催化與界面科學(xué)基本原理

1、楊平楊平20132013年年3 3月月新型催化劑和催化作用催化劑和催化作用1.1 化學(xué)反應(yīng)和催化反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)是反應(yīng)物分子發(fā)生電子云的重排,實(shí)現(xiàn)舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成,從而轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物.根據(jù)過渡態(tài)反應(yīng)速率理論,化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)公式為: *1()r mrmsHnRRTrkTkeech*rmH式中 近似等于反應(yīng)的活化能Ea,根據(jù)上式可見,要提高一個(gè)化學(xué)反應(yīng)速率,一般可通過兩個(gè)途徑來實(shí)現(xiàn):一是提高反應(yīng)溫度二是降低反應(yīng)的活化能提高反應(yīng)溫度,加快反應(yīng)速度.簡單易行,為實(shí)驗(yàn)室和工廠廣泛采用,但也存在一些缺點(diǎn): 對于放熱反應(yīng),逆反應(yīng)活化能高于正反應(yīng)活化能,提高反應(yīng)溫度,使得逆向反應(yīng)的速率增加得更快

2、,化學(xué)平衡左移.因此,提高反應(yīng)溫度,反應(yīng)速度加快,但產(chǎn)物收率下降. 對于平行反應(yīng),提高反應(yīng)溫度也會(huì)加快副反應(yīng)速率,因而也使產(chǎn)物收率下降. 提高溫度會(huì)增加能源消耗,不利于節(jié)能和環(huán)保.所以降低活化能是更為有效的提高化學(xué)反應(yīng)速率的方法.對一個(gè)確定的反應(yīng),其活化能為一定值,要降低反應(yīng)活化能就要在體系中加入催化劑,將普通化學(xué)反應(yīng)變成催化反應(yīng). 有催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)稱之為催化反應(yīng),催化劑可以改變化學(xué)反應(yīng)的途徑,降低反應(yīng)的活化能,大幅度提高反應(yīng)速率. 在化學(xué)工業(yè)中,甚至可以靠催化劑實(shí)現(xiàn)通常條件下難以獲得產(chǎn)品的化學(xué)反應(yīng). 如合成氨反應(yīng). 催化劑的研制涉及到多學(xué)科和交叉科學(xué),如催化劑制備往往涉及無機(jī)化學(xué),催化

3、反應(yīng)涉及有機(jī)化學(xué),催化劑表征涉及表面科學(xué)和現(xiàn)代儀器分析技術(shù). 但是,重要的催化劑研究耗時(shí),費(fèi)力.現(xiàn)代工業(yè)國家都將重要催化劑做為關(guān)鍵技術(shù)予以保密.1.2 催化劑和催化作用特征 能夠加快化學(xué)反應(yīng)的速率,而自身在反應(yīng)過程中不被消耗的物質(zhì)稱為催化劑(catalyst). 由催化劑對反應(yīng)施加作用而使反應(yīng)速率加快的現(xiàn)象稱為催化作用(catalysis). 催化作用一般具備如下特征: 催化劑參加化學(xué)反應(yīng),改變反應(yīng)途徑,加快反應(yīng)速率. 即催化劑應(yīng)具有一定的催化活性。 在催化劑的作用下,化學(xué)反應(yīng)的途徑發(fā)生變化,一般說來,催化反應(yīng)的位能能壘的數(shù)目比非催化反應(yīng)能壘會(huì)多些,但催化反應(yīng)最高能壘要低于非催化反應(yīng)的能壘。

4、假定一單分子催化反應(yīng),其反應(yīng)物在催化劑上的吸附是最慢步驟,碰撞反應(yīng)速率公式為EaRTkp Z e碰撞數(shù)Z為單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子與催化劑活性部位之間碰撞. 催化劑對反應(yīng)的加速作用的大小可以用催化劑活性來表示，而催化劑活性又常以如下幾種方法表示： 固體催化劑的活性部位濃度很小,所以催化反應(yīng)的碰撞數(shù)比之非催化反應(yīng)的碰撞數(shù)約小1012倍,也就是說催化反應(yīng)活化能比非催化反應(yīng)活化能小65 kJmol-1時(shí),催化反應(yīng)才能有效地與非催化反應(yīng)競爭.因而任何形式的催化反應(yīng)其基本原理都是降低反應(yīng)的活化能. 用轉(zhuǎn)換頻率（turnover frequency, TOF ）來表示催化劑活性 轉(zhuǎn)換頻率定義為單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活

5、性中心引發(fā)的總包反應(yīng)的次數(shù)，或單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心上產(chǎn)生的給定產(chǎn)物的分子數(shù)。 有時(shí)為了簡單起見,可以直接將TOF定義為單位時(shí)間單位摩爾催化劑所催化產(chǎn)生的產(chǎn)物摩爾數(shù)substratetcatalnTOFnt式中nproduct是產(chǎn)物的摩爾數(shù), nsubstrate是反應(yīng)物的摩爾數(shù),ncatal為催化劑的摩爾數(shù),t是t 時(shí)刻反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率productcatalnTOFnt當(dāng)反應(yīng)式中反應(yīng)物和產(chǎn)物的計(jì)量系數(shù)相同時(shí) 用反應(yīng)速率來表示催化劑活性 AB 也可用反應(yīng)物消失的速率或產(chǎn)物生成的速率來表示反應(yīng)速率，如反應(yīng)1AAdnrVdt 1BBdnrVdt式中V為反應(yīng)空間，對于均相催化反應(yīng)，V為反應(yīng)體系體積；

6、對于催化劑為固相的多相催化反應(yīng)，V可以為催化劑的體積、催化劑質(zhì)量或催化劑表面積。對于基元反應(yīng) ：mMnN以反應(yīng)物表示的反應(yīng)速率和以產(chǎn)物表示的反應(yīng)速率之間存在如下關(guān)系11mnrrmn如上式表示的反應(yīng)為一總包反應(yīng)，則如上關(guān)系不一定成立。 用反應(yīng)速率常數(shù)或活化能來表示催化活性 當(dāng)催化反應(yīng)速率可以表示為反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度（或壓力）冪的形式時(shí)，即mnABrkpp 可以由反應(yīng)速率常數(shù)k來比較催化劑活性大小。根據(jù)不同溫度下的k值可以求得反應(yīng)活化能，活化能越低，表明催化活性越高。 測多相催化反應(yīng)的活化能時(shí)，應(yīng)該消除內(nèi)、外擴(kuò)散反應(yīng)。 用達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)溫度的高低來表示催化活性 催化反應(yīng)達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)

7、溫度低時(shí)，催化劑活性高，反之催化劑活性低。 轉(zhuǎn)化率100%C 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的量（質(zhì)量或物質(zhì)的量）轉(zhuǎn)化率進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物的總量（質(zhì)量或物質(zhì)的量） 時(shí)空收率100%產(chǎn)物的量（質(zhì)量或物質(zhì)的量）時(shí)空收率時(shí)間 催化劑量（體積或質(zhì)量） 無論采用何種方法來表達(dá)催化劑的活性，在對不同催化劑的催化活性進(jìn)行比較時(shí)，其反應(yīng)條件都必須相同（如反應(yīng)溫度，壓力，原料及組成，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間等等）。2.催化劑應(yīng)具有催化選擇性 對于平行反應(yīng)體系而言，選擇合適的催化劑可以選擇性地加速某一方向的反應(yīng)，我們將這種現(xiàn)象稱之為催化選擇性，如Ag22CHCHO22COHO222CHCHO利用催化劑對反應(yīng)選擇性來控制反應(yīng)物的化學(xué)轉(zhuǎn)

8、變方向，在工業(yè)上有重大意義。選擇性通常由如下二種方法定量表示： 用平行反應(yīng)的速率常數(shù)之比來表示選擇性ABCkbkccCbkSkbBckSk100%S 反應(yīng)物轉(zhuǎn)為目標(biāo)產(chǎn)物的量（質(zhì)量或物質(zhì)的量）反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的總量（質(zhì)量或物質(zhì)的量）（2）用反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物百分比來表示選擇性3. 催化劑不改變化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) 根據(jù)催化劑定義知，催化劑的存在不影響化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能, 由方程lnrmGRTK 可知，催化劑存在與否不影響化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，而只是加速到達(dá)化學(xué)平衡的時(shí)間。 某些情況下，催化劑在反應(yīng)前后形態(tài)發(fā)生了變化，這種差別對吉布斯自由能有影響，但一般情況下，催化劑的用量很少，所以這種影響可以忽略。

9、4. 催化劑的活化與失活 活化 催化劑在使用前往往需要活化，活化的目的是使催化劑表面形成反應(yīng)所需要的活性中心的結(jié)構(gòu)，活化通常分為熱活化和化學(xué)活化兩種。 熱活化：在高溫下處理催化劑，活化過程可導(dǎo)致催化劑化學(xué)組成和物質(zhì)狀態(tài)的變化。 熱活化可使氫氧化物、銨鹽、硝酸鹽、有機(jī)銨鹽或者金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铩?熱活化過程產(chǎn)生的氣體有利于催化劑上形成細(xì)孔結(jié)構(gòu)，增加催化劑比表面積。 熱處理過程會(huì)使活性組分與載體之間發(fā)生相互作用，提高活性組分的穩(wěn)定性。（氧化物通常是催化活性組分的前軀體） 但熱處理也會(huì)引起一些負(fù)面效應(yīng)，如燒結(jié)現(xiàn)象。. 燒結(jié)現(xiàn)象是指細(xì)微的催化劑粒子在高溫下遷移，聚集，粘結(jié)，長大現(xiàn)象，燒結(jié)結(jié)果可使催

10、化劑表面積減少，細(xì)孔結(jié)構(gòu)減少，催化活性下降。 有時(shí)催化劑比表面過大或細(xì)孔過多時(shí)，催化劑強(qiáng)度不夠，也可以用高溫處理方法來消除。 化學(xué)活化：引入活化劑使催化劑上活性組分發(fā)生變化，稱為化學(xué)活化，如 用還原劑（H2，煤氣等）將金屬氧化物還原成金屬,或使高價(jià)氧化物還原為低價(jià)氧化物； 用氧化劑（空氣，或者O2+N2）將低價(jià)金屬氧化物氧化為高價(jià)金屬氧化物； 用硫化劑（CS2，H2S等）將氧化物硫化為硫化物等. 氧化物在還原氣氛下活化,會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子缺位,成n型半導(dǎo)體; 在氧化氣氛下活化,會(huì)產(chǎn)生正離子缺位,生成 p型半導(dǎo)體。 化學(xué)活化除使催化劑上活性組分發(fā)生化學(xué)變化上,同時(shí)在活化過程中除去催化劑表面雜質(zhì),從而提

11、高化學(xué)活性。 催化劑失活 催化劑在使用過程中,催化活性或選擇性逐漸降低,降低到一定程度后,失去工業(yè)使用價(jià)值,稱之為催化劑失活。 一般我們將催化劑從開始使用到活性、選擇性明顯降低,失去使用價(jià)值的這段時(shí)間稱為催化劑的壽命。對于間歇性反應(yīng)，催化劑的循環(huán)使用次數(shù)也相當(dāng)于催化劑壽命。 催化劑壽命是催化劑的一個(gè)重要的指標(biāo)。有些催化劑如變換催化劑，合成氨催化劑的壽命可達(dá)幾年；有些催化劑如重油裂化催化劑的壽命只有幾分鐘。 催化劑從使用到失活時(shí)，活性與使用過程的關(guān)系一般可用下圖表示：ActivityTime*AABCD AB (或AB)段稱為誘導(dǎo)期，在此期間催化劑活性逐漸上升（或下降），這段時(shí)間一般相對較短。

12、BC段稱為穩(wěn)定期，在此期間催化劑活性基本保持穩(wěn)定（一般為緩慢下降），這段時(shí)間相對較長。 CD段為衰退期，在此期間催化劑活性迅速下降，直到完全失活。 催化劑失活的原因很多，一般將失活原因分為兩大類: 第一類為在長時(shí)間的反應(yīng)過程中，催化劑的化學(xué)組成發(fā)生了變化，即在催化反應(yīng)過程中或者活性組分發(fā)生了化學(xué)變化，或者活性組分發(fā)生了流失，或發(fā)生了活性組分中毒等原因引起了催化劑失活。 第二類為催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即在催化反應(yīng)過程中，活性組分在載體上的分散程度下降，活性組分的燒結(jié)和再結(jié)晶，催化劑活性表面被外來雜質(zhì)（如加氫催化劑上重金屬離子的沉積，裂化催化劑上積炭）覆蓋，等原因引起的催化劑活性降低。 催化劑中

13、毒，由于外來物質(zhì)和催化劑活性中心強(qiáng)烈相互作用，使得催化劑活性或選擇性明顯下降的現(xiàn)象，稱為催化劑中毒。外來的微量物質(zhì)稱為催化劑的毒物。對金屬催化劑而言，硫化物、磷化物、CO甚至H2O都可能成為催化劑毒物；對于固體酸催化劑，NH3，吡啶等堿性物質(zhì)都是毒物。 催化劑中毒大致有二類,一種是毒物強(qiáng)烈地吸附在催化劑化學(xué)中心上,形成覆蓋層;另一種是毒物與活性中心發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)作用,形成無催化活性的物質(zhì)。 金屬催化劑多為過渡金屬,具有空的 d 軌道,當(dāng)毒物具有孤對電子時(shí),就很易進(jìn)入 d 軌道成鍵， 使金屬催化劑中毒失活。 催化劑中毒可分為可逆中毒和不可逆中毒,可逆中毒為催化劑中毒后,采用一定措施后,催化劑可以

14、恢復(fù)活性.不可逆中毒則為不可能采用一般方法使其恢復(fù)活性.如Ni2H 反應(yīng)物中微量炔烴雜質(zhì)可使Ni催化劑中毒,如果提高烯烴純度,則Ni催化劑活性可逐漸恢復(fù).但若原料氣中含有硫化物,則將使催化劑永久性地中毒,催化劑報(bào)廢。 積炭：積炭是煉油催化劑失活的主要原因。原料氣中原來含有的或在反應(yīng)中生成的不飽和烴，在催化劑上發(fā)生脫氫、縮合、聚合等反應(yīng)生成多環(huán)重芳烴，最后沉積催化劑活性中心上或者堵塞分子篩孔口而引起催化劑失活。 積炭可以用燒焦法去除，即通過提高催化床溫度，向催化床通入空氣，將積炭燒去，但多次燒焦也會(huì)引起催化劑活性下降。 催化劑失活后，采用一定的方法使催化劑恢復(fù)原來的活性，稱之為催化劑再生。如上述

15、催化劑燒焦再生，一般再生后催化劑活性會(huì)有所降低。1.3 催化作用、催化反應(yīng)和催化劑分類1. 催化作用分類 催化作用可以分為生物催化和化學(xué)催化二大類，生物催化中的催化劑是酶，所以又稱為酶催化，生物催化具有活性和選擇性高，催化反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢。如生物固氮酶能在常溫下將空氣中的N2轉(zhuǎn)化為NH3，生物催化的高效性是生物界億萬年進(jìn)化的結(jié)果，是化學(xué)催化學(xué)習(xí)、模擬的對象。 化學(xué)催化的催化劑是人為研制或發(fā)現(xiàn)的,化學(xué)催化可以分為均相催化和多相催化兩大類.當(dāng)催化劑與反應(yīng)物處于同一相時(shí),稱為均相催化反應(yīng),如:22312NOSOOSO122211261262HC H OH OC H O 均相催化反應(yīng)中,催化劑是以分

16、子或離子的形式同反應(yīng)物相互作用的.催化劑與反應(yīng)物之間形成的中間體可以用光譜、波譜等方法加以監(jiān)測.催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也比較簡單。多相催化反應(yīng)也稱為非均相催化反應(yīng),即催化劑和反應(yīng)物處于不同相.一般情況下,多相催化反應(yīng)中,催化劑為固體,反應(yīng)物為氣體,或者催化劑為固體,反應(yīng)物為液體或者液體+氣體,也有少數(shù)情況下,催化劑為液體,反應(yīng)物為氣體.ooo+o2222212AuH OH OO 2. 催化反應(yīng)分類 按反應(yīng)單元分類 將反應(yīng)過程涉及同類基團(tuán)的變化歸于同一類.如催化加氫,催化氧化,催化裂化等。應(yīng)該指出,很多屬于同一反應(yīng)單元的催化反應(yīng),其反應(yīng)機(jī)理不同,所需的催化劑也不一樣.如:2333222Bi OMoOCH

17、 CHCHOCHCHCHO 222CHCHOAgO 按反應(yīng)機(jī)理分類 按反應(yīng)機(jī)理分類可將催化反應(yīng)分為三大類。a. 酸堿催化 酸堿催化反應(yīng)中的催化劑為路易斯酸堿或布氏酸堿,通常在酸堿催化反應(yīng)中,反應(yīng)物分子與催化劑作用后,形成正碳離子或負(fù)碳離子.RH+LL（酸）R+HL2RCHCH+(HB酸）3RCHCHb 氧化還原催化反應(yīng) 氧化還原催化反應(yīng)中,催化劑和反應(yīng)物分子間發(fā)生單個(gè)電子轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生分子化學(xué)鍵的均裂,催化劑在催化反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生化學(xué)價(jià)的變化,氧化還原反應(yīng)催化劑多為過渡金屬或過渡金屬氧化物.222CHCHOAg22CHCHO2O+oooCO+2HO2CO+2Hc. 配合催化反應(yīng) 配合催化反應(yīng)中,反

18、應(yīng)物與催化劑之間發(fā)生配位作用而使反應(yīng)物分子得到活化.如:+TiClClClCl25CH32CHCHCHTiClClClCl形成配合物后,反應(yīng)物分子中的電子向催化劑中心離子空的 d 軌道轉(zhuǎn)移,同時(shí)中心金屬離子的 d 軌道中的電子向反應(yīng)物的 *反鍵軌道轉(zhuǎn)移,從而削弱了反應(yīng)物分子的鍵.3. 催化劑分類工業(yè)催化劑大致可分為四類 酸堿鹽催化劑 酸堿催化反應(yīng)需用酸堿催化劑,常見無機(jī)酸堿如HF, H2SO4, H3PO4, NaOH 均可用于酸、堿催化反應(yīng)。 Al2O3、離子交換樹脂、沸石（分子篩）等都是常見的固體酸催化劑。 過渡金屬氧化物,硫化物催化劑 這類催化劑對氧氣具有化學(xué)吸附作用,適用作催化氧化反應(yīng)

19、催化劑.但不適于作加氫催化劑,因在還原氣氛下,催化劑本身易被還原成金屬. 金屬催化劑 金屬催化劑一般為過渡金屬元素或貴金屬元素。過渡金屬元素常用于催化還原反應(yīng),如Ni,Fe等;貴金屬（Pd, Pt, Ag）常用作氧化反應(yīng)催化劑,但Pd和Pt也是常見的催化加氫反應(yīng)催化劑。 金屬有機(jī)化合物催化劑 此類催化劑為金屬有機(jī)絡(luò)合物,絡(luò)合物中心離子和配體均對催化性能有影響. 除以上分類外,也有從電子理論考慮,將催化劑分為導(dǎo)體催化劑,半導(dǎo)體催化劑和絕緣體催化劑三大類.1.4 催化劑組成 固體催化劑多由催化活性組分，催化助劑，載體三部分組成。也可由催化活性組分或活性組分和催化助劑組成 催化活性組分為起催化作用的

20、主要組分。它可以是單一組分，也可以是多組分復(fù)合物。即使是催化活性組分也并非是所有部分都參加催化反應(yīng)，只有活性組分表面上某些部位起到催化作用，這些部位稱為催化活性中心。固體催化劑表面是不均勻的，表面上不同部位的原子具有不同的催化性能，在很多情況下，催化活性中心位于催化劑晶格缺陷，晶粒的角、邊或面上。位于不同位置的中心往往具有不同的催化劑的活性和選擇性。催化劑的活性中心也具有多樣性: 可以是固體催化劑微晶上的原子、原子團(tuán)、原子簇、離子或離子缺陷等等。對固體催化劑的研究歸根到底是認(rèn)識和了解催化劑活性中心的本質(zhì)，但這方面的工作是難度也是相當(dāng)大的。 催化助劑本身沒有活性或活性很低，少量催化助劑加到催化劑中之后與活性組分產(chǎn)生作用，可以顯著改善催化劑活性和選擇性。如乙烯氧化為環(huán)氧乙烷的銀催化劑，常加入CaO和BaO為助劑。苯加氫的銅催