第4章1原電池

1、首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁1氧化還原與電化學(xué)氧化還原與電化學(xué)第4章首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁2本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求 (1)了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢的概念。能用能斯特方程計算電極電勢和原電池勢的概念。能用能斯特方程計算電極電勢和原電池電動勢。電動勢。 (2) 熟悉濃度對電極電勢的影響以及電極電勢熟悉濃度對電極電勢的影響以及電極電勢的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對強(qiáng)弱，判斷氧的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度?；€原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一

2、頁上一頁3目錄目錄4.1 4.1 原電池原電池4.3 4.3 電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用電極電勢在化學(xué)上的應(yīng)用4.2 4.2 電極電勢電極電勢 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁44-1 原電池原電池首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁5 Cu 極極正極正極Cu2+ + 2e- Cu Zn 極極負(fù)極負(fù)極Zn - 2e- Zn2+ Zn + Cu2+ Zn2+ + Cue- -CuZn 原電池原電池1.1.原電池放電過程原電池放電過程 (動畫演示動畫演示)原電池原電池: 使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁6 電極電極

3、 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 正極正極( (Cu極極) Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)還原反應(yīng)(電子流入的電極電子流入的電極) 負(fù)極負(fù)極( (Zn極極) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(電子流出的電極電子流出的電極) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ e-思考題：常見的化學(xué)電源的電極反應(yīng)和思考題：常見的化學(xué)電源的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)電池反應(yīng)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁7半電池半電池 半電池半電池 原電池原電池理論上講，任何兩個氧化還原電對構(gòu)成的理論上講，任何兩個氧化還原電對構(gòu)成的電極都可以組成原電池電極都可以組成原電池Zn2+(氧化型物質(zhì)氧化型物

4、質(zhì))Zn (還原型物質(zhì)還原型物質(zhì))Zn2+/Zn氧化還原電對氧化還原電對Cu2+(氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì))Cu (還原型物質(zhì)還原型物質(zhì))Cu2+/Cu氧化還原電對氧化還原電對氧化還原電對：氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成2.電極及電極反應(yīng)電極及電極反應(yīng)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁8(2)(2)電極反應(yīng)（電極反應(yīng)（半反應(yīng)半反應(yīng)）: :由氧化還原電對構(gòu)成由氧化還原電對構(gòu)成a(氧化型氧化型) + neb(還原型還原型)用符號用符號“氧化型氧化型/還原型還原型”表示表示2.電極及電極反應(yīng)電極及電極反應(yīng)(1)電極（又叫半電池）電

5、極（又叫半電池）任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個原電池任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個原電池首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁93.四類常見電極 電電 極極 類類 型型電電 對對(舉例舉例) 電電 極極金屬電極金屬電極Zn2+/ZnZn2+(c) | Zn非金屬電非金屬電 極極H+/H2 H+(c) | H2(p) | Pt兩種離子電極兩種離子電極 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt難溶鹽電極難溶鹽電極AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁10(-)(-)Zn | Zn2+(c1)C

6、u2+(c2) | Cu(+)(+)負(fù)極寫在左邊負(fù)極寫在左邊正極寫在右邊正極寫在右邊“| |” ” 表示相與相之間的界面表示相與相之間的界面濃度濃度用用“|”表示鹽橋表示鹽橋濃度濃度4.原電池的表示方法首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁11電極中無金屬時，應(yīng)電極中無金屬時，應(yīng)插入插入惰性電極：惰性電極：如如Pt ，石墨。，石墨。4.4.原電池的表示方法原電池的表示方法Fe3+(c1),Fe2+(c2) | Pt (+) (- -) Pt|H2(p) | H+ +(c)氣體物質(zhì)應(yīng)靠近電極，在括號內(nèi)注明壓力氣體物質(zhì)應(yīng)靠近電極，在括號內(nèi)注明壓力參與電極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電極符號中參與電

7、極反應(yīng)其它的物質(zhì)也應(yīng)寫入電極符號中 Cr2O7 (c1), Cr3+(c3) , H+(c2) | Pt (+) 2-例如：將下面氧化還原反應(yīng)做成原電池例如：將下面氧化還原反應(yīng)做成原電池 H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁12Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O 電極反應(yīng)電極反應(yīng)原電池的表示方法課堂練習(xí) 2Cl- - - - 2e- Cl2 氧化氧化Cr2O7 +14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 還原還原2-原電池符號原電池符號Cr2O7 (c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+) (-

8、)Pt, Cl2(p) Cl- -(c)2-首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁13思考題練習(xí)：練習(xí)： P 118 ： 5寫出：寫出：實用電池：鋅錳干電池；鉛蓄電池；實用電池：鋅錳干電池；鉛蓄電池； 燃料電池燃料電池的電極和電池反應(yīng)及原電池符號。的電極和電池反應(yīng)及原電池符號。參考資料：參考資料：4.5 實用電池首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁144.1.2 4.1.2 原電池的熱力學(xué)原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的Gm與電動勢與電動勢E的關(guān)系的關(guān)系 對電動勢為對電動勢為E的電池反應(yīng)：的電池反應(yīng)： Cu2+ZnZn2+Cu rHm = -217.2 kJmol-1 rG

9、m = -212.69 kJmol-1rGm= -nFE或或rGm = -nFE rGm= We = -QE = -nFE首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁152.電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的K 與標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)電動勢E 的關(guān)系的關(guān)系而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK lnKRTGmrln 已知K 與rGm的關(guān)系如下： 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁164.1.2 4.1.2 原電池的熱力學(xué)原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的Gm與電動勢與電動勢E的關(guān)系的關(guān)系 Cu2+ZnZn2+Cu rHm = -217.2 kJmol-1 rGm = -212.69

10、kJmol-1rGm= wmax = -QE = -nFE 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式：從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式：上式稱為電動勢的能斯特（上式稱為電動勢的能斯特（W.Nernst）方程。方程。abccccnFRTEE/(/(ln反應(yīng)物）產(chǎn)物）首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁17rGm= wmax = -QE = -nFE而在原電池中而在原電池中, 非體積功非體積功w 即為電功即為電功we。 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式：從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式：上式稱為電動勢的能斯特（上式稱為電動勢的能斯特（W.Nernst）方程。方程。所以所以

11、rGm= -nFE或或rGm = -nFE abccccnFRTEE/(/(ln反應(yīng)物）產(chǎn)物）是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量是系統(tǒng)可用來做非體積功的那部分能量 ,rGm由由于于4.1.2 4.1.2 原電池的熱力學(xué)原電池的熱力學(xué)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁182.電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的K 與標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)電動勢E 的關(guān)系的關(guān)系而而 rGm = -nFE可得：可得： RTnFEK lnV05917.0lgnEK當(dāng)當(dāng)T=298.15K時：時：KRTGmrln 已知K 與rGm的關(guān)系如下： 首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁19第二節(jié)電極電勢第四章第四章 氧化還原與電化

12、學(xué)氧化還原與電化學(xué) 第二節(jié)第二節(jié) 電極電勢電極電勢首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁204-2-1 電極電勢的產(chǎn)生原電池能夠產(chǎn)生電流原電池能夠產(chǎn)生電流,表明原電池兩極間存在電表明原電池兩極間存在電勢差勢差,即每個電極都有一個電勢即每個電極都有一個電勢,稱為電極電勢。稱為電極電勢。CuZn 原電池原電池首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁21電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知但可用比較方法確定它的但可用比較方法確定它的相對值相對值選用選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)作為比較標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定它的電極電勢值為零規(guī)定它的電極電勢值為零 即即E (H+/H2)= 0

13、V 4-2-2 電極電勢的測定首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁22H2(100kpa) H2Pt H+(1molL-1)E ( (H+/H2) )= 0 V1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極( (動畫演示動畫演示) )首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁23電極符號電極符號Pt, H2(100kPa) H+(1molL-1)電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+ + 2e- H2(g)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢 ( (H+/H2) )= 0 VE首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁24欲確定某電極的電極電勢欲確定某電極的電極電勢可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組

14、成原電池測其電動勢測其電動勢(E )則則 E 即為待測電極的電極電勢即為待測電極的電極電勢2. 2. 電極電勢的測定電極電勢的測定首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁252. 2. 電極電勢的測定電極電勢的測定設(shè)計原電池設(shè)計原電池( ) Pt, H2(100kPa) | H+(1mol L-1) | Cu2+(1 mol L-1) | Cu (+)例例1. 1. E = E(+) - E(-) = E(Cu2+/Cu) - E (H+/H2) E(Cu2+/Cu) = E + E (H+/H2) = 0.340 V+ 0 V= +0.340 V測得原電池電動勢：測得原電池電動勢：E =

15、 0.340 V首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁262. 2. 電極電勢的測定電極電勢的測定設(shè)計原電池設(shè)計原電池( ) Zn | Zn2+(1mol L-1) | H+(1mol L-1) | H2(100kPa), Pt (+) 例例2. 2. 測得原電池電動勢：測得原電池電動勢：E = 0.7626 VE = E(+) - E(-) = E (H+/H2) - E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁27物質(zhì)皆為物質(zhì)皆為純凈物純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為有

16、關(guān)物質(zhì)的濃度為1molL-1-1涉及到的氣體分壓為涉及到的氣體分壓為100kPa所測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢所測得的電極電勢即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢記為記為 E (M+/M)3. 3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁28電對電對電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e-

17、2Cl- -1.229F2/HF(aq) F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F- -3.4常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢常用電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(298.15K)(298.15K)首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁29電對電對電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229

18、Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4E (Li+/Li)最小最小Li的還原性最強(qiáng)的還原性最強(qiáng)Li+的氧化性最弱的氧化性最弱 E (XeF/Xe)最大最大XeF的的氧化性最強(qiáng)氧化性最強(qiáng)F-的還原性最弱的還原性最弱首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁30表的物理意義和注意事項表的物理意義和注意事項EEE 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。的數(shù)量無關(guān)。 E 代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。

19、代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無關(guān)。如如Cu2+2e- = Cu與與Cu = Cu2+2e E 數(shù)值相同數(shù)值相同如：如：Zn2+2e- = Zn 與 2Zn2+4e- = 2Zn E 數(shù)值相同數(shù)值相同首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁31(4)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)時，要注意電對的具體存在查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)時，要注意電對的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。 如：Fe2+(aq)+2e- = Fe(s) (Fe2+/ Fe)= -0.447vFe3+(aq)+e- = Fe2+(aq) (Fe3+/ Fe2+) = 0.771vH2O2(aq)

20、+ 2H+(aq) + 2e 2H2O (H2O2/H2O) = 1.776VO2(g) + 2H+(aq) + 2e H2O2(aq) (O2/H2O2) = 0.695V首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁324-2-3 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素氧化型氧化型 + + z ze- 還原型還原型E = E + z zF 氧化型氧化型 還原型還原型 RT 2.2.氧化型和還原型物質(zhì)的氧化型和還原型物質(zhì)的濃度濃度、分壓分壓 3.3.酸度酸度對某些電對的電極電勢有影響對某些電對的電極電勢有影響1.1.組成電對的物質(zhì)的本性，決定組成電對的物質(zhì)的本性，決定E 值值 首首 頁頁末末 頁

21、頁下一頁下一頁上一頁上一頁33氧化型氧化型還原型還原型一側(cè)一側(cè)各物種各物種相對濃相對濃度冪的度冪的乘積乘積電對在某電對在某一濃度的一濃度的電極電勢電極電勢電對的電對的標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢極電勢摩爾氣摩爾氣體常數(shù)體常數(shù)熱力學(xué)熱力學(xué)溫度溫度電極反電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電移的電子數(shù)子數(shù)法拉第法拉第常數(shù)常數(shù)氧化型氧化型 + + z ze- 還原型還原型E = E + z zF氧化型氧化型還原型還原型RT4-2-4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁34Nerns方程方程 氧化型氧化型 + z ze- 還原型還原型E = E + z zF氧化型氧化型 還原型還

22、原型RT符號符號E、氧化型氧化型、還原型還原型R濃度濃度分壓分壓單位單位數(shù)值數(shù)值V V相對濃度相對濃度 相對分壓相對分壓8.314 J K-1 mol-1E4-2-4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁35當(dāng)當(dāng) R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 C mol-1 T= 298.15 KNerns方程方程 氧化型氧化型 + z ze- 還原型還原型E = E + z zF氧化型氧化型 還原型還原型RT4-2-4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素zFzF 還原型還原型 z z 還原型還原型RT 氧化型氧化型 0.0592

23、V 氧化型氧化型ln = lg首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁36氣體物質(zhì)用分壓氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示表示并除以并除以 p (105 Pa)溶液中的物質(zhì)用濃度溶液中的物質(zhì)用濃度(mol L-1)表示表示并除以并除以c (1mol L-1)例例 Cl2(g) + 2e- 2Cl- - 2 c(Cl-)/c 20.0592V p(Cl2)/p E(Cl2/Cl-)=E (Cl2/Cl- -)+ lg注意：注意：首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁37注意：注意：2. 2. 純固體或純液體物質(zhì)不寫入純固體或純液體物質(zhì)不寫入例例 Zn2+ + 2e- Zn例例 Br2(l) +

24、 2e- 2Br-E(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.0592V2 c(Br )/c 2-0.0592V 1E(Br2/Br- -) =E (Br2/Br- -) + lg注意：注意：思考：思考： AgCl + e Ag + Cl-首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁383.3.電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)電極反應(yīng)中電對以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑寫入，但溶劑( (如如H2O) )不寫入不寫入例例 Cr2O7 + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O2-+ lg6 c(Cr3+)/c 20.0592V c(Cr2O7 ) /c c(H+

25、)/c 14E(Cr2O7 /Cr3+) =E (Cr2O7 /Cr3+) 2- -2- -2-注意：注意：首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁391.濃度+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E (Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol L-1還原型還原型1.0c(Co3+)/mol L-1氧化型氧化型11.1.濃度濃度計算結(jié)果計算結(jié)果例例4.7，4.8見見98頁頁首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁40例：計算當(dāng)例：計算當(dāng)C(Zn2+)=0.100 mol L-1時的時的E(Zn2

26、+=Zn)值。值。1.1.濃度濃度解：電極反應(yīng)解：電極反應(yīng) Zn2+ + 2e- ZnE(Zn2+/Zn)=E (Zn2+/Zn) + lg c(Zn2+)/c 20.0592V= -0.7626 V + 20.0592Vlg 0.100= -0.7922V首首 頁頁末末 頁頁下一頁下一頁上一頁上一頁41= +1.62V= +1.51V + lg 0.0592V （1.0) ( 10.0)85 1.0c(MnO4 )=c(Mn2+)=1.0 mol L-1,c(H+)=10.0 mol L-1 計算：計算：E(MnO4 /Mn2+ )例例: : 已知已知: : E E (MnO4 /Mn2+) = +1.51V, - - - -解解:電極反應(yīng)電極反應(yīng) MnO4 +8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O- -z E(MnO4 /Mn2+ )c(Mn2+)/c= (MnO4 /Mn2+ ) + lgE E 0.0592V c(MnO4 )/c c(H+)/c 8- - - -2.酸度c(H+)越大，越大，E 值越大，值越大，即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性增強(qiáng)即含氧酸鹽