章 重氮化2011-10-24

1、(Diazo and Coupling Reaction)第第9 9章章 重氮化、偶合反應(yīng)重氮化、偶合反應(yīng) 本章包括三個(gè)部分：本章包括三個(gè)部分：1 1 重氮化和偶合反應(yīng)概述重氮化和偶合反應(yīng)概述2 2 重氮化反應(yīng)（重氮化反應(yīng)（機(jī)理機(jī)理、影響因素影響因素、方法）、方法）3 3 重氮化合物的反應(yīng)（重氮化合物的反應(yīng)（類型、機(jī)理、影響因素類型、機(jī)理、影響因素）9.1 9.1 概述概述一、一、重氮化反應(yīng)及其特點(diǎn)重氮化反應(yīng)及其特點(diǎn)1 1 定義定義芳伯胺在無機(jī)酸存在下與亞硝酸芳伯胺在無機(jī)酸存在下與亞硝酸(HNO(HNO2 2) )作用，生成作用，生成重氮重氮鹽鹽(-N(-N2 2+ +X X- -) )的反應(yīng)

2、稱為重氮化反應(yīng)。的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。常用亞硝酸鈉常用亞硝酸鈉(NaNO(NaNO2 2) )作為亞硝酸的來源。反應(yīng)通式為：作為亞硝酸的來源。反應(yīng)通式為：式中式中X X可以是可以是ClCl、BrBr、NONO3 3、HSOHSO4 4等。工業(yè)上常采用鹽酸等。工業(yè)上常采用鹽酸2 2 注意事項(xiàng)注意事項(xiàng) 重氮化反應(yīng)，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對(duì)重氮化反應(yīng)，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對(duì)剛果紅剛果紅試紙呈試紙呈強(qiáng)酸性，如果酸量不足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒強(qiáng)酸性，如果酸量不足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒有起反應(yīng)的芳胺生成有起反應(yīng)的芳胺生成重氮氨基化合物重氮氨基化合物：ArNArN2 2X + ArNHX + ArNH2

3、2 ArN ArN=NNH=NNHArAr + HX + HX 常用過量酸參與反應(yīng)常用過量酸參與反應(yīng), ,如如2.5-4 mol2.5-4 mol鹽酸或鹽酸或1.5-3 mol1.5-3 mol硫硫酸。酸。 嚴(yán)格控制亞硝酸鈉的用量，嚴(yán)格控制亞硝酸鈉的用量，稍微過量稍微過量，常用，常用淀粉淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)碘化鉀試紙檢測(cè)，微過量的亞硝酸可將，微過量的亞硝酸可將KI KI 氧化為氧化為I I2 2, ,使使淀粉顯藍(lán)色；淀粉顯藍(lán)色；反應(yīng)結(jié)束后，過量的亞硝酸通常加入反應(yīng)結(jié)束后，過量的亞硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分尿素或氨基磺酸分解解，或加入少量芳胺，使之與過量的亞硝酸作用；，或加入少量芳胺，使之與過量

4、的亞硝酸作用； 加入亞硝酸鈉的速度要適當(dāng)。加入亞硝酸鈉的速度要適當(dāng)。 重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，必須重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，必須及時(shí)移除反應(yīng)熱及時(shí)移除反應(yīng)熱。一。一般在般在0 01010進(jìn)行，溫度過高，會(huì)使亞硝酸分解，同時(shí)進(jìn)行，溫度過高，會(huì)使亞硝酸分解，同時(shí)加速重氮化合物的分解。加速重氮化合物的分解。二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1 1重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽的結(jié)構(gòu)為：重氮鹽的結(jié)構(gòu)為：ArNNXArNNXArNNX由于共軛效應(yīng)影響，正電荷并不是完全集中在一個(gè)氮由于共軛效應(yīng)影響，正電荷并不是完全集中在一個(gè)氮原子上，而是有如下共振結(jié)構(gòu)：原子上，而是有如下共振結(jié)構(gòu)：ArNNXArNNO

5、HArNNArNNONaArNNOH重 氮 酸重 氮 鹽亞 硝 胺 鹽亞 硝 胺OHHOHOHHHH熱O重 氮 酸 鹽重氮鹽的結(jié)構(gòu)與不同重氮鹽的結(jié)構(gòu)與不同pHpH值的關(guān)系值的關(guān)系其中其中亞硝胺和亞硝胺鹽亞硝胺和亞硝胺鹽比較穩(wěn)定，而比較穩(wěn)定，而重氮鹽、重氮酸重氮鹽、重氮酸和和重氮酸鹽重氮酸鹽則較活潑。所以重氮鹽的反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性則較活潑。所以重氮鹽的反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性到弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。到弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。 2 2重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽由重氮正離子和強(qiáng)酸負(fù)離子構(gòu)成，具有類似銨重氮鹽由重氮正離子和強(qiáng)酸負(fù)離子構(gòu)成，具有類似銨鹽的性質(zhì)，可溶于水；鹽的性質(zhì)，可溶于水；干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，

6、受熱或磨擦、震動(dòng)、撞擊時(shí)干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或磨擦、震動(dòng)、撞擊時(shí)會(huì)劇烈分解會(huì)劇烈分解, ,釋放氮?dú)忉尫诺獨(dú)?，而發(fā)生爆炸；，而發(fā)生爆炸；重氮鹽在低溫水溶液中一般比較穩(wěn)定，但仍具有很高重氮鹽在低溫水溶液中一般比較穩(wěn)定，但仍具有很高的反應(yīng)活性。工業(yè)生產(chǎn)中通常不必分離出重氮鹽，而的反應(yīng)活性。工業(yè)生產(chǎn)中通常不必分離出重氮鹽，而用其水溶液進(jìn)行下一步反應(yīng)。用其水溶液進(jìn)行下一步反應(yīng)。 3 3 重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽的反應(yīng)重氮鹽可以發(fā)生的反應(yīng)分為兩類。重氮鹽可以發(fā)生的反應(yīng)分為兩類。 一類是重氮基轉(zhuǎn)化為偶氮基（偶合）或肼基一類是重氮基轉(zhuǎn)化為偶氮基（偶合）或肼基（還（還原），非脫落氮原子的反應(yīng)。原），非脫落氮原子

7、的反應(yīng)。 二類是重氮基被其他取代基所置換，同時(shí)釋放出二類是重氮基被其他取代基所置換，同時(shí)釋放出氮氮?dú)鈿獾姆磻?yīng)。的反應(yīng)。三、重氮化反應(yīng)的應(yīng)用三、重氮化反應(yīng)的應(yīng)用1 1制備偶氮染料制備偶氮染料重氮鹽經(jīng)偶合反應(yīng)制得的偶氮染料，其品種居現(xiàn)代合重氮鹽經(jīng)偶合反應(yīng)制得的偶氮染料，其品種居現(xiàn)代合成染料之首。成染料之首。例如：對(duì)氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮鹽與例如：對(duì)氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮鹽與2-2-萘酚萘酚- -6-6-磺酸鈉偶合，得到磺酸鈉偶合，得到食用色素黃食用色素黃6 6。2 2制備中間體制備中間體重氮鹽還原制備苯肼中間體：重氮鹽還原制備苯肼中間體：重氮鹽置換得對(duì)氯甲苯中間體：重氮鹽置換得對(duì)氯甲苯

8、中間體：若用甲苯直接氯化，產(chǎn)物為鄰氯甲苯（沸點(diǎn)若用甲苯直接氯化，產(chǎn)物為鄰氯甲苯（沸點(diǎn)159159）和對(duì)氯甲苯）和對(duì)氯甲苯（沸點(diǎn)（沸點(diǎn)160160）的混合物。二者物理性質(zhì)相近，很難分離。）的混合物。二者物理性質(zhì)相近，很難分離。四、偶合反應(yīng)四、偶合反應(yīng)1 1偶合反應(yīng)及其特點(diǎn)偶合反應(yīng)及其特點(diǎn)重氮鹽與酚類、芳胺等作用生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為重氮鹽與酚類、芳胺等作用生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)。參與偶合反應(yīng)的重氮鹽稱為參與偶合反應(yīng)的重氮鹽稱為重氮組分重氮組分；酚類或胺類稱為；酚類或胺類稱為偶合組分偶合組分。重要的偶合組分有：重要的偶合組分有：1 1 酚酚 如苯酚、萘酚及其衍生物等。如苯酚、萘

9、酚及其衍生物等。2 2 芳胺芳胺 如苯胺、萘胺及其衍生物等。如苯胺、萘胺及其衍生物等。3 3 氨基萘磺酸氨基萘磺酸 如如H H、 J J、 酸等。酸等。4 4 活潑亞甲基化合物活潑亞甲基化合物 如乙酰乙酰苯胺等。如乙酰乙酰苯胺等。在進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)，重氮鹽以親電試劑的方式對(duì)酚類（胺類）在進(jìn)行偶合反應(yīng)時(shí)，重氮鹽以親電試劑的方式對(duì)酚類（胺類）的芳環(huán)上的氫進(jìn)行的芳環(huán)上的氫進(jìn)行親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)而生成偶氮化合物。而生成偶氮化合物。一、反應(yīng)歷程一、反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)是重氮化反應(yīng)是亞硝酰正離子亞硝酰正離子（NONO+ +）對(duì)芳伯胺的親電?。?duì)芳伯胺的親電取代反應(yīng)，得到代反應(yīng)，得到亞硝胺（亞硝胺（ArA

10、r-NH-N=O-NH-N=O）中間體，酸化得到中間體，酸化得到重氮酸（重氮酸（Ar-N=N-OH ）, ,質(zhì)子化質(zhì)子化，脫水脫水得到重氮基。得到重氮基。9.2 9.2 重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)反應(yīng)歷程是反應(yīng)歷程是N-N-亞硝化亞硝化- -脫水脫水反應(yīng)，簡(jiǎn)示如下：反應(yīng)，簡(jiǎn)示如下：二、反應(yīng)影響因素二、反應(yīng)影響因素1 1無機(jī)酸的性質(zhì)無機(jī)酸的性質(zhì)芳伯胺重氮化的反應(yīng)速度主要取決于重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)芳伯胺重氮化的反應(yīng)速度主要取決于重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)【亞硝酰正離子（【亞硝酰正離子（NO+NO+）】的種類和活性，無機(jī)酸的性的種類和活性，無機(jī)酸的性質(zhì)、濃度在此起決定作用。質(zhì)、濃度在此起決定作用。 在在稀鹽酸稀鹽酸中進(jìn)行重

11、氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰亞硝酰氯氯（ONONClCl）：）：NaNO2HClNO OHNO Cl 在在稀硫酸稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酸酐（即三氧化二氮酐（即三氧化二氮ONONNONO2 2）：）： NaNO2H2SO4NO OHNO NO2 在在濃硫酸濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要的活潑質(zhì)點(diǎn)是中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要的活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝亞硝酰正離子（酰正離子（NONO）：）：NO OHNO2H2SO42HSO4H3O上述各種重氮化上述各種重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)活潑質(zhì)點(diǎn)的活性次序是：的活性次序是：2 2 無機(jī)酸的用量和濃度無機(jī)酸的

12、用量和濃度無機(jī)酸的用量和濃度與參與反應(yīng)的芳胺結(jié)構(gòu)有關(guān)。無機(jī)酸的用量和濃度與參與反應(yīng)的芳胺結(jié)構(gòu)有關(guān)。理論上，酸的摩爾用量為芳伯胺的理論上，酸的摩爾用量為芳伯胺的2 2倍，倍，實(shí)際上，對(duì)于堿性較強(qiáng)的芳伯胺，酸的摩爾用量為芳伯實(shí)際上，對(duì)于堿性較強(qiáng)的芳伯胺，酸的摩爾用量為芳伯胺的胺的2.52.5倍左右；倍左右；對(duì)于堿性較弱的芳伯胺，其酸用量和濃度都應(yīng)相對(duì)提高，對(duì)于堿性較弱的芳伯胺，其酸用量和濃度都應(yīng)相對(duì)提高，其摩爾用量可達(dá)其摩爾用量可達(dá)3 34 4倍或更高。倍或更高。鹽酸過量對(duì)反應(yīng)有如下好處：鹽酸過量對(duì)反應(yīng)有如下好處：可加速重氮化反應(yīng)速度，又能使重氮化合物以鹽的形可加速重氮化反應(yīng)速度，又能使重氮化合物

13、以鹽的形式存在而不易發(fā)生分解。式存在而不易發(fā)生分解。 保持反應(yīng)液酸性，抑制亞硝酸離子化，防止重氮鹽保持反應(yīng)液酸性，抑制亞硝酸離子化，防止重氮鹽分解，阻止偶合副反應(yīng)。分解，阻止偶合副反應(yīng)。3 3 亞硝酸鈉亞硝酸鈉游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應(yīng)游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應(yīng)所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機(jī)酸（鹽酸所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機(jī)酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。或硫酸等）作用而得。亞硝酸鈉的加料速度要適宜，亞硝酸鈉的加料速度要適宜，3HNO2 NO2 + 2NO + H2O2NO + O2 2NO2 NO2 + H2O HNO34 4 芳胺堿性

14、芳胺堿性芳伯胺的重氮化是靠活潑質(zhì)點(diǎn)（芳伯胺的重氮化是靠活潑質(zhì)點(diǎn)（NONO）對(duì)芳伯胺氮原子孤對(duì)電子）對(duì)芳伯胺氮原子孤對(duì)電子的進(jìn)攻來完成的。顯然，芳伯胺氮原子上的部分負(fù)電荷越高（芳的進(jìn)攻來完成的。顯然，芳伯胺氮原子上的部分負(fù)電荷越高（芳伯胺的堿性越強(qiáng)），則重氮化反應(yīng)速度就越快，反之則相反。伯胺的堿性越強(qiáng)），則重氮化反應(yīng)速度就越快，反之則相反。 當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上連有供電子基團(tuán)連有供電子基團(tuán)時(shí)，芳伯胺堿性增強(qiáng)，反時(shí)，芳伯胺堿性增強(qiáng)，反應(yīng)速度加快；應(yīng)速度加快； 當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上連有當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)時(shí)，芳伯胺堿性減弱，反時(shí)，芳伯胺堿性減弱，反應(yīng)速度變慢。應(yīng)速度變慢。

15、芳伯胺必須以芳伯胺必須以游離態(tài)游離態(tài)參加反應(yīng)；參加反應(yīng)；游離芳伯胺氮原子上的孤對(duì)電子裸露，具有較強(qiáng)親核游離芳伯胺氮原子上的孤對(duì)電子裸露，具有較強(qiáng)親核性，而芳伯胺鹽，氮原子上的孤對(duì)電子被酸或質(zhì)子所性，而芳伯胺鹽，氮原子上的孤對(duì)電子被酸或質(zhì)子所占據(jù)，失去親核性，反應(yīng)活性極低。占據(jù)，失去親核性，反應(yīng)活性極低。5 5 溫度溫度重氮化反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，但因重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，重氮化反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，但因重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生成的重氮鹽對(duì)熱不穩(wěn)定，亞硝酸在較高溫度下亦易分解，因此生成的重氮鹽對(duì)熱不穩(wěn)定，亞硝酸在較高溫度下亦易分解，因此反應(yīng)溫度常在低溫反應(yīng)溫度常在低溫0 01010進(jìn)行。

16、進(jìn)行。為保持此適宜溫度范圍，通常在稀鹽酸或稀硫酸介質(zhì)中重氮化時(shí)，為保持此適宜溫度范圍，通常在稀鹽酸或稀硫酸介質(zhì)中重氮化時(shí)，可采取直接加冰冷卻法；在濃硫酸介質(zhì)中重氮化時(shí)，則需要用冷可采取直接加冰冷卻法；在濃硫酸介質(zhì)中重氮化時(shí)，則需要用冷凍氯化鈣水溶液或冷凍鹽水間接冷卻。凍氯化鈣水溶液或冷凍鹽水間接冷卻。一般說來，芳伯胺的堿性愈強(qiáng)，重氮化的適宜溫度愈低，若生成一般說來，芳伯胺的堿性愈強(qiáng)，重氮化的適宜溫度愈低，若生成的重氮鹽較穩(wěn)定，亦可在較高的溫度下進(jìn)行重氮化。的重氮鹽較穩(wěn)定，亦可在較高的溫度下進(jìn)行重氮化。 三、三、 重氮化操作方法重氮化操作方法根據(jù)芳伯胺的性質(zhì)，所生產(chǎn)的重氮鹽性質(zhì)決定。根據(jù)芳伯胺的

17、性質(zhì)，所生產(chǎn)的重氮鹽性質(zhì)決定。1 1 直接法直接法 適用于適用于堿性較強(qiáng)的芳胺堿性較強(qiáng)的芳胺，即為含有給電子基團(tuán)的芳胺，即為含有給電子基團(tuán)的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、聯(lián)苯胺和聯(lián)甲氧苯胺等。聯(lián)苯胺和聯(lián)甲氧苯胺等。2 2 連續(xù)操作法連續(xù)操作法 適用于堿性較強(qiáng)芳伯胺的重氮化。適用于堿性較強(qiáng)芳伯胺的重氮化。如苯胺制備苯肼如苯胺制備苯肼由苯胺制備對(duì)氨基偶氮苯由苯胺制備對(duì)氨基偶氮苯3 3 反加法反加法適用于適用于兩性化合物兩性化合物，即含，即含SOSO3 3H H、COOHCOOH等吸電子基等吸電子基團(tuán)的芳伯胺，如對(duì)氨基苯磺酸

18、和對(duì)氨基苯甲酸等。團(tuán)的芳伯胺，如對(duì)氨基苯磺酸和對(duì)氨基苯甲酸等。另外，易于偶合的芳伯胺重氮化，使重氮鹽處于過量另外，易于偶合的芳伯胺重氮化，使重氮鹽處于過量酸中而難于偶合。酸中而難于偶合。 4 4 濃酸法濃酸法適用于堿性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、雜環(huán)適用于堿性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、雜環(huán)- -位位胺等。胺等。5 5 亞硝酸酯法亞硝酸酯法將芳伯胺鹽溶于醇、冰醋酸或其他有機(jī)溶劑（如將芳伯胺鹽溶于醇、冰醋酸或其他有機(jī)溶劑（如DMFDMF、丙酮等）中，用亞硝酸酯進(jìn)行重氮化。常用的亞硝酸酯丙酮等）中，用亞硝酸酯進(jìn)行重氮化。常用的亞硝酸酯有有亞硝酸戊酯、亞硝酸丁酯亞硝酸戊酯、亞硝酸丁酯等。等。6 6

19、硫酸銅觸媒法硫酸銅觸媒法 適用于容易被氧化的適用于容易被氧化的氨基苯酚和氨基萘酚氨基苯酚和氨基萘酚及其衍生物及其衍生物的重氮化。如，鄰、間氨基苯酚；的重氮化。如，鄰、間氨基苯酚；用弱酸或易于水解的無機(jī)鹽，在硫酸銅存在下，和亞用弱酸或易于水解的無機(jī)鹽，在硫酸銅存在下，和亞硝酸鈉作用，緩慢釋放出亞硝酸進(jìn)行重氮化；如，硝酸鈉作用，緩慢釋放出亞硝酸進(jìn)行重氮化；如，1-1-氨基氨基-2-2-萘酚萘酚-4-4-磺酸的重氮化。磺酸的重氮化。9.3 9.3 重氮化合物的反應(yīng)重氮化合物的反應(yīng)一一 偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)1 1 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程重氮鹽與酚類、芳胺作用生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為重氮鹽與酚類、芳胺作用生成偶氮

20、化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。偶合反應(yīng)。它是制備偶氮染料必不可少的反應(yīng)。它是制備偶氮染料必不可少的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理為反應(yīng)機(jī)理為親電取代親電取代反應(yīng)。重氮鹽作為親電試劑，對(duì)反應(yīng)。重氮鹽作為親電試劑，對(duì)芳環(huán)進(jìn)行取代。由于重氮鹽的親電能力較弱，它只能芳環(huán)進(jìn)行取代。由于重氮鹽的親電能力較弱，它只能與芳環(huán)上電子云密度較大的化合物進(jìn)行偶合。與芳環(huán)上電子云密度較大的化合物進(jìn)行偶合。2 2 影響因素影響因素1 1）重氮鹽的結(jié)構(gòu)）重氮鹽的結(jié)構(gòu) 在重氮鹽分子中，芳環(huán)上連有在重氮鹽分子中，芳環(huán)上連有吸電子基吸電子基時(shí)，能增加重氮時(shí)，能增加重氮鹽的親電性。使反應(yīng)活性增大；鹽的親電性。使反應(yīng)活性增大；反之芳環(huán)上連有反之芳環(huán)上

21、連有供電子基供電子基時(shí)，減弱了重氮鹽的親電性，時(shí)，減弱了重氮鹽的親電性，使反應(yīng)活性降低。使反應(yīng)活性降低。2 2）偶合組分的結(jié)構(gòu)）偶合組分的結(jié)構(gòu)偶合組分主要是酚類和芳伯胺類偶合組分主要是酚類和芳伯胺類。若芳環(huán)上連有吸電子基時(shí)，反。若芳環(huán)上連有吸電子基時(shí)，反應(yīng)不易進(jìn)行；連有供電子基時(shí)，可增加芳環(huán)上的電子云密度，使應(yīng)不易進(jìn)行；連有供電子基時(shí)，可增加芳環(huán)上的電子云密度，使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行。偶合反應(yīng)容易進(jìn)行。偶合位置主要在偶合位置主要在酚羥基或氨基的對(duì)位酚羥基或氨基的對(duì)位。若對(duì)位已被占據(jù)，則反應(yīng)。若對(duì)位已被占據(jù)，則反應(yīng)發(fā)生在鄰位。對(duì)于多羥基或多氨基化合物，可進(jìn)行多偶合取代反發(fā)生在鄰位。對(duì)于多羥基或多氨基

22、化合物，可進(jìn)行多偶合取代反應(yīng)。應(yīng)。分子中兼有酚羥基及氨基者，可根據(jù)分子中兼有酚羥基及氨基者，可根據(jù)pHpH值的不同，進(jìn)行選擇值的不同，進(jìn)行選擇性偶合。性偶合。 3 3）介質(zhì)）介質(zhì)pHpH值值重氮鹽與酚類或芳伯胺的偶合對(duì)重氮鹽與酚類或芳伯胺的偶合對(duì)pHpH值的要求不同值的要求不同。與與酚類酚類的偶合宜在偏堿性介質(zhì)中進(jìn)行（的偶合宜在偏堿性介質(zhì)中進(jìn)行（pHpH約為約為8 81010），），pHpH值增值增加，偶合速度加快，加，偶合速度加快，pHpH增至增至9 9左右時(shí)，偶合速度最大。左右時(shí)，偶合速度最大。在堿性介質(zhì)中有利于偶合組分的活潑形態(tài)酚氧負(fù)離子的生成，但在堿性介質(zhì)中有利于偶合組分的活潑形態(tài)酚氧

23、負(fù)離子的生成，但當(dāng)當(dāng)pHpH1010時(shí)，偶合停止。這是因?yàn)橹氐}在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)橹貢r(shí)，偶合停止。這是因?yàn)橹氐}在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐徕c而失去偶合能力。氮酸鈉而失去偶合能力。與與芳伯胺芳伯胺偶合時(shí)，在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行，一般偶合時(shí)，在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行，一般pHpH為為5 57 7。重氮鹽在酸性條件下較穩(wěn)定，而芳伯胺是以游離胺形式重氮鹽在酸性條件下較穩(wěn)定，而芳伯胺是以游離胺形式參與偶合。在弱酸性或中性介質(zhì)中，游離胺濃度大，同參與偶合。在弱酸性或中性介質(zhì)中，游離胺濃度大，同時(shí)重氮鹽也不致分解，故有利于偶合反應(yīng)。時(shí)重氮鹽也不致分解，故有利于偶合反應(yīng)。氨基萘酚磺酸氨基萘酚磺酸為偶合組分，介

24、質(zhì)的酸堿度對(duì)偶合位置有決定性為偶合組分，介質(zhì)的酸堿度對(duì)偶合位置有決定性作用。作用。 在在堿性堿性條件下，偶合主要在條件下，偶合主要在羥基的鄰位發(fā)生羥基的鄰位發(fā)生； 在在酸性酸性條件下，偶合主要在條件下，偶合主要在氨基的鄰位氨基的鄰位發(fā)生；發(fā)生；在在羥基鄰位的偶合速度比氨基鄰位偶合速度快很多羥基鄰位的偶合速度比氨基鄰位偶合速度快很多，所以可以，所以可以利用這一性質(zhì)，對(duì)利用這一性質(zhì)，對(duì)H H酸進(jìn)行兩次偶合。首先在酸性介質(zhì)中偶合生酸進(jìn)行兩次偶合。首先在酸性介質(zhì)中偶合生成單偶氮化合物，然后在堿性條件下，進(jìn)行二次偶合生成雙偶成單偶氮化合物，然后在堿性條件下，進(jìn)行二次偶合生成雙偶氮化合物。氮化合物。OHN

25、H2HO3SSO3HH 酸堿性酸性活潑亞甲基化合物通常在弱酸性或堿性條件下偶合，偶活潑亞甲基化合物通常在弱酸性或堿性條件下偶合，偶合位置如下：合位置如下：NNOCH33甲基1苯基5吡唑酮12345偶合3 3 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例酸性嫩黃酸性嫩黃G G的合成的合成NH2N2 ClNaO3SNNCH3ONNNNH3CHOSO3Na二二 重氮鹽的置換重氮鹽的置換重氮基可被多種基團(tuán)所置換重氮基可被多種基團(tuán)所置換。優(yōu)點(diǎn)：收率高，操作簡(jiǎn)便，優(yōu)點(diǎn)是可以得到具有確知優(yōu)點(diǎn)：收率高，操作簡(jiǎn)便，優(yōu)點(diǎn)是可以得到具有確知位置的取代化合物，置換基團(tuán)進(jìn)入的位置即在重氮基位置的取代化合物，置換基團(tuán)進(jìn)入的位置即在重氮基處。處。Y

26、Y基團(tuán)主要有基團(tuán)主要有X X、CNCN、OHOH、H H、OROR、SHSH、S SS S、NONO2 2等。等。ArN2YArYN21 1 重氮基被鹵素置換重氮基被鹵素置換1 1）重氮基被氯或溴置換）重氮基被氯或溴置換 SandmeyerSandmeyer反應(yīng)反應(yīng)在氯化亞銅或溴化亞銅催化下將重氮鹽置換成氯、溴化合物的在氯化亞銅或溴化亞銅催化下將重氮鹽置換成氯、溴化合物的反應(yīng)稱為桑德邁爾（反應(yīng)稱為桑德邁爾（SandmeyerSandmeyer）反應(yīng)。桑德邁爾反應(yīng)是自由基）反應(yīng)。桑德邁爾反應(yīng)是自由基的置換反應(yīng)。的置換反應(yīng)。GattermannGattermann 反應(yīng)反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞

27、銅鹽作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴。發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴。本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)低。低。 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例2 2）重氮基被碘置換）重氮基被碘置換 由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化由重氮鹽置換成碘代芳烴，可直接用碘化鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。一般在稀硫酸或鹽酸中鉀或碘和重氮鹽在酸性溶液中加熱即可。一般在稀硫酸或鹽酸中進(jìn)行。進(jìn)行。3 3）重氮基被氟置換）重氮基被

28、氟置換 SchiemannSchiemann反應(yīng)反應(yīng)重氮鹽與氟硼酸鹽反應(yīng)，或芳伯胺直接用亞硝酸鈉和氟硼酸進(jìn)重氮鹽與氟硼酸鹽反應(yīng)，或芳伯胺直接用亞硝酸鈉和氟硼酸進(jìn)行重氮化反應(yīng)，生成不溶于水的重氮氟硼酸鹽（復(fù)鹽）。此重行重氮化反應(yīng)，生成不溶于水的重氮氟硼酸鹽（復(fù)鹽）。此重氮鹽性質(zhì)穩(wěn)定，過濾干燥后，再經(jīng)加熱分解，可得氟代芳烴。氮鹽性質(zhì)穩(wěn)定，過濾干燥后，再經(jīng)加熱分解，可得氟代芳烴。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。 反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例2 2 重氮基被氰基置換重氮基被氰基置換重氮鹽與氰化亞銅的復(fù)鹽反應(yīng)，重氮基可被氰基（重氮鹽與氰化亞銅的復(fù)鹽反應(yīng)，重氮基可被氰基（CNCN）置換，）置換，生成芳腈：生成芳腈： 3 3 重氮基被巰基置換重氮基被巰基置換重氮鹽被低價(jià)含硫化合物還原，可使重氮基被巰基置換。重氮鹽被低價(jià)含硫化合物還原，可使重氮基被巰基置換。將冷的重氮酸鹽水溶液倒入將冷的重氮酸鹽水溶液倒入40404545的的乙基黃原酸鈉乙基黃原酸鈉水溶液中，水溶液中，分