣的厚度因腐蝕而減小的量用腐蝕深度定義：將試樣的厚度因腐蝕而減小的量用腐蝕深度 表示表示單位：單位：mm/a ipy重量指標(biāo)與深度指標(biāo)的換算關(guān)系重量指標(biāo)與深度指標(biāo)的換算關(guān)系ammVVVL/76.810100365242V-: g/(m2.h)49l以金屬電化學(xué)腐蝕過程的陽極電流密度（以金屬電化學(xué)腐蝕過程的陽

19、極電流密度（A/cmA/cm2 2）大小來衡量大小來衡量金屬腐蝕速度的程度金屬腐蝕速度的程度l法拉第定律法拉第定律 W W：析出或溶解的物質(zhì)的量，析出或溶解的物質(zhì)的量，g g M M：原子量原子量 I I：電流強(qiáng)度，電流強(qiáng)度，A tA t：通電時間，通電時間，s s F F：法拉第常數(shù)（法拉第常數(shù)（1F1F 96500C/mol=26.8A.h96500C/mol=26.8A.h）l單位：單位：A/cmA/cm2 2 A/mA/m2 2 FnMItW 50 塑料、橡膠、混凝土塑料、橡膠、混凝土 強(qiáng)度損失率強(qiáng)度損失率 強(qiáng)度保有率強(qiáng)度保有率 強(qiáng)度：抗拉、抗壓、抗彎強(qiáng)度強(qiáng)度：抗拉、抗壓、抗彎強(qiáng)度%1

20、0000PPP%1000PP51 均勻腐蝕指標(biāo)不足于描述腐蝕過程均勻腐蝕指標(biāo)不足于描述腐蝕過程 增加一個反映不均勻程度的指標(biāo)增加一個反映不均勻程度的指標(biāo)點蝕點蝕52點蝕系數(shù)點蝕系數(shù)p實際測到的最深點深度實際測到的最深點深度d平均腐蝕深度平均腐蝕深度dp53負(fù)負(fù)極：電勢極：電勢低低的電極。的電極。(3) (3) 導(dǎo)體導(dǎo)體 能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)( (電電) )體。體。分類分類第一類導(dǎo)體第一類導(dǎo)體( (電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體) )第二類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體( (離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體) )正正極：電勢極：電勢高高的電極。的電極。(1) (1) 陰、陽極陰、陽極陰極陰極：發(fā)生：發(fā)生還原還原反應(yīng)的電極反應(yīng)

21、的電極陽極陽極：發(fā)生：發(fā)生氧化氧化反應(yīng)的電極反應(yīng)的電極54 第一類導(dǎo)體第一類導(dǎo)體( (電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體) )：如金屬、石墨及：如金屬、石墨及某些金屬的化合物等某些金屬的化合物等, ,它是靠它是靠自由電子的定向運(yùn)自由電子的定向運(yùn)動而導(dǎo)電動而導(dǎo)電，在導(dǎo)電過程中自身不發(fā)化學(xué)變化。，在導(dǎo)電過程中自身不發(fā)化學(xué)變化。當(dāng)當(dāng)溫度升高溫度升高時由于導(dǎo)體物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點的熱運(yùn)動時由于導(dǎo)體物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點的熱運(yùn)動增加，因而電阻增大，增加，因而電阻增大，導(dǎo)電能力降低。導(dǎo)電能力降低。 第二類導(dǎo)體第二類導(dǎo)體( (離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體) )：如電解質(zhì)溶液或：如電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)等。它依靠熔融的電解質(zhì)等。它依靠離子的定向離子的定向

22、( (即離子的即離子的定向遷移定向遷移) )而導(dǎo)電而導(dǎo)電。當(dāng)。當(dāng)溫度升高溫度升高時，由于溶液的時，由于溶液的粘度降低，離子運(yùn)動速度加快，在水溶液中離粘度降低，離子運(yùn)動速度加快，在水溶液中離子水化作用減弱等原因，子水化作用減弱等原因，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。導(dǎo)電能力增強(qiáng)。 55電極反應(yīng)電極反應(yīng)：在電極上進(jìn)行電子得：在電極上進(jìn)行電子得( (失失) )的氧的氧 化還原反應(yīng)化還原反應(yīng)陰極陰極反應(yīng)：在陰極上發(fā)生反應(yīng)：在陰極上發(fā)生得電子的還原得電子的還原 反應(yīng)反應(yīng)陽極陽極反應(yīng)：在陽極上發(fā)生反應(yīng)：在陽極上發(fā)生失電子的氧化失電子的氧化 反應(yīng)反應(yīng)電池反應(yīng)電池反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：電池的總反應(yīng)兩個電極反應(yīng)兩個電極反應(yīng) 的總結(jié)

23、果的總結(jié)果( (之和之和) )56(5) (5) 電解池電解池 將將化學(xué)能轉(zhuǎn)化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茏優(yōu)殡娔艿难b置的裝置稱為原電池。稱為原電池。(6) (6) 原電池原電池 將將電能轉(zhuǎn)變電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能為化學(xué)能的裝置的裝置稱為電解池。稱為電解池。57造成重大經(jīng)濟(jì)損失造成重大經(jīng)濟(jì)損失造成環(huán)境污染造成環(huán)境污染造成災(zāi)難性事故造成災(zāi)難性事故5819881988年英國阿爾法平臺年英國阿爾法平臺 因腐蝕破壞發(fā)生爆炸，造成因腐蝕破壞發(fā)生爆炸，造成166166人死亡。人死亡。 導(dǎo)致北海油田年減產(chǎn)導(dǎo)致北海油田年減產(chǎn)12%12%。19711971年年5 5月月 19861986年年2 2月月 四川天然氣管網(wǎng)因腐蝕導(dǎo)致爆炸

24、燃燒事故四川天然氣管網(wǎng)因腐蝕導(dǎo)致爆炸燃燒事故8383次。次。 其中第一次事故就造成其中第一次事故就造成2424人傷亡人傷亡中國進(jìn)口的石油管材中國進(jìn)口的石油管材 每年花費(fèi)約每年花費(fèi)約7 7億美元，億美元， 大部分因腐蝕而報廢。大部分因腐蝕而報廢。59井深5700-6500m地層溫度134地層壓力57MpaH2S含量含量17.05%H2S分壓9.75MpaCO2含量含量9.07%CO2分壓5.49Mpa氯根含量100,000.ppmPH值5.060毛壩毛壩4 4井，鉆桿井，鉆桿2 2小時脆斷小時脆斷開縣羅家開縣羅家2 2井，鉆具脆斷，影響搶險井，鉆具脆斷，影響搶險四川渡四川渡1 1井一套井一套G1

25、05G105新鉆桿斷裂成新鉆桿斷裂成1919節(jié)節(jié); ;川東天川東天5 5井井漏處理不及時發(fā)生井噴，井井漏處理不及時發(fā)生井噴，1010小時后鉆桿斷裂；小時后鉆桿斷裂；川西北中川西北中7 7井，井，G105G105鉆桿在井下停留鉆桿在井下停留2525小時，鉆桿脆斷小時，鉆桿脆斷1414節(jié)。節(jié)。典型案例典型案例-鉆桿腐蝕鉆桿腐蝕61塔河油田：井下腐蝕中油管本體、絲扣腐蝕最為嚴(yán)重，因腐蝕報廢油管67075米。典型案例典型案例- 油套管腐蝕油套管腐蝕開縣羅家開縣羅家2井井漏，井下井井漏，井下2190米至米至2600米米之間的套管受到硫化氫侵蝕開裂之間的套管受到硫化氫侵蝕開裂。62(a)(b)LG13LG

26、13井管柱泄漏，產(chǎn)出氣井管柱泄漏，產(chǎn)出氣中含有硫化氫和二氧化碳，中含有硫化氫和二氧化碳，硫化氫分壓在硫化氫分壓在SCCSCC區(qū)。按照區(qū)。按照NACENACE標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)MR-0175MR-0175對井中油對井中油套管材料進(jìn)行的硫化物應(yīng)力套管材料進(jìn)行的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的試驗結(jié)果表明，腐蝕開裂的試驗結(jié)果表明，材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂是主要原因。裂是主要原因。LG13LG13井現(xiàn)場照片井現(xiàn)場照片典型案例典型案例- 油套管腐蝕油套管腐蝕63典型案例典型案例-井口裝置腐蝕井口裝置腐蝕安全閥出口泄漏情況安全閥出口泄漏情況四周布滿大小不一的腐蝕坑，四周布滿大小不一的腐蝕坑，最大沖蝕深

27、度超過最大沖蝕深度超過4mm64典型案例典型案例-集輸系統(tǒng)腐蝕集輸系統(tǒng)腐蝕表現(xiàn)為點蝕和潰瘍狀腐蝕 最大蝕坑直徑達(dá)7mm 65石油工業(yè)腐蝕有兩個顯著特點石油工業(yè)腐蝕有兩個顯著特點 - - 氣、水、烴、固共存的多相流腐蝕介質(zhì)氣、水、烴、固共存的多相流腐蝕介質(zhì) -高溫和高溫和/ /或高壓環(huán)境或高壓環(huán)境 H H2 2S S、COCO2 2、O O2 2、ClCl- -和水分是主要的腐蝕物質(zhì)和水分是主要的腐蝕物質(zhì) H H2 2S S、COCO2 2、O O2 2是腐蝕劑是腐蝕劑 水是載體水是載體 ClCl- -是催化劑是催化劑6667就就H2S、CO2和和O2腐蝕而言，其腐蝕速率大致比例為：腐蝕而言，其

28、腐蝕速率大致比例為：CRCRCROCOH S2228040068lO2腐蝕特征腐蝕特征-失重失重(鏈鏈接）接）腐蝕速率高碳鋼均勻腐蝕+局部腐蝕不銹鋼強(qiáng)烈的局部腐蝕污水系統(tǒng)、火燒油藏火燒油藏氧腐蝕火燒油藏氧腐蝕69lCO2腐蝕特征腐蝕特征-腐蝕失重腐蝕失重-孔蝕孔蝕-30-40mm/yl60-80最嚴(yán)重最嚴(yán)重碳鋼、低合金鋼易腐蝕碳鋼、低合金鋼易腐蝕耐蝕合金就可以控制耐蝕合金就可以控制l13Cr、超級、超級13Cr、22CrlCl-本身不具有腐蝕性本身不具有腐蝕性破壞耐蝕合金鈍化膜，導(dǎo)致破壞耐蝕合金鈍化膜，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕70l陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：l陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2eFeCOCOFe2e

29、HFeCOHCOFeFeCOCOFe2eFeFe32333323222233233222HCO2eHCOH2e2HHHCOCOHOHCO0501001502002500246810 Corrosion Rate (mmpy)Corrosion Time (h)腐 蝕 產(chǎn)物 膜 表面腐 蝕 產(chǎn)物 膜 截面形成腐蝕形成腐蝕產(chǎn)物膜以產(chǎn)物膜以后，腐蝕后，腐蝕速率有時速率有時會下降會下降12個數(shù)量級個數(shù)量級71406575901154060801001200.00000.00030.00060.00090.0012 Weight Loss (g/mm2)Temperature () 1Mpa stati

30、c 6d 1Mpa static 10d（a）（b）腐蝕產(chǎn)物的腐蝕產(chǎn)物的致密程度導(dǎo)致密程度導(dǎo)致腐蝕形態(tài)致腐蝕形態(tài)與速率的變與速率的變化化靜態(tài)腐蝕速率靜態(tài)腐蝕速率動態(tài)腐蝕速率動態(tài)腐蝕速率720m/s 0.5m/s 1m/s 204060801000.00.20.40.60.81.0 Scale factorTemperature ()1m/s0.5m/sStatic腐蝕速率預(yù)測軟件腐蝕速率預(yù)測軟件73l材質(zhì)微量成分導(dǎo)致的腐蝕差異問題(a) Field-N80(b) BG-N80materialCSiMnPSCrMoNiFeField-N800.230.221.010.0080.0010.035b

31、alanceBG-N800.240.221.190.0130.0040.0360.0210.028balance74l局部腐蝕隨機(jī)性及腐蝕速率控制問題75沖蝕問題76l油水界面腐蝕加速問題77l Ikeda等人將碳鋼和含等人將碳鋼和含Cr鋼的鋼的CO2腐蝕機(jī)制以圖腐蝕機(jī)制以圖2表示，從圖表示，從圖上可以看出，含上可以看出，含Cr導(dǎo)致材料具有完全不同的腐蝕機(jī)理。導(dǎo)致材料具有完全不同的腐蝕機(jī)理。圖2 碳鋼和含Cr鋼的CO2腐蝕模型78l 對于對于13Cr鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的成分，目前爭議很大。鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的成分，目前爭議很大。Hashimoto等認(rèn)為膜中等認(rèn)為膜中Cr主要以主要以CrOH形式存在

32、，而形式存在，而Obefjord則則認(rèn)為認(rèn)為Cr2O3是鈍化膜的主要成分。根據(jù)我們的研究結(jié)果，不同溫是鈍化膜的主要成分。根據(jù)我們的研究結(jié)果，不同溫度下，材料表面的膜層結(jié)構(gòu)如圖度下，材料表面的膜層結(jié)構(gòu)如圖3所示。所示。圖圖3 3 不同溫度試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)示意圖不同溫度試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)示意圖(a)50(a)50 (b)100 (b)100 (c)150 (d)200 (c)150 (d)2007980圖14 遼河油田某井因二氧化碳所致的油管腐蝕（失重率：63% ；平均腐蝕速度=4.84 mm/年）81lH2S腐蝕特征腐蝕特征1-斷裂斷裂常溫下滲氫斷裂常溫下滲氫斷裂l氫致開裂HIC、硫化

33、物應(yīng)力開裂SSCl碳鋼、低合金鋼、馬氏體不銹鋼高溫陽極溶解斷裂高溫陽極溶解斷裂l應(yīng)力腐蝕開裂SCCl奧氏體不銹鋼、Ni基合金X65氫致開裂HIC硫化物應(yīng)力開裂SSC2205應(yīng)力腐蝕開裂SCC82lHICHFe2+SSC硫化物應(yīng)力開裂氫原子在裂紋氫原子在裂紋尖端富集尖端富集832560240220200180160140120048121620 G3鋼耐H2S 分壓溫度（C）腐蝕區(qū)耐蝕區(qū)？溫度的影響溫度的影響84lH2S腐蝕特征腐蝕特征2-局部腐蝕局部腐蝕中低溫情況下，碳鋼容易出現(xiàn)強(qiáng)烈局部腐蝕均勻腐蝕隨著溫度升高而增大0.1MPaH2S濃度？85l元素元素S -強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑（鏈接）（鏈接）-

34、加速腐蝕加速腐蝕-導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕、蝕、SCC有有H2O以及以及Cl-存在時：存在時：222112212) 1(2) 1() 1(2) 1(SFeSxSSFeySSHFeSxHSSFexyyyS0H2SH+SO42-H+4222344SOHSHOHS 120以上溫度作用明顯？以上溫度作用明顯？ 固態(tài)、液態(tài)腐蝕速率存在爭議固態(tài)、液態(tài)腐蝕速率存在爭議 溶液中溶液中S含量對腐蝕的影響存在爭議含量對腐蝕的影響存在爭議存在問題存在問題8687腐蝕模式 500CO2 模式SHCOpp22/3MPa H2S+2MPa CO2+130CFe7S8川渝地區(qū)高含H2S/CO2環(huán)境下，H2S是腐蝕

35、主導(dǎo)因素，CO2、Cl-、S是促進(jìn)因素H2S/CO2共存環(huán)境下腐蝕模式發(fā)生變化共存環(huán)境下腐蝕模式發(fā)生變化88Corrosion2003-No.3391.1.硫化氫的特性硫化氫的特性 硫化氫的分子量為硫化氫的分子量為34.0834.08，密度為，密度為1.5391.539mg/mmg/m3 3。而且是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有而且是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。毒和腐蝕性的酸性氣體。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在如在1大氣壓下，大氣壓下，30水溶液中水溶液中H2S飽和濃度大約是飽和濃度大約是300

36、mg/L，溶液的溶液的pH值約是值約是4。 H2S不僅對人體的健康和生命安全有很大的危不僅對人體的健康和生命安全有很大的危害性，而且它對鋼材也具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對石油、害性，而且它對鋼材也具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對石油、石化工業(yè)裝備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)存在很大的潛在危險。石化工業(yè)裝備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)存在很大的潛在危險。2. 石油工業(yè)中的來源石油工業(yè)中的來源 油氣中硫化氫的來源除了來自地層以外，油氣中硫化氫的來源除了來自地層以外，滋長的滋長的硫酸鹽還原菌硫酸鹽還原菌轉(zhuǎn)化地層中和化學(xué)添加轉(zhuǎn)化地層中和化學(xué)添加劑中的硫酸鹽時，也會釋放出硫化氫。劑中的硫酸鹽時，也會釋放出硫化氫。3. 石化工業(yè)中的來源石化工業(yè)中的來源 石油加

37、工過程中的硫化氫主要來源于石油加工過程中的硫化氫主要來源于含含硫原油中的有機(jī)硫化物硫原油中的有機(jī)硫化物如硫醇和硫醚等，這如硫醇和硫醚等，這些有機(jī)硫化物在原油加工過程進(jìn)行中受熱會些有機(jī)硫化物在原油加工過程進(jìn)行中受熱會轉(zhuǎn)化分解出相應(yīng)的硫化氫。轉(zhuǎn)化分解出相應(yīng)的硫化氫。 干燥的干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。只有溶解在水中才具有腐蝕性。 91H2S濃度濃度/g.g-1接觸時間接觸時間毒性反應(yīng)毒性反應(yīng)0.035嗅覺閾，開始聞到臭味嗅覺閾，開始聞到臭味0.4臭味明顯臭味明顯47感覺中等強(qiáng)度的難聞的臭味感覺中等強(qiáng)度的難聞的臭味3040臭味強(qiáng)烈

38、，但能忍受，是引起癥狀的閾濃度臭味強(qiáng)烈，但能忍受，是引起癥狀的閾濃度7015012h呼吸道及眼刺激癥狀呼吸道及眼刺激癥狀.吸入吸入215min后嗅覺疲勞后嗅覺疲勞,不再聞到臭味不再聞到臭味3001h68min出現(xiàn)眼急性刺激性出現(xiàn)眼急性刺激性,長期接觸引起水腫長期接觸引起水腫7601560min發(fā)生肺水腫，支氣管及肺炎，接觸時間長引起發(fā)生肺水腫，支氣管及肺炎，接觸時間長引起頭疼，頭昏，步態(tài)不穩(wěn)，惡心，嘔吐，排尿頭疼，頭昏，步態(tài)不穩(wěn)，惡心，嘔吐，排尿困難困難1000數(shù)秒鐘數(shù)秒鐘出現(xiàn)急性中毒，呼吸加快，麻痹而死亡出現(xiàn)急性中毒，呼吸加快，麻痹而死亡1400立即立即昏迷，呼吸麻痹而死亡昏迷，呼吸麻痹而死

39、亡表表2-4 H2S濃度對應(yīng)的危害性濃度對應(yīng)的危害性(1)(1)國際上濕硫化氫環(huán)境的定義國際上濕硫化氫環(huán)境的定義 美國腐蝕工程師協(xié)會（美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）的的MR0175-97“油田設(shè)油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料”標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn): 酸性氣體系統(tǒng)：氣體總壓酸性氣體系統(tǒng)：氣體總壓0.4MPa，并且并且H2S分壓分壓 0.0003MPa； 酸性多相系統(tǒng)：當(dāng)處理的原油中有兩相或三相介質(zhì)（油、酸性多相系統(tǒng)：當(dāng)處理的原油中有兩相或三相介質(zhì)（油、水、氣）時，條件可放寬為：氣相總壓水、氣）時，條件可放寬為：氣相總壓1.8MPa且且H2S分壓分壓0.0003MPa；當(dāng)氣相壓力當(dāng)

40、氣相壓力1.8MPa且且H2S分壓分壓0.07MPa；或或氣相氣相H2S含量超過含量超過15%。(2)(2)國內(nèi)濕硫化氫環(huán)境的定義國內(nèi)濕硫化氫環(huán)境的定義 “在同時存在水和硫化氫的環(huán)境中，當(dāng)硫化氫在同時存在水和硫化氫的環(huán)境中，當(dāng)硫化氫分壓大于或等于分壓大于或等于0.00035 0.00035 MPaMPa時，或在同時存在水時，或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中，當(dāng)液相的硫化氫含量大和硫化氫的液化石油氣中，當(dāng)液相的硫化氫含量大于或等于于或等于10101010-6-6時，則稱為濕硫化氫環(huán)境時，則稱為濕硫化氫環(huán)境”。 (3) 硫化氫的電離硫化氫的電離 在濕硫化氫環(huán)境中，硫化氫會發(fā)生電離，使在濕硫化氫

41、環(huán)境中，硫化氫會發(fā)生電離，使水具有酸性，硫化氫在水中的離解反應(yīng)式為：水具有酸性，硫化氫在水中的離解反應(yīng)式為：H2S H+ HS （1） HS H+ S2 （2） 陽極陽極： Fe - 2e Fe2+ 陰極陰極： 2H+ + 2e Had + Had 2H H2 H 鋼中擴(kuò)散鋼中擴(kuò)散 其中：其中：Had - 鋼表面吸附的氫原子鋼表面吸附的氫原子 H - 鋼中的擴(kuò)散氫鋼中的擴(kuò)散氫 陽極反應(yīng)產(chǎn)物陽極反應(yīng)產(chǎn)物： Fe2 S2 FeS 注：注：鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產(chǎn)物就是產(chǎn)物就是硫化亞鐵硫化亞鐵，該，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，它與

42、鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。 陽極陽極： Fe - 2e Fe2+ 陰極陰極： 2H+ + 2e Had + Had 2H H2 H 鋼中擴(kuò)散鋼中擴(kuò)散 其中：其中：Had - 鋼表面吸附的氫原子鋼表面吸附的氫原子 H - 鋼中的擴(kuò)散氫鋼中的擴(kuò)散氫 陽極反應(yīng)產(chǎn)物陽極反應(yīng)產(chǎn)物： Fe2 S2 FeS 反應(yīng)產(chǎn)物氫一般認(rèn)為有兩種去向，反應(yīng)產(chǎn)物氫一般認(rèn)為有兩種去向，一一是氫原子之間有較大的親和力，易相

43、是氫原子之間有較大的親和力，易相互結(jié)合形成氫分子排出；互結(jié)合形成氫分子排出；另一另一個去向就個去向就是由于原子半徑極小的氫原子獲得足夠是由于原子半徑極小的氫原子獲得足夠的能量后變成擴(kuò)散氫的能量后變成擴(kuò)散氫 HH而滲入鋼的內(nèi)而滲入鋼的內(nèi)部并溶入晶格中，溶于晶格中的氫有很部并溶入晶格中，溶于晶格中的氫有很強(qiáng)的游離性，在一定條件下將導(dǎo)致材料強(qiáng)的游離性，在一定條件下將導(dǎo)致材料的的脆化（氫脆）和氫損傷脆化（氫脆）和氫損傷。99 1. 氫壓理論氫壓理論：與與形成氫致鼓泡原因形成氫致鼓泡原因一樣，一樣，在在夾雜物、晶界等處形成的氫氣團(tuán)可產(chǎn)生一個很夾雜物、晶界等處形成的氫氣團(tuán)可產(chǎn)生一個很大的內(nèi)應(yīng)力大的內(nèi)應(yīng)力，

44、在強(qiáng)度較高的材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂，在強(qiáng)度較高的材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，并由于氫原子在應(yīng)力梯度的驅(qū)使下，向微紋，并由于氫原子在應(yīng)力梯度的驅(qū)使下，向微裂紋尖端的三向拉應(yīng)力區(qū)集中，使晶體點陣中裂紋尖端的三向拉應(yīng)力區(qū)集中，使晶體點陣中的位錯被氫原子的位錯被氫原子“釘扎釘扎”、鋼的塑性降低，當(dāng)、鋼的塑性降低，當(dāng)內(nèi)壓所致的拉應(yīng)力和裂紋尖端的氫濃度達(dá)到某內(nèi)壓所致的拉應(yīng)力和裂紋尖端的氫濃度達(dá)到某一臨界值時，微裂紋擴(kuò)展，擴(kuò)展后的裂紋尖端一臨界值時，微裂紋擴(kuò)展，擴(kuò)展后的裂紋尖端某處氫再次聚集、裂紋再擴(kuò)展，這樣最終導(dǎo)致某處氫再次聚集、裂紋再擴(kuò)展，這樣最終導(dǎo)致破斷。破斷。2. 濕濕H2S環(huán)境中的開裂類型：環(huán)境中的開裂類型：酸

45、性環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài)酸性環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài) 氫鼓泡氫鼓泡(HB)、氫致開裂氫致開裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕硫化物應(yīng)力腐蝕開裂開裂(SSCC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)。 腐蝕過程中析出的腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴(kuò)散，在氫原子向鋼中擴(kuò)散，在鋼材的非金屬夾雜物、鋼材的非金屬夾雜物、分層和其他不連續(xù)處易分層和其他不連續(xù)處易聚集形成分子氫，由于聚集形成分子氫，由于氫分子較大難以從鋼的氫分子較大難以從鋼的組織內(nèi)部逸出，從而形組織內(nèi)部逸出，從而形成巨大內(nèi)壓導(dǎo)致其周圍成巨大內(nèi)壓導(dǎo)致其周圍組織屈服，組織屈服，形成表面層形成表面層下的平面孔穴結(jié)構(gòu)下的平面孔穴結(jié)構(gòu)稱為稱

46、為氫鼓泡氫鼓泡，其，其分布平行于分布平行于鋼板表面鋼板表面。它的發(fā)生無。它的發(fā)生無需外加應(yīng)力，與材料中需外加應(yīng)力，與材料中的夾雜物等缺陷密切相的夾雜物等缺陷密切相關(guān)。關(guān)。 在氫氣壓力的作用下，不同層面上的在氫氣壓力的作用下，不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內(nèi)部裂紋稱為征的內(nèi)部裂紋稱為氫致開裂氫致開裂，裂紋有時也，裂紋有時也可擴(kuò)展到金屬表面。可擴(kuò)展到金屬表面。HIC的發(fā)生也無需外的發(fā)生也無需外加應(yīng)力，一般與鋼中高密度的大平面夾雜加應(yīng)力，一般與鋼中高密度的大平面夾雜物或合金元素在鋼中偏析產(chǎn)生的不規(guī)則微物或合金元素在鋼中偏析產(chǎn)生的不規(guī)則微觀組織

47、有關(guān)。觀組織有關(guān)。酸性環(huán)境下的酸性環(huán)境下的氫致開裂機(jī)理氫致開裂機(jī)理 濕濕H2S環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在的內(nèi)部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開裂外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開裂，叫做叫做硫化物應(yīng)力腐蝕開裂硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。工程上有時也把。工程上有時也把受拉應(yīng)力的鋼及合金在濕受拉應(yīng)力的鋼及合金在濕H2S及其它硫化物及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的脆性開裂脆性開裂統(tǒng)稱為硫化物應(yīng)統(tǒng)稱為硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。力腐蝕開裂。SSCC通常發(fā)生在中高強(qiáng)度鋼通常發(fā)生在中高強(qiáng)度鋼中或焊縫及其熱影響

48、區(qū)等硬度較高的區(qū)域中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理硫化物應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理 在含在含H H2 2S S酸性油氣系統(tǒng)中，酸性油氣系統(tǒng)中，SSCSSC主要出現(xiàn)于高主要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSCSSC是由是由H H2 2S S腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在H H2 2S S的催的催化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力作用下，通過化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力作用下，通過擴(kuò)散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富擴(kuò)散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集，而導(dǎo)致的開裂，集，而導(dǎo)致的開裂，開裂垂直于拉伸應(yīng)力方開裂垂直

49、于拉伸應(yīng)力方向向。107SSCSSC的的本質(zhì)屬氫脆本質(zhì)屬氫脆。SSCSSC屬低應(yīng)力破裂，屬低應(yīng)力破裂，發(fā)生發(fā)生SSCCSSCC的應(yīng)的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSCCSSCC具有脆性機(jī)制具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂。SSCCSSCC破壞多為突發(fā)性破壞多為突發(fā)性，裂紋，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對SSCSSC敏感的材料在含敏感的材料在含H H2 2S S酸性油氣酸性油氣中，經(jīng)短暫暴露后，就會出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時到三個中，經(jīng)短暫暴露后，就會

50、出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時到三個月情況為多。月情況為多。 硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開裂是一種硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開裂是一種低低應(yīng)力破應(yīng)力破壞，甚至在很低的拉應(yīng)力下都可能發(fā)生開裂。壞，甚至在很低的拉應(yīng)力下都可能發(fā)生開裂。一般一般說來，隨著鋼材強(qiáng)度說來，隨著鋼材強(qiáng)度( (硬度硬度) )的提高，硫化氫應(yīng)力腐的提高，硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂蝕開裂越容易發(fā)生越容易發(fā)生，甚至在百分之幾屈服強(qiáng)度時也，甚至在百分之幾屈服強(qiáng)度時也會發(fā)生開裂。會發(fā)生開裂。 硫化物應(yīng)力腐蝕和氫致開裂均屬于硫化物應(yīng)力腐蝕和氫致開裂均屬于延遲破壞延遲破壞，開裂可能在鋼材接觸開裂可能在鋼材接觸H2S后很短時間內(nèi)后很短時間內(nèi)(幾小時、幾幾小時、幾天天)發(fā)生

51、，也可能在數(shù)周、數(shù)月或幾年后發(fā)生，但發(fā)生，也可能在數(shù)周、數(shù)月或幾年后發(fā)生，但無論破壞發(fā)生遲早，無論破壞發(fā)生遲早，往往事先無明顯預(yù)兆往往事先無明顯預(yù)兆。 在應(yīng)力引導(dǎo)下，在應(yīng)力引導(dǎo)下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應(yīng)力的方向成的小裂紋疊加，沿著垂直于應(yīng)力的方向(即鋼板即鋼板的壁厚方向的壁厚方向)發(fā)展導(dǎo)致的開裂稱為應(yīng)力導(dǎo)向氫致開發(fā)展導(dǎo)致的開裂稱為應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂。裂。其其典型特征是裂紋沿典型特征是裂紋沿“之之”字形擴(kuò)展字形擴(kuò)展。 SOHIC也常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)及其它高應(yīng)也常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)及其它高應(yīng)力集中區(qū)，與通常所說的力集中區(qū)，與通常所說的SSC

52、C不同的是不同的是SOHIC對對鋼中的夾雜物比較敏感鋼中的夾雜物比較敏感。應(yīng)力集中常為裂紋狀缺陷。應(yīng)力集中常為裂紋狀缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起，據(jù)報道，在多個開裂案例或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起，據(jù)報道，在多個開裂案例中都曾觀測到中都曾觀測到SSCC和和SOHIC并存的情況。并存的情況。 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂示意圖應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂示意圖 應(yīng)力腐蝕開裂是環(huán)境引起的一種常見的失效應(yīng)力腐蝕開裂是環(huán)境引起的一種常見的失效形式。美國杜邦化學(xué)公司曾分析在形式。美國杜邦化學(xué)公司曾分析在4 4年中發(fā)生的金年中發(fā)生的金屬管道和設(shè)備的屬管道和設(shè)備的685685例破壞事故，有近例破壞事故，有近6060是由于是由于腐蝕引起，而在腐

53、蝕造成的破壞中，應(yīng)力腐蝕開腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應(yīng)力腐蝕開裂占裂占13.713.7。根據(jù)各國大量的統(tǒng)計，在不銹鋼的。根據(jù)各國大量的統(tǒng)計，在不銹鋼的濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應(yīng)力腐蝕開裂甚至高達(dá)濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應(yīng)力腐蝕開裂甚至高達(dá)6060，居各類腐蝕破壞事故之冠居各類腐蝕破壞事故之冠。應(yīng)力腐蝕開裂的。應(yīng)力腐蝕開裂的頻繁發(fā)生及其造成的巨大危害，引起了人們的關(guān)頻繁發(fā)生及其造成的巨大危害，引起了人們的關(guān)注。注。 蠟油加氫精制裝置某出口管彎頭硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂蠟油加氫精制裝置某出口管彎頭硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂 使用使用14年后彎頭年后彎頭的壁厚減薄的壁厚減薄內(nèi)壁應(yīng)力腐蝕開內(nèi)壁應(yīng)力腐蝕開裂裂紋形貌裂裂

54、紋形貌115 1.1.靜態(tài)掛片失重靜態(tài)掛片失重 將所研究的對象靜態(tài)掛片放置，用差減法測將所研究的對象靜態(tài)掛片放置，用差減法測得物件的失重腐蝕速率。得物件的失重腐蝕速率。 2.2.顯微鏡觀察顯微鏡觀察 用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡觀察。透射電鏡用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡觀察。透射電鏡(TEM) 、掃描電鏡掃描電鏡(SEM)、原子力電子顯微鏡原子力電子顯微鏡(AFM)等。等。116 3.3.電化學(xué)研究電化學(xué)研究 A. 伏安法伏安法117B. 阻抗法阻抗法118 4. XRD、XPS等晶型、成分分析等晶型、成分分析 XRDX衍射及晶型分析衍射及晶型分析XPS 電子能譜儀電子能譜儀成分分析成分分析 1.1.

55、材料因素材料因素 在油氣田開發(fā)過程中鉆柱可能發(fā)生的腐在油氣田開發(fā)過程中鉆柱可能發(fā)生的腐蝕類型中，蝕類型中，以硫化氫腐蝕時材料因素的影響以硫化氫腐蝕時材料因素的影響作用最為顯著作用最為顯著，材料因素中影響鋼材抗硫化，材料因素中影響鋼材抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的主要有材料的氫應(yīng)力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、顯微組織、強(qiáng)度、硬度以及合金元素強(qiáng)度、硬度以及合金元素等等。等等。 顯微組織顯微組織 對應(yīng)力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高對應(yīng)力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高: : 鐵素體中球狀碳化物組織鐵素體中球狀碳化物組織完全淬火和回火組織完全淬火和回火組織正火和回火組織正火和回火組織正火后組織正火后組織淬火后

56、未回火的馬淬火后未回火的馬氏體組織。氏體組織。 注：注：馬氏體馬氏體對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂非常敏感，但在其含量較少時，敏感性相對較小，非常敏感，但在其含量較少時，敏感性相對較小，隨著含量的增多，敏感性增大隨著含量的增多，敏感性增大。 硫化氫應(yīng)力腐蝕斷裂臨界應(yīng)力和材料顯微組織之間的關(guān)系硫化氫應(yīng)力腐蝕斷裂臨界應(yīng)力和材料顯微組織之間的關(guān)系 應(yīng)力腐蝕開裂敏感性增加應(yīng)力腐蝕開裂敏感性增加(2) 強(qiáng)度和硬度強(qiáng)度和硬度 隨屈服強(qiáng)度的升高，臨界應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的比隨屈服強(qiáng)度的升高，臨界應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的比值下降，即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。值下降，即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。 材料硬度的

57、提高，對硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性材料硬度的提高，對硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。提高。材料的斷裂大多出現(xiàn)在硬度大于材料的斷裂大多出現(xiàn)在硬度大于HRC22（相相當(dāng)于當(dāng)于HB200）的情況下，因此，通常的情況下，因此，通常HRC22可作為可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標(biāo)準(zhǔn)。判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標(biāo)準(zhǔn)。 油氣開采及加工工業(yè)對不昂貴的、可焊性好的油氣開采及加工工業(yè)對不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要，基本上決定了研究的工作方向就是優(yōu)鋼材的需要，基本上決定了研究的工作方向就是優(yōu)先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強(qiáng)度鋼。先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強(qiáng)度鋼。 合金元素及熱處理合金元素

58、及熱處理 碳（碳（C）：增加鋼中碳的含量，會提高鋼在硫化物增加鋼中碳的含量，會提高鋼在硫化物中的應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性。中的應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性。有害元素：有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：有利元素：Cr、Ti 鎳（鎳（Ni）：提高低合金鋼的鎳含量，會降低它在含提高低合金鋼的鎳含量，會降低它在含硫化氫溶液中對應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗力硫化氫溶液中對應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗力。原因是鎳原因是鎳含量的增加，可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量的增加，可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量，即使其硬度含量，即使其硬度HRC22時時, 也不應(yīng)該超過也不應(yīng)該超過1。含鎳鋼之所以有較大的應(yīng)力腐蝕開裂傾向，是因為含

59、鎳鋼之所以有較大的應(yīng)力腐蝕開裂傾向，是因為鎳對陰極過程的進(jìn)行有較大的影響。在含鎳鋼中可鎳對陰極過程的進(jìn)行有較大的影響。在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電位，其結(jié)果是鋼對氫的吸以觀察到最低的陰極過電位，其結(jié)果是鋼對氫的吸留作用加強(qiáng)留作用加強(qiáng),導(dǎo)致金屬應(yīng)力腐蝕開裂的傾向性提高。導(dǎo)致金屬應(yīng)力腐蝕開裂的傾向性提高。 鉻鉻(Cr)：在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻0.513是完全可行的，因為它們是完全可行的，因為它們在熱處理后可得到穩(wěn)在熱處理后可得到穩(wěn)定的組織定的組織。含鉻量高使鋼容易鈍化。含鉻量高使鋼容易鈍化。 鉬鉬(Mo)：鉬含量鉬含量3時，對鋼在硫化氫介質(zhì)中的承時，對鋼

60、在硫化氫介質(zhì)中的承載能力的影響不大。載能力的影響不大。 鈦鈦(Ti)：鈦對低合金鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響鈦對低合金鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響也類似于鉬。試驗證明，在硫化氫介質(zhì)中，含碳量也類似于鉬。試驗證明，在硫化氫介質(zhì)中，含碳量低的鋼低的鋼(0.04)加入鈦加入鈦(0.09Ti)，對其穩(wěn)定性有一對其穩(wěn)定性有一定的改善作用。定的改善作用。 錳錳(Mn)：錳元素是一種易偏析的元素。錳元素是一種易偏析的元素。當(dāng)偏析區(qū)當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量一旦達(dá)到一定比例時，在鋼材生產(chǎn)和含量一旦達(dá)到一定比例時，在鋼材生產(chǎn)和設(shè)備焊接過程中，產(chǎn)生出馬氏體貝氏體高強(qiáng)度、設(shè)備焊接過程中，產(chǎn)生出馬氏體貝氏體高強(qiáng)度、低韌性的顯微