材料分析方法第1-6章

1、材料科學(xué)分析方法材料科學(xué)與工程學(xué)院熊金平1 材料科學(xué)與工程學(xué)科的核心內(nèi)容研究材料成分、結(jié)構(gòu)、制備方法與性能的關(guān)系材料的制造、使用和創(chuàng)新 性能性能成分成分結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)制備制備2 材料的分類(lèi)按材料種類(lèi)分類(lèi)： 金屬材料 無(wú)機(jī)非金屬材料 高分子材料 復(fù)合材料材料的分類(lèi)：按材料用途分類(lèi)： 結(jié)構(gòu)材料:制造房屋,橋梁,機(jī)器等結(jié)構(gòu)力學(xué)性能 功能材料:具有某種特殊性質(zhì)材料的分類(lèi)：功能材料：能源材料：電極材料，貯氫材料，光電轉(zhuǎn)換材料信息材料：半導(dǎo)體，光纖，電纜、生物醫(yī)用材料：人工關(guān)節(jié)，人造血管，人造器官磁性材料：電機(jī)定子、轉(zhuǎn)子材料，磁性存貯材料環(huán)境材料：清除污染,可降解,環(huán)境友好材料光學(xué)材料：透鏡，黑體材料催化材料、

2、吸波材料、含能材料、智能材料材料的分類(lèi)天然材料：石材，木材，蠶絲，皮革傳統(tǒng)材料：鋼鐵、水泥、陶瓷、玻璃、通用高分子材料 、紡織材料先進(jìn)材料：航空材料、航天材料、核材料、電子信息材料、能源材料非晶態(tài)材料、超導(dǎo)材料、納米材料3 材料研究方法的涵蓋內(nèi)容力學(xué)性能： 強(qiáng)度-屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彎曲與扭轉(zhuǎn)強(qiáng)度、疲勞壽命、硬度、彈性模量、磨損抗力、高溫持久強(qiáng)度、蠕變極限 塑性-應(yīng)變、斷面收縮率、沖擊韌性、斷裂韌性、應(yīng)力腐蝕斷裂韌性物理性能： 材料熱學(xué)性能（熱分析、膨脹分析等） 材料電學(xué)與磁學(xué)性能（電阻測(cè)量、熱電勢(shì)分析、磁性測(cè)量等） 材料光學(xué)性能（光學(xué)測(cè)量、折光率、光發(fā)射行為、光譜分析等） 材料其它

3、物理性能（內(nèi)耗分析、同位素分析、超聲波探測(cè)、聲發(fā)射、 紅外探測(cè)、流變性能測(cè)量、分子量及其分布測(cè)量等）材料化學(xué)組成：材料結(jié)構(gòu)、缺陷、表面及界面：材料的化學(xué)與電化學(xué)性能4 研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法按分析內(nèi)容和目的分類(lèi)：（1）材料微觀形態(tài)分析技術(shù) 光學(xué)顯微鏡，掃描電鏡SEM，透射電鏡TEM，高分辨率透射電鏡HRTEM， 掃描隧道顯微鏡STM，原子力顯微鏡AFM，場(chǎng)離子顯微鏡FIM， 觀察材料表面與內(nèi)部形態(tài)、組織結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、夾雜物 原子組態(tài)與原子排列、分子組態(tài)研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法：（2）原子組成與原子狀態(tài)分析技術(shù) 電子探針EPMA，俄歇電子能譜AES，X射線光電子能譜XPS，紫外光電子

4、能譜UPS，二次離子質(zhì)譜SIMS，離子散射譜ISS 盧瑟福背散射RBS，原子探針AP 材料組成元素與分布，偏析，價(jià)態(tài)，電子狀態(tài)，化學(xué)鍵強(qiáng)度研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法：（3）結(jié)構(gòu)分析技術(shù) X射線衍射XRD，電子衍射TED，低能電子衍射LEED，反射式高能電子衍射RHEED， 中子衍射N(xiāo)D，近吸收邊X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析NEXAFS 晶體與非晶體結(jié)構(gòu)，原子與分子排列研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法：（4）分子結(jié)構(gòu)、表面與薄膜特征分析技術(shù) 紅外光譜IRS，表面增強(qiáng)拉曼光譜SERS， 電子能量損失譜EELS，橢圓偏振光分析 表面原子結(jié)構(gòu)與排列，分子結(jié)構(gòu)，吸附結(jié)構(gòu)，薄膜性質(zhì)研究材料結(jié)構(gòu)、成分的主要方法：（5）

5、超精細(xì)物理化學(xué)結(jié)構(gòu)分析技術(shù) 穆斯堡爾譜MS，核磁共振NMR， 正電子湮沒(méi)分析PAT，核反應(yīng)分析NRA 核物理效應(yīng)電子結(jié)構(gòu)、電子密度、超精細(xì)力場(chǎng)、 電場(chǎng)、磁場(chǎng)，空位型缺陷在上述各種材料研究方法中，X射線衍射（XRD）和電子顯微鏡（TEM、SEM）是應(yīng)用最廣泛、最重要的兩類(lèi)方法，對(duì)各類(lèi)材料的研究都具有特別重要的作用。 第一篇第一篇 材料材料X射線衍射分析射線衍射分析第第2章章 X射線衍射方向射線衍射方向第第3章章 X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度第第4章章 多晶體分析方法多晶體分析方法第第5章章 物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定第第6章章 宏觀殘余應(yīng)力的測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力的測(cè)定第第1章

6、章 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ) X X射線的透射系數(shù)和吸收系數(shù)射線的透射系數(shù)和吸收系數(shù)l X X射線本質(zhì)射線本質(zhì) X X射線本質(zhì)射線本質(zhì) 電磁波譜圖電磁波譜圖l X X射線的產(chǎn)生及射線的產(chǎn)生及X X射線譜射線譜 X X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 連續(xù)連續(xù)X X射線譜射線譜 標(biāo)識(shí)標(biāo)識(shí)X X射線譜射線譜 X X射線的真吸收射線的真吸收 X X射線的散射射線的散射l X X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用第一章第一章 X射線物理學(xué)基礎(chǔ)射線物理學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié) X射線本質(zhì)X射線基本性質(zhì)本質(zhì)是一種電磁波波長(zhǎng)很短，在0.110nm范圍內(nèi)用于衍射分析的X射線波長(zhǎng)范圍為0.050.25nmx射線具有波粒二象

7、性hcEhhhPc電磁波X射線處在紫外線與 射線之間第二節(jié) X射線的產(chǎn)生及X射線譜 X射線的產(chǎn)生直流高壓 陰極 熱電子 電場(chǎng)作用 陽(yáng)極 碰撞 產(chǎn)生X射線產(chǎn)生X射線的基本電氣電路二、連續(xù)X射線譜u連續(xù)X射線譜：強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的曲線u一定管電壓下的短波限:X射線波長(zhǎng)的最小值u電壓U，管電流i，陽(yáng)極靶材的原子序z相互關(guān)系的實(shí) 驗(yàn)規(guī)律： 當(dāng)i，z恒定，提高u，則x射線的強(qiáng)度提高， 和 減小 （a）圖 當(dāng)u恒定，提高i，則各波長(zhǎng)的x射線的強(qiáng)度都提高，但 和 不變。 （b）圖 當(dāng)u，i恒定，提高z，連續(xù)譜的強(qiáng)度越大，但 和 相同。 （c）圖 注： 為強(qiáng)度最大時(shí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)SWLSWLmSWLmSWLmm

8、短波限隨管電壓升高而降低，與管電流大小、陽(yáng)極靶材料種類(lèi)無(wú)關(guān)。在管電壓U的作用下，電子到達(dá)陽(yáng)極時(shí)的動(dòng)能為eU，若其全部能量轉(zhuǎn)化為一個(gè)光子，該光子的能量則最大：hmax=eU，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)則最短，即短波限：swl=hC/eU=1240/U(nm)大部分電子到達(dá)陽(yáng)極靶后會(huì)產(chǎn)生多次碰撞,每次碰撞產(chǎn)生一個(gè)光量子-連續(xù)譜.21( )swlIIdK izU 其中 為常數(shù)。當(dāng)X射線管僅產(chǎn)生連續(xù)譜時(shí)，其效率 為：1K1IK zUiU4連續(xù)譜總強(qiáng)度（I）與u，i，z三者之間的關(guān)系即：管電壓越高，電流越大，陽(yáng)極靶材的原子序數(shù)越大，X射線管效率越高。 特征譜當(dāng)管壓增加到與陽(yáng)極靶材相應(yīng)的某一特定值UK時(shí)，在連續(xù)譜的某些特

9、定波長(zhǎng)位置上，會(huì)出現(xiàn)一系列強(qiáng)度很高，波長(zhǎng)范圍很窄的線狀光譜，對(duì)一定材料的陽(yáng)極靶有嚴(yán)格恒定的數(shù)值，此波長(zhǎng)可作為陽(yáng)極靶材的標(biāo)志或特征，故稱(chēng)為標(biāo)識(shí)譜或特征譜特征X射線譜 波長(zhǎng)的影響因素l 特征譜的波長(zhǎng)只決定于陽(yáng)極靶材的原子序z，與管壓u，管流i無(wú)關(guān)l 莫塞萊定律：21()Kz特征X射線譜外層電子轉(zhuǎn)移到內(nèi)層空位，其能量差以X射線光子的形式輻射出來(lái)，就是特征X射線譜線：L層 K層的躍遷發(fā)射 譜線譜線：波長(zhǎng)較短譜線：波長(zhǎng)較長(zhǎng)KK1K2K3、特征X射線h=EL-EK 特征譜線頻率24222121211() ()mehzhnn3()mnIK i UU式中 為常數(shù)， 為標(biāo)識(shí)譜的激發(fā)電壓，m為常數(shù)對(duì)k系：K系：m

10、=1.5M系：m=23KnUnkUU X射線適當(dāng)?shù)墓ぷ麟妷?3 5)KUU標(biāo)識(shí)譜的強(qiáng)度表達(dá)式 X射線的透射系數(shù)和吸收系數(shù)u 入射線的衰減公式u強(qiáng)度為I0的X射線通過(guò)深度為x處的dx厚度物質(zhì)，其強(qiáng)度的衰減dI/I與dx成正比，即：udI/I=-dx （負(fù)號(hào)表示dI與dx反號(hào)）u為常數(shù)，稱(chēng)線吸收系數(shù)，對(duì)厚度積分（0t）： 100,lttIeII eI第三節(jié) X射線與物質(zhì)的相互作用10tIeI 吸收系數(shù)的本質(zhì)：表明物質(zhì)對(duì)X射線的吸收特性X射線通過(guò)單位厚度（單位體積）物質(zhì)的相對(duì)衰減量由于單位體積內(nèi)的物質(zhì)量隨密度變化，故對(duì)于確定的物質(zhì)l不是常量，為反映物質(zhì)本身的吸收特性，引入質(zhì)量吸收系數(shù)m第三節(jié) X射線

11、與物質(zhì)的相互作用稱(chēng)透射系數(shù)。p p 本質(zhì)：X射線通過(guò)單位面積上單位質(zhì)量物質(zhì)后強(qiáng)度的 衰減量。p 與z和 的關(guān)系式中 為常數(shù)1m00mmtmII eI e m334mKz4Ku 質(zhì)量吸收系數(shù) X射線的真吸收u 光量子與光電效應(yīng)原子中的電子吸收X光量子能量，從內(nèi)層逸出成為自由電子，稱(chēng)光電子；該現(xiàn)象即光電效應(yīng)。2.吸收限隨X射線波長(zhǎng)減小，在某些波長(zhǎng)處因光電效應(yīng)而消耗大量入射能量，表現(xiàn)為吸收系數(shù)突增，對(duì)應(yīng)的入射波長(zhǎng)，稱(chēng)吸收限。 吸收限的產(chǎn)生原因： 隨入射X射線波長(zhǎng)減小，其能量增大，當(dāng)入射X線能量恰好等于從吸收體物質(zhì)的某種原子中激發(fā)出某一能級(jí)上的電子所需的電離能時(shí)，該種電子被大量電離，而消耗大量入射光子

12、，故反映為吸收系數(shù)突增。K吸收限:對(duì)應(yīng)K電子的激發(fā)能,E=E0-EkK特征峰:對(duì)應(yīng)外層電子與K電子的能級(jí)差,E=El-Ek 濾波片利用此現(xiàn)象: 濾波片元素的原子序數(shù)比靶的原子序數(shù)低12.3 熒光輻射由入射X射線所激發(fā)出來(lái)的特征X射線成為熒光輻射（熒光X射線，二次X射線）4 俄歇效應(yīng)與俄歇電子p 由于光電效應(yīng)而處于激發(fā)態(tài)的原子釋放能量的一種方式，即一個(gè)K層空位被兩個(gè)L層空位代替的過(guò)程稱(chēng)為俄歇效應(yīng)，躍出的L層電子稱(chēng)為俄歇電子，其能量 是吸收體元素的特征。p 用途熒光效應(yīng)用于重元素（z20）的成分分析俄歇效應(yīng)用于表層輕元素的分析5 真吸收p 光電效應(yīng)所造成的入射能量消耗即為真吸收。p 真吸收的種類(lèi)

13、能量消耗 熱效應(yīng)：X射線穿過(guò)物體時(shí)所引起的6 單色光源的獲取利用吸收限兩側(cè)吸收系數(shù)差很大的現(xiàn)象制成濾光片，用以吸收不需要的輻射而得到基本單色的光源。7 吸收譜線的作用在進(jìn)行衍射分析時(shí)，獲得高的衍射強(qiáng)度和低的背景 X射線的散射u散射X射線在穿過(guò)物質(zhì)之后強(qiáng)度衰減，除主要部分是由于真吸收消耗于光電效應(yīng)和熱效應(yīng)外，還有一部分是偏離了原來(lái)的方向，即發(fā)生了散射。u 干涉現(xiàn)象與干涉種類(lèi)在散射波中有與原波長(zhǎng)相同的相干散射和與原波長(zhǎng)不同的不相干散射。p 相干散射（亦稱(chēng)經(jīng)典散射）因?yàn)楦麟娮铀⑸涞纳渚€波長(zhǎng)相同，有可能相互干涉，故稱(chēng)相干散射。3.一個(gè)電子的散射:湯姆遜散射公式：當(dāng)入射線為偏振時(shí)，一個(gè)電子在空間一點(diǎn)P

14、的散射強(qiáng)度：當(dāng)入射線為非偏振時(shí)：2222002() () sin4eIeIRm22220021cos 2() ()42eIeIRm3.一個(gè)電子的散射:電子散射因數(shù)：偏振因數(shù)：22220021 cos 2() ()42eIeIRm20()4eefm21 cos 22f物質(zhì)對(duì)X射線的散射實(shí)質(zhì)上是物質(zhì)中電子的散射4.一個(gè)原子的散射 原子中的電子分布有一定規(guī)律,原子對(duì)X射線的散射是其中所有電子散射的矢量和. 當(dāng)散射角2=0時(shí),各個(gè)電子在該方向的散射波之間沒(méi)有光程差,其合成振幅Aa=zAe. 當(dāng)散射角20時(shí),O與G點(diǎn)電子的散射波在2角方向的光程差 =Gn-Om設(shè)入射和反射方向的單位矢量分別是S0和S,則

15、位相差為:02()2()GnOmr SS4.一個(gè)原子的散射 ：一個(gè)原子中所有電子的散射波振幅的矢量和即為原子散射波振幅:120.2exp()iiiaeeeaeAA eA eAeiAArSS：若認(rèn)為原子中的電子以電子云形式連續(xù)分布,則上式的加和可改為積分:02( )exp()aeViAArr SSdV是電子密度分布函數(shù),V是原子體積.：原子散射波的強(qiáng)度則為:*aaaIAA4.一個(gè)原子的散射 電子云為球形時(shí)上述積分可簡(jiǎn)化 r點(diǎn)乘(S-S0)即r在(S-S0)方向的投影rcos, 而|S-S0|=2sin,故024()sincoscosrSSrKr4 sin其中K=4.一個(gè)原子的散射 球形電子云中,

16、(r)只與r的大小有關(guān),與其方向無(wú)關(guān),對(duì)球體積積分,取一個(gè)環(huán)帶為積分元: 環(huán)半徑rsin,環(huán)周長(zhǎng)2rsin 環(huán)寬度r d,環(huán)帶厚度dr 微分元的體積dV=2r2sinddr 令 Krcos=x,則 dx=-Krsind 定義f=Aa/Ae為原子散射因子（概念）,2002020( )exp(cos)2sin2( )sin4( )KrixKrfriKrrd drdxrredrKrKrrrdrKr 4.一個(gè)原子的散射 設(shè)U(r)=4r2(r),稱(chēng)電子徑向分布函數(shù),則0sin( )KrfU rdrKr因?yàn)镵=4sin/,故原子散射因子決定于原子中電子分布密度以及散射波的波長(zhǎng)和方向(sin/).當(dāng)=0時(shí)

17、,sinKr/Kr=1,即這時(shí)散射因數(shù)f=原子中的電子總數(shù),從而總振幅是單個(gè)電子振幅的Z倍.0( )fU r drZ物質(zhì)對(duì)X射線的散射：主要來(lái)源于電子的散射，而質(zhì)子的散射可以忽略不計(jì)。原子散射的影響因素：原子中電子分布密度，散射波波長(zhǎng)和方向（ ）p 不相干散射：在偏離原射束方向上，還存在波長(zhǎng)變長(zhǎng)的不相干散射波。作用： 輕元素中電子受核束縛較弱，有明顯的康普頓效應(yīng)。 在散射中不能發(fā)生衍射。在衍射分析中形成背底。sin/ 5.歸納 勞埃法l 幾何晶體學(xué)簡(jiǎn)介 14種布喇菲點(diǎn)陣 晶體學(xué)指數(shù)l 布喇格方程 回顧 布喇格方程式 布喇格方程式的討論 周轉(zhuǎn)晶體法l 獲得衍射花樣的方法簡(jiǎn)介l 衍射分析概述 簡(jiǎn)單

18、點(diǎn)陣的晶面間距公式 粉末法第二章第二章 X射線衍射方向射線衍射方向第一節(jié) 衍射分析概述l 衍射分析X射線衍射分析是以X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象作為基礎(chǔ)的。l 衍射研究的對(duì)象 衍射方向、衍射強(qiáng)度l 解決衍射方向的基本理論與工具 布拉格方程基本理論 倒易點(diǎn)陣與埃瓦爾德圖解工具一、 14種布拉菲點(diǎn)陣 晶體：由原子在三維空間中規(guī)則排列而成。 空間點(diǎn)陣：在研究晶體結(jié)構(gòu)時(shí)一般只抽象出其重復(fù)規(guī)律。這種抽象的圖形成為空間點(diǎn)陣。 空間格子：將空間點(diǎn)陣上的質(zhì)點(diǎn)用直線連接而組成空間格子。 點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)：空間格子的交點(diǎn)就是點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)1. 基本矢量：(a，b，c)在三個(gè)方向上的重復(fù)周期矢量第二節(jié) 幾何晶體學(xué)簡(jiǎn)介 6.單位晶胞

19、由基本矢量構(gòu)成的平行六面體 7.單位晶胞選擇的原則 晶胞應(yīng)最能反映出點(diǎn)陣的對(duì)稱(chēng)性; 基本矢量長(zhǎng)度a，b，c相等的數(shù)目最多，三個(gè)方向的夾角盡可能是直角; 單位體積最小; 布喇菲晶胞u 幾何關(guān)系，計(jì)算公式均最簡(jiǎn)單的晶胞，為布喇菲晶胞。u晶系與晶胞 7個(gè)晶系 每個(gè)晶系最多包括4個(gè)點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：只在晶胞的角上有結(jié)點(diǎn)復(fù)雜點(diǎn)陣：晶胞的面上或體中有結(jié)點(diǎn)u 14種布喇菲點(diǎn)陣： 晶向指數(shù)u 晶體點(diǎn)陣陣點(diǎn)在空間中按照一定的周期規(guī)律排列而成的。u 晶向指數(shù) 用于描述晶體點(diǎn)陣中任意一直線簇的指數(shù)。2. 晶面指數(shù)u 平面簇p 晶體點(diǎn)陣在任意方向上分解為相互平行的結(jié)點(diǎn)平面簇。p 特性：相互平行，間距相等，結(jié)點(diǎn)分布相同。二

20、、晶體學(xué)指數(shù)u 晶面指數(shù)(米勒指數(shù))p 概念：概念：晶體學(xué)上習(xí)慣用(hkl)來(lái)表示一簇平面，稱(chēng)為晶面指數(shù)，h，k，l是平面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距倒數(shù)的互質(zhì)比。p 晶面指數(shù)的表達(dá)法：晶面指數(shù)的表達(dá)法：p 計(jì)算方法：計(jì)算方法： 求出晶面與三標(biāo)軸的截距(單位長(zhǎng)度)，繼而取其倒數(shù)，再化成互質(zhì)整數(shù)比。p 晶面系或晶面族：晶面系或晶面族：在同一晶體中，存在著若干組等同晶面，其主要特征為晶面間距相等，晶面上結(jié)點(diǎn)分布相同，這些等同晶面構(gòu)成晶面系或晶面族，用符號(hào)h k l來(lái)表示222111111111:h k lmnpmnp 六方晶系的指數(shù)u 表示：表示： 六方晶系同樣可用三個(gè)指數(shù)標(biāo)定其晶面和晶向，即取a1，a2，

21、c作為坐標(biāo)軸，其中al與a2軸的夾角為120。u 四軸制：四軸制： 為了克服三軸指數(shù)標(biāo)定法的缺點(diǎn)，提出了四軸制法UVTWu 三軸制與四軸制法的比較：三軸制與四軸制法的比較： 換算關(guān)系：三軸制UVW，四軸制UVTWU=u-t V=v-t W=w或 u=1/3（2U-V） v=1/3(2V-U) t=-(u+v) w=W三、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的晶面間距公式令坐標(biāo)原點(diǎn)O過(guò)晶面族（hkl）中某一晶面，與之相鄰的晶面交三軸于A、B、C，過(guò)原點(diǎn)作此晶面的法線，其長(zhǎng)度即晶面間距dhkl。ON與X、Y、Z軸的夾角分別是、，由圖可得cos =ON/OA=d/OA若X軸上單位矢量長(zhǎng)度為a，則OA=ma，即 cos =d/（

22、ma）同理，cos =ON/OB=d/（nb） cos=ON/OC=d/（pc）m、n、p是晶面在三個(gè)軸上截距用單位矢量長(zhǎng)度量度的整倍數(shù)，它們與h、k、l具有倒數(shù)關(guān)系，故cos =d/（a/h）cos =d/（b/k）cos=d/（c/l）2222221/hkldhakblc對(duì)立方晶系，三個(gè)基本矢量互垂直，則存在關(guān)系： cos2 +cos2+cos2=1即22222222221( )( )( )( )( )( ) 1dddabchklhkldabc此即正方晶系的晶面間距公式 四方晶系，a=b，得22)2221(/hkldhaalc2221hkldhkl2222214/3()/hkldhhkka

23、lc2. 立方晶系，a=b=c，則3. 六方晶系為 回顧u 衍射電子散射干涉的總結(jié)果被稱(chēng)為衍射。 x射線 物質(zhì) 經(jīng)典散射 有些方向加強(qiáng)，有些方向減弱 干涉線 衍射u 波的干涉p 概念 振動(dòng)方向相同，波長(zhǎng)相同的兩列波疊加，將造成某些固定區(qū)域的加強(qiáng)或減弱p 必要條件(若疊加的波為一系列平行波) 這些波或具有相同的波程(周相) 或其波程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍(相當(dāng)于周相差為2 的整數(shù)倍)第三節(jié) 布拉格方程二.布拉格方程的導(dǎo)出一束平行X光以角照射到一組原子平面上,相鄰兩個(gè)原子面上的反射光光程差為=PM2+M2Q=dsin+dsin=2dsin如果散射線波長(zhǎng)為,則這兩束射線互相干涉加強(qiáng)的條件是2 dsin=n

24、 晶面反射與鏡面反射的區(qū)別 鏡面反射：可以任意角度反射可見(jiàn)光-任意反射 晶面反射：只有滿足布喇格方程的 角才能反射-選擇反射u 衍射方向問(wèn)題布喇格方程解決了衍射方向問(wèn)題，即波長(zhǎng)為 的入射線，以 角投射到晶體中間距為d的品面時(shí)，有可能在晶面的反射方向上產(chǎn)生反射線(衍射線)，其條件為相鄰晶面的反射線的程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍。 布喇格方程的討論u 布喇格方程式中的幾個(gè)參數(shù)量p 反射級(jí)數(shù)n把(hkl)的n級(jí)反射，看作(nh，nk，n1)的一級(jí)反射。即(hkl)的n級(jí)反射，可看成是某種虛擬的晶面的一級(jí)反射2 sindn2( / )sind n2 sindp 干涉面指數(shù) 晶面(hkl)的n級(jí)反射面(nh,nk

25、,nl),用符號(hào) (HKL)表示, 稱(chēng)為反射面或干涉面。不同類(lèi)型晶面 (hkl) 是實(shí)際存在晶面 (HKL)是虛擬晶面 干涉指數(shù): 干涉面的面指數(shù)為干涉指數(shù),公約數(shù)為n 干涉面的間距與干涉指數(shù)的關(guān)系,與晶面間距與晶面關(guān)系相似。 在X射線衍射分析中,面間距一般指干涉面間距。p 掠射角 是入射線或反射線與晶面的夾角,可表征衍射的方向。p 衍射極限條件 掠射角的極限范圍為0 90p 應(yīng)用 結(jié)構(gòu)分析(衍射分析) 組成元素分析:X射線光譜學(xué)分析2 dsin =n :必須改變某個(gè)參數(shù)才能增大衍射幾率l 勞埃法勞埃法采用連續(xù)X射線照射不動(dòng)的單晶體改變 用途:單晶體取向測(cè)定晶體對(duì)稱(chēng)性研究 第四節(jié)第四節(jié) 獲得衍

26、射花樣的方法簡(jiǎn)介獲得衍射花樣的方法簡(jiǎn)介采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體,并用圓形底片來(lái)記錄改變用途: 晶體結(jié)構(gòu)分析l 周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法2 dsin =n 采用單色X射線照射多晶體粉末改變 用途 測(cè)定晶體結(jié)構(gòu) 物相的定性,定量分析 晶體的點(diǎn)陣參數(shù) 材料的應(yīng)力,織構(gòu),晶粒大小的測(cè)定l 粉末法粉末法2 dsin =n 第三章 X射線衍射強(qiáng)度單位晶胞對(duì)X射線的散射和結(jié)構(gòu)因數(shù) 衍射圓錐面德拜相示意圖基本要點(diǎn)結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算多晶體衍射圖相的形成問(wèn)題的提出羅倫茲因數(shù)的導(dǎo)出多重性因數(shù) 吸收因數(shù) 溫度因數(shù) 單位長(zhǎng)度上的積分強(qiáng)度 相對(duì)積分強(qiáng)度l 羅倫茲因數(shù)l 影響衍射強(qiáng)度的其它因素 多晶

27、體衍射的積分強(qiáng)度公式l 衍射圓錐面各微晶體中滿足布喇格方程的d晶面,在空間排列程一個(gè)圓錐面.該圓錐面以入射線為軸,以2為頂角.反射線亦呈錐面分布,頂角為4。第一節(jié)第一節(jié) 多晶體衍射圖相的形成多晶體衍射圖相的形成當(dāng)單色X射線照射多晶體試樣時(shí),衍射線將分布在一組以入射線為軸的圓錐面上。在垂直于入射線的平底片上,所記錄到的衍射花樣將為一組同心圓。此種底片僅可記錄部分衍射圓,故通常采用以試樣為軸的圓筒窄條底片來(lái)記錄.此種布置的示意圖,稱(chēng)為德拜相示意圖.l 德拜相示意圖基本要點(diǎn):簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:晶胞只有一個(gè)原子,分布在晶胞的頂角上,單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。 復(fù)雜點(diǎn)陣:晶胞中含有n個(gè)相同或不

28、同種類(lèi)的原子,它們除占據(jù)單胞的頂角外,還可能在體心,面心,底心上出現(xiàn)，散射波振幅可看成各原子散射振幅的矢量合成。系統(tǒng)消光:由于衍射線的相互干涉,某些方向的強(qiáng)度將會(huì)加強(qiáng),而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失,這種規(guī)律,習(xí)慣稱(chēng)為系統(tǒng)消光。第二節(jié)第二節(jié) 單位晶胞對(duì)單位晶胞對(duì)X射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)射線的散射與結(jié)構(gòu)因數(shù)l 結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)結(jié)構(gòu)因數(shù)公式的推導(dǎo)求單位晶胞中O點(diǎn)與A點(diǎn)原子的散射波光程差:A點(diǎn)的原子j的坐標(biāo)矢量:OA=rj=Xja+Yjb+ZjcA原子與O原子散射波光程差:j=rjS-rjS0=rj(S-S0)因(S-S0)=Ha+Kb+Lc為垂直于平面(HKL)的衍射矢量,故A與O原子的相位差可

29、寫(xiě)作:j=2(HXj+KYj+LZj) 若單胞中各原子的散射波振幅分別是f1A1,f2A2,f3A3.,其與入射波的相位差分別是1,2,3.,則所有原子散射波的矢量合成就是單胞的散射波振幅Ab:3121231.jniiiibeeeejAA f eA f eA f eAf e引入一個(gè)反映單胞散射能力的參量結(jié)構(gòu)振幅FHKL:FHKL=Ab/Ae則1jniHKLjFf e 將復(fù)數(shù)展開(kāi)成三角函數(shù)形式 ei=cos+isin 于是有 1cos2 ()sin2 ()HKLjjjjjjjFfHXKYLZiHXKYLZ由于衍射強(qiáng)度與振幅的平方成正比,將FHKL乘以其共軛復(fù)數(shù)得:22211|cos2 ()sin

30、2 ()nnHKLjjjjjjjjjjFfHXKYLZfHXKYLZ稱(chēng)結(jié)構(gòu)因數(shù)結(jié)構(gòu)因數(shù),表征單位晶胞中原子種類(lèi),原子數(shù)目,及原子位置對(duì)(HKL)晶面衍射強(qiáng)度的影響.結(jié)構(gòu)振幅:以電子散射能力為單位的,反映單胞散射能力的參量。 二.幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算 (同類(lèi)原子組成的點(diǎn)陣同類(lèi)原子組成的點(diǎn)陣)1.簡(jiǎn)單點(diǎn)陣簡(jiǎn)單點(diǎn)陣晶胞中只有一個(gè)原子,坐標(biāo)為(0,0,0)|FHKL|2=fcos2(0)2+fsin2(0)2=f2簡(jiǎn)單點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無(wú)關(guān),即HKL為任意整數(shù)時(shí)都能產(chǎn)生衍射.能夠出現(xiàn)衍射的衍射面指數(shù)從小到大排列為:(100),(110),(111),(200),(210).其

31、指數(shù)平方和之比為: =1:(1+1):(1+1+1):4:(4+1)=1:2:3:4:5222222222111222333():():().HKLHKLHKL2. 體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣晶胞中有兩個(gè)原子,坐標(biāo)為(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)|FHKL|2=fcos2(0)+ fcos2(H/2+K/2+L/2)2+fsin2(0)+ fsin2(H/2+K/2+L/2)2=f21+cos(H+K+L)2(1)當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí), |FHKL|2=f2(1-1)=0,即該晶面的衍射強(qiáng)度被相互抵消,如(100),(111),(210),(300),(311)等-系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光.(2)當(dāng)

32、H+K+L=偶數(shù)時(shí), |FHKL|2=f2(1+1)2=4f2即體心點(diǎn)陣只有指數(shù)和為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射,如(110),(200),(211),(220),(310)等.其面指數(shù)平方和是(1+1):4:(4+1+1):(4+4):(9+1)=2:4:6:8:103. 面心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣晶胞中有四個(gè)原子,坐標(biāo)為(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2).|FHKL|2 = fcos2(0)+ fcos2(K/2+L/2) + fcos2(H/2+K/2)+ fcos2(H/2+L/2)2+fsin2(0)+ fsin2(K/2+L/2)+ fsin2(

33、H/2+K/2)+ fsin2(H/2+L/2)2=f21+cos(K+L) +cos(H+K)+ cos(H+L)2(1)當(dāng)H,K,L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí), |FHKL|2=f2(1+1+1+1)2=16f2(2)當(dāng)H,K,L為奇數(shù),偶數(shù)混雜時(shí), |FHKL|2=f2(1-1+1-1)2=0即面心點(diǎn)陣只有指數(shù)為全奇數(shù)或全偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射,如(111),(200),(220),(311),(222)等.其面指數(shù)平方和之比是1:1.33:2.67:3.67:4:5.33. 簡(jiǎn)單點(diǎn)陣、體心點(diǎn)陣、面心點(diǎn)陣衍射線條的分布。 可以據(jù)此判別晶體點(diǎn)陣類(lèi)型。異類(lèi)原子組成的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)因數(shù)對(duì)于異類(lèi)原子組成的

34、物質(zhì),例如化合物,其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算與簡(jiǎn)單點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算相類(lèi)似,只是由于組成化合物的元素有別,單胞中的原子種類(lèi)不同,其原子散射因子f值不同,因此在原來(lái)可能發(fā)生消光的一些衍射方向,可能仍然會(huì)出現(xiàn)衍射線.據(jù)此可以分辨化合物固溶體或有序結(jié)構(gòu).在多晶衍射分析中,衍射線強(qiáng)度與衍射圓環(huán)上的累積強(qiáng)度,參與衍射的晶粒分?jǐn)?shù)和單位弧長(zhǎng)上的衍射強(qiáng)度有關(guān),這些因素都受衍射角的影響。羅倫茲因素反映衍射的幾何條件對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。第三節(jié)第三節(jié) 羅倫茲因數(shù)羅倫茲因數(shù)1.衍射積分強(qiáng)度底片上的衍射線是在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間曝光后得到，故所得衍射強(qiáng)度為累積強(qiáng)度。即強(qiáng)度峰曲線下方的面積.近似等于峰高乘以半峰寬: Im x BIm正比于1/

35、sin,B正比于1/cos故衍射積分強(qiáng)度正比于 1/(sincos)即 1/sin2 參加衍射的晶粒分?jǐn)?shù) cos2f212sin(90)24ArrAr環(huán)帶半徑: rsin(90-)環(huán)帶周長(zhǎng): 2rsin(90-)環(huán)帶寬: r環(huán)帶面積: A1=2rsin(90-) r球面積: A2=4 r2晶面法線在任意球面上的投影點(diǎn)代表此組晶面.所有晶粒中的同種晶面,其法線投影點(diǎn)布滿整個(gè)球面.3.單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度 總衍射強(qiáng)度分布在衍射圓環(huán)上,故單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度反比于圓環(huán)周長(zhǎng): 12sin2R4.羅倫茲因數(shù) 綜合上述1，2，3三個(gè)衍射幾何參數(shù),可得羅倫茲因數(shù)為2211cos1cossin2sin2sin 2

36、4sincos將上述羅倫茲因數(shù)再與偏振因數(shù)(1+cos22)/2合并,得到一個(gè)與反射角有關(guān)的函數(shù),稱(chēng)角因數(shù):221cos 28sincos一、多重性因數(shù)一、多重性因數(shù)稱(chēng)某種晶面的等同晶面數(shù)為影響衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)P第四節(jié)第四節(jié) 影響衍射強(qiáng)度的其他因素影響衍射強(qiáng)度的其他因素二、吸收因數(shù)二、吸收因數(shù)1.吸收因數(shù)A()的由來(lái)X射線被試樣吸收,衍射強(qiáng)度實(shí)測(cè)值與計(jì)算值不符。2.吸收因數(shù)的影響因素 試樣的大小 形狀與組成 衍射角平板試樣 A()=1/2l圓柱試樣 A() 1三、溫度因數(shù)三、溫度因數(shù)1.溫度因數(shù)提出晶體中的原子(或離子)始終圍繞其平衡位置振動(dòng),其振動(dòng)幅度隨溫度的升高而加大。這個(gè)振幅與原子間

37、距相比不可忽略。原子熱振動(dòng)使晶體點(diǎn)陣原子排列的周期性受到破壞,使得原來(lái)嚴(yán)格滿足布喇格條件的相干散射產(chǎn)生附加的周相差,從而使衍射強(qiáng)度減弱。2.溫度因數(shù):某溫度T下的衍射強(qiáng)度IT與絕對(duì)零度下的衍射強(qiáng)度I之比:3.溫度效應(yīng) 溫度升高,原子振動(dòng)變劇烈,布喇格方向衍射強(qiáng)度減弱,非布喇格方向衍射強(qiáng)度加強(qiáng),結(jié)果造成衍射花樣背底加重,且隨的增大而后果愈嚴(yán)重,對(duì)衍射分析不利。2/MTIIe若以波長(zhǎng)為、強(qiáng)度為I0的X射線。照射到單位晶胞體積為V0的多晶體試樣上，被照射晶體的體積為V，在與入射角為2的方向上產(chǎn)生了指數(shù)為（HKL）晶面的衍射。1.單位長(zhǎng)度上的積分強(qiáng)度2.相對(duì)積分強(qiáng)度第五節(jié)第五節(jié) 多晶體衍射的積分強(qiáng)度公

38、式多晶體衍射的積分強(qiáng)度公式32222022201 cos 2()|( )32sincosMHKLeVIIP FAeR mcV22221cos 2|( )sincosMHKLIP FAe相對(duì)第四章第四章 多晶體分析方法多晶體分析方法德拜謝樂(lè)法德拜花樣的愛(ài)瓦爾德圖解德拜相的攝照德拜相的誤差及修正立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算對(duì)稱(chēng)聚焦照相法背射平板照相法晶體單色器X射線衍射儀的組成X射線衍射儀的常規(guī)測(cè)量其它照相法簡(jiǎn)介X射線衍射儀一、德拜花樣的愛(ài)瓦爾德圖解一、德拜花樣的愛(ài)瓦爾德圖解1.倒易球倒易結(jié)點(diǎn)均勻分布在半徑為H(HKL)的球面上,這個(gè)球稱(chēng)為倒易球.2.最大倒易球半徑 H=1/d2/ 即 d/2圖:愛(ài)瓦爾

39、德圖解第一節(jié)第一節(jié) 德拜謝樂(lè)法德拜謝樂(lè)法二、德拜相的攝照二、德拜相的攝照(一)相機(jī),底片安裝及試樣 1.相機(jī) 構(gòu)造如右圖所示 2.底片 圍在相機(jī)殼的內(nèi)腔 3.底片的安裝方法 (a) 正裝法 (b) 反裝法 (c) 偏裝法圖:底片安裝法右圖:德拜相機(jī)構(gòu)造示意圖1光闌 2外殼 3試樣4承光管 5熒光屏6鉛玻璃樣品制備:樣品粉末用瑪瑙研缽研細(xì)到微米級(jí),用樹(shù)脂粘在直徑為0.1mm的玻璃絲上,粉末部分直徑約0.2-1mm,長(zhǎng)10-15mm.(二) 攝照規(guī)程的選擇 1.X射線管陽(yáng)極元素: Z(陽(yáng))Z(樣) 或 Z(陽(yáng))Z(樣)+1 或 對(duì)Z(陽(yáng))Z(樣)的樣品,可以挑選較重的陽(yáng)極元 素如Cu,Mo等 2.

40、濾片選擇某種元素(或其氧化物): Z(濾)=Z(陽(yáng))-1 或 Z(濾)=Z(陽(yáng))-2 (對(duì)于重陽(yáng)極) 3.管壓: 管壓=(35)倍臨界激發(fā)電壓. 4.管流: X射線管的額定功率除以管壓 Imax=P/v5.曝光時(shí)間: 由試驗(yàn)來(lái)確定. 影響因素: 試樣,相機(jī),攝照規(guī)程等.表表:用不同靶材用不同靶材X射線管拍攝粉末相的常用數(shù)據(jù)射線管拍攝粉末相的常用數(shù)據(jù)三、德拜相的誤差及修正三、德拜相的誤差及修正(一)試樣吸收誤差 (1)試樣對(duì)X射線的吸收將使衍射線偏離理論位置。 (2)金屬材料對(duì)X射線吸收強(qiáng)烈,使照射深度一般不超過(guò) 0.02mm。理論弧對(duì)間距:2L0實(shí)際測(cè)量間距:2L外2L外=2L0+2(二)底片

41、伸縮誤差 (1)公式 (2)影響因素 相機(jī)直徑制造不準(zhǔn) 底片未緊貼相機(jī)內(nèi)腔 底片在沖洗中有收縮或伸長(zhǎng) (3)校正 : 有效周長(zhǎng)C0=A+B9022LR009022LKLC四、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算四、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算步驟： 1.對(duì)各弧對(duì)標(biāo)號(hào) 2.測(cè)量有效周長(zhǎng) 3.測(cè)量并計(jì)算弧對(duì)的間距 四、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算四、立方系物質(zhì)德拜相的計(jì)算 4.計(jì)算: 5.計(jì)算d: 2dsin= 6.估計(jì)各線條的相對(duì)強(qiáng)度 I/I1 7.將各線條的d與I/I1值按d從大到小列表 8.查卡片 9.標(biāo)注衍射線指數(shù),判斷點(diǎn)陣類(lèi)型 10.計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)009022LKLC衍射線條計(jì)算結(jié)果示例標(biāo)注衍

42、射線指數(shù),判斷點(diǎn)陣類(lèi)型 立方系 同一底片上同一物質(zhì)的衍射線條上, 2/(4a2)為常數(shù) ,故 sin21 : sin22 :sin23 =(H12+ K12 + L12): (H22+ K22 + L22): (H32+ K32 + L32)即:衍射角正弦的平方比等于干涉面指數(shù)平方和之比簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣 1:2:3:4:5:6:8:9:(缺7,15,23)體心立方點(diǎn)陣 2:4:6:8:10:12:14:面心立方點(diǎn)陣 3:4:8:11:12:16:19:20:.頭兩條線強(qiáng)度比:簡(jiǎn)單立方45:100 體心立方100:19222222222222sin2sin()4adHKLHKLaHKLa計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)

43、222222adHKLadHKL 根據(jù)任一晶面間距和相應(yīng)的晶面指數(shù)都可以算得點(diǎn)陣參數(shù),角大者準(zhǔn)確度高.一、對(duì)稱(chēng)聚焦照相法一、對(duì)稱(chēng)聚焦照相法1. 要求 光源,試樣,反射線的聚焦點(diǎn)都在同一個(gè)聚焦圓上2. 基本構(gòu)造3. 優(yōu)點(diǎn) a.縮短了攝照時(shí)間 b.可以攝取高角的線條 c.分辨率較高,用于點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定圖中:1光闌 2照相機(jī)壁 3底片 4試樣第二節(jié)第二節(jié) 其他照相法簡(jiǎn)介其他照相法簡(jiǎn)介二、背射平板照相法二、背射平板照相法1.定義 用單色X射線、多晶試樣、針孔光闌及平板相匣進(jìn)行照相 的方法2.種類(lèi): 透射與背射3.優(yōu)缺點(diǎn)與用途: 衍射線太少,不適用于物相分析 研究晶粒大小,擇優(yōu)取向,晶體完 整性等

44、點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定等方面 平面試樣,試樣制作簡(jiǎn)單4.表達(dá)式 L=Dtan (180-2) b=Dtan2 (180-2)1-X射線管陽(yáng)極 2-光闌3-底片 4-聚焦圓 5-試樣三、晶體單色器三、晶體單色器1.單色光的獲得: 使單晶體的某個(gè)反射能力強(qiáng)的晶面平行于外表面,調(diào)整與入射線的夾角,使?jié)M足布喇格關(guān)系,就能發(fā)射出純凈而強(qiáng)的單色光. 2.區(qū)別 平面單色晶體:易于制作 彎曲單色晶體:反射率較高 可獲得背底極淺的衍射圖。 1彎曲晶體 2聚焦圓一、一、X射線衍射儀的組成射線衍射儀的組成X射線發(fā)生器測(cè)角儀輻射探測(cè)器記錄單元或自動(dòng)控制單元 第三節(jié)第三節(jié) X射線衍射儀射線衍射儀一、一、X射線衍射儀的組成射

45、線衍射儀的組成探測(cè)與記錄系統(tǒng)X射線使NaI晶體產(chǎn)生藍(lán)光,光子在光敏陰極上激發(fā)出電子.X射線使惰性氣體電離,在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生”雪崩”效應(yīng).二、二、X射線衍射儀的常規(guī)測(cè)量射線衍射儀的常規(guī)測(cè)量(一) 衍射強(qiáng)度的測(cè)量 1.掃描方式 (1)連續(xù)掃描:該法常用于物相定性分析。 (2)步進(jìn)掃描:用于精確測(cè)定衍射峰的積分強(qiáng)度,位置, 或提供線性分析所需的數(shù)據(jù)。 2.衍射強(qiáng)度公式 (二)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇1.狹縫寬度:0.2或0.4 mm2.掃描速度:3 4/min3.時(shí)間常數(shù):14s322220222011 cos 2()|32sincos 2MHKLeVeIIP FR mcV 第一節(jié)第一節(jié) 定性分析定性分析 1

46、-1 物相分析的種類(lèi)1-2 基本原理1-3 粉末衍射卡片1-4 索引1-5 定性分析過(guò)程第二節(jié)第二節(jié) 定量分析定量分析2-1 基本考慮2-2 定量分析第五章第五章 物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定物相分析及點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的X X射線衍射分析射線衍射分析4-1 非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征4-2 非晶態(tài)物質(zhì)的徑向分布函數(shù)4-3 非晶態(tài)物質(zhì)的晶化第三節(jié)第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定3-1 問(wèn)題的提出3-2 誤差來(lái)源3-3 圖解外推法3-4 最小二乘法3-5 標(biāo)準(zhǔn)樣校正法一、物相分析的特點(diǎn)一、物相分析的特點(diǎn) 物相:純?cè)?化合物,固溶

47、體單種元素: 給出是何種元素多種元素:給出物質(zhì)由哪些化合物或固溶體組成 二、基本原理二、基本原理某種物質(zhì)的多晶體衍射條的數(shù)目,位置,以及強(qiáng)度,是該種物質(zhì)的特征,因而可以稱(chēng)為鑒別物相的標(biāo)志。如果將幾種物質(zhì)混合后攝照,則所得結(jié)果將是各單獨(dú)物相衍射線條的簡(jiǎn)單疊加.根據(jù)這一原理,就可能從混合物的衍射花樣中,將各物相一個(gè)一個(gè)地尋找出來(lái)。第一節(jié)第一節(jié) 定性分析定性分析三、粉末衍射卡片（三、粉末衍射卡片（PDF） 欄為物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱(chēng) 欄為獲得衍射數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)條件 欄主要為物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù) 欄列出樣品來(lái)源、制備或化學(xué)分析數(shù)據(jù)等 欄列出物質(zhì)的一系列晶面間距d, 衍射強(qiáng)度及晶面指數(shù)hkl 欄為卡片序號(hào) 欄為

48、卡片的質(zhì)量標(biāo)記四、索引四、索引1.索引的種類(lèi) 物質(zhì):有機(jī)相,無(wú)機(jī)相 檢索方法: 字母檢索,數(shù)字檢索2.字母索引根據(jù)物質(zhì)英文名稱(chēng)的第一個(gè)順序排列3.數(shù)字索引（Hanawalt）采用Hanawalt組合法將最強(qiáng)線的面間距d1處于某一范圍內(nèi)者歸入一組。五、定性分析過(guò)程五、定性分析過(guò)程1.過(guò)程概述 按數(shù)字檢索來(lái)完成2.可能碰到的困難 (1)含量少,不足以產(chǎn)生衍射圖樣。 (2)物相多,使衍射花樣重疊,分辨困難。3.自動(dòng)檢索 (1)建立數(shù)據(jù)庫(kù)(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)) (2)檢索匹配(待檢物質(zhì)數(shù)據(jù),及其誤差輸入) (3)檢索完成:電腦按已給定的程序?qū)⒅c標(biāo)準(zhǔn)花 樣進(jìn)行匹配,檢索,淘汰和選擇,最后輸入結(jié)果。 (4)

49、人工審核 定性分析步驟:1.從前反射區(qū)選取強(qiáng)度最大的三根衍射線,按強(qiáng)度遞減排列;2.從數(shù)字索引中找到對(duì)應(yīng)d1線的組;3.按次強(qiáng)線d2值找到接近的幾行;4.檢查是否索引中是否有與三強(qiáng)線很接近的物質(zhì),如果有,再對(duì)比其余線條的d值;5.查出該物質(zhì)的卡片號(hào),將所有數(shù)據(jù)一一比對(duì),若符合,鑒定即告完成.6.如果三強(qiáng)線在索引中找不到對(duì)應(yīng)物質(zhì),說(shuō)明其不屬于同一物質(zhì),即衍射線條來(lái)自幾種不同物質(zhì).這時(shí)需保留最強(qiáng)線,從其余線條中選取強(qiáng)度較大者依次取代次強(qiáng)或第三強(qiáng)線,再如上處理.一旦發(fā)現(xiàn)某種物質(zhì)符合,將其所屬線條剔除,剩余線條重新按上述方法分析,直到鑒別出所有物質(zhì).多相混合物分析舉例三強(qiáng)線為2.09，2.47，1.8

50、0，查索引，沒(méi)有物質(zhì)符合此特征，故它們不屬于同一物質(zhì)。假設(shè)2.09與1.80屬同一物質(zhì)，則在數(shù)字索引的2.09-2.05組中，找到Cu的衍射線數(shù)據(jù)與待測(cè)物質(zhì)對(duì)應(yīng)，故確認(rèn)其中一個(gè)組分是Cu。待測(cè)物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)待測(cè)物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)Cu的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)將Cu的線條去除后，剩余線條重新按強(qiáng)度排序： Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù) 確認(rèn)待測(cè)物質(zhì)是Cu與Cu2O的混合物。1.物相定量分析的依據(jù) 各相的衍射線的強(qiáng)度,隨該相含量的增加而提高2.衍射線強(qiáng)度公式 是樣品的總線吸收系數(shù)，若某一相j含量變化，則變化。 設(shè)樣品中j相的體積分?jǐn)?shù)為fj，則j相的體積是Vj=V fj=1fj=fj 當(dāng)混合物中j相含量fj變化時(shí)，強(qiáng)度公式中除變化

51、外，其余參量均不變，可以合并成一個(gè)常數(shù)Cj，因此：第二節(jié)第二節(jié) 定量分析定量分析jjjC fI3222202220111cos 2()|322sincos 2MjHKLjeVeIIP FRmcV 二、定量分析二、定量分析1.單線條法混合樣品中欲測(cè)相的某衍射線的強(qiáng)度與純j相同一線條強(qiáng)度對(duì)比，即可定出j相在混合樣品中的相對(duì)含量。若混合物中n個(gè)相的線吸收系數(shù)l及密度均相等，則根據(jù)某j相的衍射線強(qiáng)度I正比于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj：Ij=Cwj當(dāng)j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1時(shí)，即純j相的衍射強(qiáng)度(Ij)0=C1=C則混合物中j相與純j相的衍射強(qiáng)度比為Ij /(Ij)0 =Cwj /C= wj混合物中j相的衍射強(qiáng)度與純j

52、相的衍射強(qiáng)度之比（同一根線），即為j相的質(zhì)量比含量。同素異構(gòu)體，其l和相同。jjjC fI2.內(nèi)標(biāo)法樣品中含有多個(gè)物相,且各相的質(zhì)量吸收系數(shù)又不同，可采用內(nèi)標(biāo)法。在混合物中摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S組成復(fù)合樣。A相某根線的強(qiáng)度為 IA=CA（fA/） （1）若求某A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，須將體積分?jǐn)?shù)fA變換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)：fAA=質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA=mA/（m+ms）m為混合物質(zhì)量，ms為加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量。代入（1）， IA=CA（ wA / A ） 同理，標(biāo)準(zhǔn)物S的衍射線強(qiáng)度 IS=CS（ wS / S ）其中， wS=mS/（m+ms）上二式相比， IA / IS = (CA / CS )( S / A )( wA/

53、wS) （2）要求的是原混合物中A相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA=mA/m設(shè)S相與原混合物質(zhì)量的比為wS=mS/m則存在關(guān)系： wA = wA(1-wS ) wS = wS（1-wS）代入（2）， IA / IS = (CA / CS )( S / A )( wA/ wS)或 IA / IS = KwAK值通常由實(shí)驗(yàn)獲得(其中含ws)。3.K值法及參比強(qiáng)度法克服內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn),提出內(nèi)標(biāo)法的簡(jiǎn)化方法K值法.內(nèi)標(biāo)法公式：IA / IS = (CA / CS )( S / A )( wA/ wS)改寫(xiě)為 （1）上式即K值法基本方程，其中內(nèi)標(biāo)法的K值中含有wS ，K隨標(biāo)準(zhǔn)相加入量而變化。K值法的K僅與兩相及測(cè)試晶面與

54、波長(zhǎng)有關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)相加入量無(wú)關(guān)，可用實(shí)驗(yàn)求得：配制等量的A與S相混合樣，此時(shí)wA/ wS=1，故由（1）式 K=IA / IS 測(cè)量時(shí)，往待測(cè)樣品中加入已知量的S相，測(cè)量得到IA 和 IS，因K值已知，由（1）式即可求得wA 。AAASSSASASSAIwKIwCKCK值法進(jìn)一步簡(jiǎn)化就得到參比強(qiáng)度法:采用剛玉（Al2O3）作為參比物質(zhì)。某物質(zhì)的K值即等于該物質(zhì)與Al2O3等重量混合樣的X射線圖中兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比，大部分常用物質(zhì)的AKS值已被測(cè)出載于粉末衍射卡片或索引上，無(wú)需再實(shí)驗(yàn)。當(dāng)待測(cè)樣品中只有兩個(gè)相時(shí)，不必加入?yún)⒈任?，因wA+ wB=1IA / IB = AKB( wA/ wB) 于是 其

55、中11/AABBAAABBSSwK IIKKK一、誤差來(lái)源一、誤差來(lái)源X射線測(cè)定物質(zhì)的點(diǎn)陣參數(shù),是通過(guò)測(cè)定某晶面的掠射角來(lái)計(jì)算的,所以參數(shù)精度僅與有關(guān),角的測(cè)定精度取決于儀器和方法。誤差（照相法）:相機(jī)半徑誤差,底片的伸縮誤差,試樣的偏心誤差以及試樣的吸收誤差。第三節(jié)第三節(jié) 點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定sin2222LKHa由 2dsin=， d= / 2sin微分 當(dāng)趨于90時(shí),ctg趨于0，故:d/d趨于0因此，取高衍射角線條數(shù)據(jù)計(jì)算點(diǎn)陣參數(shù)誤差較小。ctgconsdddsin2sin42sincos22二、圖解外推法二、圖解外推法實(shí)際能利用的衍射線,其角與90總有距離的,不過(guò)可以

56、設(shè)想通過(guò)外推法接近理想狀況。1。外推法步驟 (1)測(cè)不同值下的a值 (2) a曲線應(yīng)為一光滑曲線 (3)外推延伸至90,截點(diǎn)對(duì)應(yīng)的a值(精確測(cè)定)。2.外推法的修正考慮吸收、偏心、伸縮等誤差導(dǎo)出 d/d=Kcos2 當(dāng) cos20， d 0做出各線條的（ cos2，a）點(diǎn)，連接成直線，斜率為K，延長(zhǎng)直線到cos2=0，得a0要求60,且至少有一根其角在80以上。2cosadKad3.尼爾遜外推法外推函數(shù)221 coscos( )()2sinf 以f（）為橫標(biāo)，a為縱標(biāo)，在大范圍角下都呈直線。三、最小二乘方法三、最小二乘方法 畫(huà)一條表示各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)子的趨勢(shì)的直線,主觀色彩較重 圖紙的刻度有欠細(xì)致精確

57、最小二乘法四、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法四、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法將標(biāo)準(zhǔn)試樣粉末摻入待測(cè)試樣中,進(jìn)行比較分析,標(biāo)準(zhǔn)試樣的點(diǎn)陣參數(shù)為已知情況下測(cè)定的點(diǎn)陣參數(shù),然后對(duì)比求解,可以消除誤差。純度為99.999%的銀粉, a=0.408613 nm 99.9%的硅粉, a=0.543075 nm一、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征一、非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要特征 非晶態(tài)物質(zhì)不存在結(jié)構(gòu)周期性(2)短程有序,長(zhǎng)程無(wú)序(結(jié)構(gòu)有序,化學(xué)有序)(3)結(jié)構(gòu)均勻,各向同性 (4)屬亞穩(wěn)狀態(tài),有自發(fā)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)第四節(jié)第四節(jié) 非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的非晶態(tài)物質(zhì)及其晶化過(guò)程的X射射線衍射分析線衍射分析二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布

58、函數(shù)1.徑向分布函數(shù) 非晶態(tài)物質(zhì)中原子分布沒(méi)有周期性,但是相對(duì)于處在平均原子中心的原點(diǎn)來(lái)說(shuō),卻是具有確定結(jié)構(gòu)的,可以用徑向分布函數(shù)(RDF)來(lái)表示. 為距原點(diǎn)為r,厚度為dr的球殼中的原子數(shù)目dN.則為原子數(shù)目隨距離增加的變化.22( )4( )4( )RDF rrrRDFdrrr drRDFdrdNRDFdrdr二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)220( )4( )24 ( ) 1sinaRDF rrrrrS I ssrdsRDF曲線上第一峰下的面積即最近鄰原子殼層中的原子數(shù)目,或最近鄰配位數(shù);第二峰和第三峰下的面積則分別為第二和第三原子殼層中的原子數(shù)目.二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

59、的徑向分布函數(shù)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)2.雙體分布函數(shù)g(r) 3.約化徑向分布函數(shù)G(r)02( )1( )1 ( ) 1sin2aarg rS I ssrdsr 02( )4 ( ) ( ) 1sinaG rrrS I ssrds二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的徑向分布函數(shù)1. 由RDF(r)曲線第一峰下面積可求的最近鄰配位數(shù);2. g(r)曲線的峰位表示原子分布極大值的位置;3. g(r)曲線上第一峰位置近似等于原子間最近距離;4. 由g(r)曲線可以估計(jì)短程有序區(qū)的大小;5. 分布函數(shù)曲線的峰寬還可以反映由靜態(tài)無(wú)序和熱動(dòng)無(wú)序引起的原子位置不確定性.三、非晶態(tài)物質(zhì)的晶化三

60、、非晶態(tài)物質(zhì)的晶化(一)晶化過(guò)程的分析 1.結(jié)構(gòu)馳豫 非晶態(tài)發(fā)生晶化之前的細(xì)微結(jié)構(gòu)變化稱(chēng)為結(jié)構(gòu)馳豫。 2.非晶衍射的準(zhǔn)布喇格公式 2dsin=1.23 3.短程有序范圍r(s) r(s) = L = /(cos)式中: L為相干散射區(qū)尺度 為衍射峰的半高寬(二) 結(jié)晶度的測(cè)定 1.概念 材料中晶相所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù),即為結(jié)晶度。 2.表達(dá)式 式中 Wc 晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Wa 非晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Xc 結(jié)晶度 Ic 晶相的衍射強(qiáng)度 Ia 非晶相的衍射強(qiáng)度 K 常數(shù).cccaWXWW11ccacacIXIIKIKI3.試驗(yàn)分析要點(diǎn) 扣除背底,進(jìn)行修正,如衍射強(qiáng)度等 在假設(shè)條件下,將非晶峰和結(jié)晶峰分離 測(cè)