第六章核磁共振譜

1、材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法第六章第六章 核磁共振譜核磁共振譜材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法核磁共振波譜儀及實(shí)驗(yàn)要求6.21H核磁共振波譜(氫譜)6.3NMR概述6.1第六章 核磁共振譜13C核磁共振譜(碳譜)6.4高分辨NMR在聚合物材料研究中的應(yīng)用6.5核磁共振新技術(shù)6.6材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1 NMR概述12核磁共振譜的分類核磁共振譜的分類核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生34化學(xué)位移化學(xué)位移自旋的偶合與裂分自旋的偶合與裂分材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.1 核磁共振譜的分類核磁共振譜按照被測定對象可分為氫譜和碳譜，氫譜常用1H-N

2、MR表示，碳譜常用13C-NMR表示，其它還有19F、31P及15N等的核磁共振譜，其中應(yīng)用最廣泛的是氫譜和碳譜。核磁共振譜還可按測定樣品的狀態(tài)分為液體NMR和固體NMR。測定溶解于溶劑中的樣品的稱為液體NMR，測定固體狀態(tài)樣品的稱為固體NMR，其中最常用的是液體NMR，而固體NMR則在高分子結(jié)構(gòu)研究中起重要作用。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.1 核磁共振譜的分類表表 6.1 6.1 原子核的自旋量子數(shù)原子核的自旋量子數(shù)原子序質(zhì)量數(shù)I實(shí)例偶偶0 奇偶整數(shù) (I=1) (I=3)奇、偶奇半整數(shù) （I=1/2） (I=5/2) (I=3/2)C126O168S3216D21B105H11

3、C136F199N157P3115O178B115材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.2 核磁共振的產(chǎn)生原子核是帶正電荷的粒子，多數(shù)原子核的電荷能繞核軸自旋，形成一定的自旋角動(dòng)量p，同時(shí)，這種自旋現(xiàn)象就象電流流過線圈一樣能產(chǎn)生磁場，因此具有磁矩 它們的關(guān)系可用下式表示： = =rprp （6-1）p的絕對值為: 0=20= 0=20=HH。 （6-2） =/h= =/h=HH。/2 /2 （6-3）) 1( II材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.3 化學(xué)位移( (一一) ) 電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生由產(chǎn)生核磁共振的條件可知，自旋的原子核，應(yīng)該只有一個(gè)共

4、振頻率。實(shí)際上原子核感受的磁場強(qiáng)度為H H。1= H1= H。- -HH。=(1-)H=(1-)H。 在外加磁場的作用下的原子核的共振頻率為 （6-4）2H )-(10材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.3 化學(xué)位移圖圖6.3 CH3CH2Cl6.3 CH3CH2Cl的的NMRNMR譜圖譜圖(a) (a) 低分辨低分辨NMRNMR譜圖譜圖 (b)(b)高分辨高分辨NMRNMR譜圖譜圖材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.3 化學(xué)位移圖圖6.4 6.4 電子對質(zhì)子的屏蔽作用電子對質(zhì)子的屏蔽作用材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.3 化學(xué)位移（二）化學(xué)位移的表示（二）化學(xué)位移的表示在核磁

5、共振測定中，外加磁場強(qiáng)度一般為幾特斯拉（T）而屏蔽常數(shù)不到萬分之一特斯拉，因此，由于屏蔽效應(yīng)而引起的共振頻率的變化是極小的，也就是說按通常的表示方法表示化學(xué)位移的變化量極不方便，且因儀器不同，其磁場強(qiáng)度和屏蔽常數(shù)不同，則化學(xué)位移的差值也不相同。 = = （6-5）標(biāo)標(biāo)標(biāo)樣0標(biāo)樣 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.3 化學(xué)位移( (三三) ) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在1H和13C-NMR譜中，最常用的標(biāo)準(zhǔn)樣品是四甲基硅烷（Tetramethyl silicon，簡稱TMS）。 =10.00- =10.00- （6-6）材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.4 自旋的偶合與裂分由自旋偶合作用而形

6、成共振吸收峰分裂的現(xiàn)象，稱為“自旋裂分”。圖圖6.5 6.5 受甲基偶合作用產(chǎn)生的峰的裂分受甲基偶合作用產(chǎn)生的峰的裂分材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.4 自旋的偶合與裂分由上述分析，對于氫核，其自旋偶合的規(guī)律，可總結(jié)為（n+1）規(guī)律：某組環(huán)境相同的n個(gè)核，在外磁場中共有（n+1）種取向，而使與其發(fā)生偶合的核裂分為（n+1）條譜線，這就是（n+1）規(guī)律。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.1.4 自旋的偶合與裂分 譜線強(qiáng)度比近似于二項(xiàng)式（a+b）二次方展開式的各項(xiàng)系數(shù)之比。每相鄰兩條譜線間的距離相等。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.2 核磁共振波譜儀及實(shí)驗(yàn)要求12CW-CW-核磁共振

7、儀結(jié)構(gòu)核磁共振儀結(jié)構(gòu)核磁共振波譜儀分類和測試原理核磁共振波譜儀分類和測試原理3實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.2.1 CW-核磁共振儀結(jié)構(gòu)通常核磁共振儀由以下幾部分組成(1)磁鐵和樣品支架 (2)掃描發(fā)生器(3)射頻接受器和檢測器(4)射頻振蕩器 圖圖6.6 6.6 核磁共振儀簡圖核磁共振儀簡圖材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.2.2 核磁共振波譜儀分類和測試原理現(xiàn)代常用的核磁共振波譜已有兩種形式，即連續(xù)波方式(CW)核磁共振儀可以固定磁場進(jìn)行頻率掃描，也可以固定頻率進(jìn)行磁場掃描。這種儀器的缺點(diǎn)是掃描速度太慢，樣品用量也比較大。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.2.2

8、核磁共振波譜儀分類和測試原理圖圖6.6 NMR6.6 NMR的時(shí)域和頻域譜圖的時(shí)域和頻域譜圖(a)(a)時(shí)域譜圖時(shí)域譜圖 (b)(b)頻域譜圖頻域譜圖材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.2.2 核磁共振波譜儀分類和測試原理圖圖6.7 6.7 傅里葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖傅里葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.2.3 實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品管：樣品管：商品的樣品管常用硬質(zhì)玻璃制成，外徑5+0.01mm，內(nèi)徑4.2mm，長度約為180mm，并配有特氟龍材料制成的塞子。溶液的配制：溶液的配制：樣品溶液濃度一般為6-10%，體積約0.4ml。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6

9、.2.3 實(shí)驗(yàn)技術(shù)NMRNMR測定對溶劑的要求：測定對溶劑的要求： 不產(chǎn)生干擾試樣的NMR信號。 較好的溶解性能。 于試樣不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。最常用的是四氯化碳和氘代溶劑。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.2.3 實(shí)驗(yàn)技術(shù)一般溶劑的選擇要注意以下幾方面：一般溶劑的選擇要注意以下幾方面：要考慮到試樣的溶解度，來選擇相對應(yīng)的溶劑，特別對低溫測定、高聚物溶液等，要注意不能使溶液黏度太較高。如純液體黏度大，應(yīng)用適當(dāng)溶劑稀釋或升溫測定譜。常用的溶劑有CCl3、CDCl3、(CD3)2SO)、(CD3)2 CO、C6D6等。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3 1H核磁共振波譜(氫譜)12屏蔽作用與化學(xué)位

10、移屏蔽作用與化學(xué)位移譜圖的表示方法譜圖的表示方法34影響化學(xué)位移的主要因素影響化學(xué)位移的主要因素譜圖解析實(shí)例譜圖解析實(shí)例材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.1 屏蔽作用與化學(xué)位移依照核磁共振產(chǎn)生的條件，由于1H核的磁旋比是一定的，所以當(dāng)外加磁場一定時(shí)，所有的質(zhì)子的共振頻率應(yīng)該是一樣的，但在實(shí)際測定化合物中處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子時(shí)發(fā)現(xiàn)，其共振頻率是有差異的。在外磁場H0的作用下核的共振頻率為： （6-7）2)1 (H0材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.1 屏蔽作用與化學(xué)位移圖圖6.8 6.8 電子對質(zhì)子的屏蔽作用電子對質(zhì)子的屏蔽作用材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.2 譜圖的表

11、示方法用核磁共振分析化合物的分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移和耦合常數(shù)是很重要的兩個(gè)信息。在核磁共振譜圖上，可以用吸收峰在橫坐標(biāo)上，的位置來表示化學(xué)位移和耦合常數(shù)，而縱坐標(biāo)是表示吸收峰的強(qiáng)度。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.2 譜圖的表示方法H-NMR譜圖可以給我們提供的主要信息是：(1)化學(xué)位移值確認(rèn)氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團(tuán)。(2)耦合常數(shù)推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)(3)吸收峰的面積確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。(4)化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.2 譜圖的表示方法圖圖6.10 6.10 核磁共振波譜圖的表示方法核磁共振波譜圖的表示方法（a

12、a）60MHz60MHz儀器儀器 （b b）100MHz 100MHz 儀器儀器材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.2 譜圖的表示方法圖圖6.11 6.11 常見基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移常見基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.2 譜圖的表示方法圖圖 6.12 6.12 各種結(jié)構(gòu)類型對耦合常數(shù)的影響各種結(jié)構(gòu)類型對耦合常數(shù)的影響材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.3 影響化學(xué)位移的主要因素（一）電負(fù)性的影響（一）電負(fù)性的影響在外磁場中，繞核旋轉(zhuǎn)的電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場是與外磁場方向相反的，因此質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)就越大，核磁共振就發(fā)生在較高場，化位移值減小，反之同

13、理。表表6.2 6.2 鹵素取代基對化學(xué)位移鹵素取代基對化學(xué)位移 的影響的影響材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.3 影響化學(xué)位移的主要因素（二）各向異性效應(yīng)（二）各向異性效應(yīng)在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移。圖圖6.13 6.13 各種基團(tuán)的各向異性各種基團(tuán)的各向異性材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.3 影響化學(xué)位移的主要因素（三）其他影響因素（三）其他影響因素 氫鍵能使質(zhì)子在較低場發(fā)生共振，例如酚和酸類的質(zhì)子， 值在10以上。當(dāng)提高溫度 或使溶液稀釋時(shí)，具有氫鍵的質(zhì)子的峰就會(huì)向高場移動(dòng)(即化學(xué)位移減小)。若加入少量的D2O，活潑氫的吸收峰就會(huì)消失。這

14、些方法可用來檢驗(yàn)氫鍵的存在。在溶液中，質(zhì)子受到溶劑的影響，化學(xué)位移發(fā)生改變，稱為溶劑效應(yīng)。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.4 譜圖解析實(shí)例（一）譜圖解析要注意下述幾方面的特點(diǎn)：（一）譜圖解析要注意下述幾方面的特點(diǎn)：(1)首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察TMS基準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來判斷。(2)計(jì)算各峰信號的相對面積，求出不同基團(tuán)間的H原子(或碳原子)數(shù)之比。(3)確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰。(4)對于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來確定結(jié)構(gòu)會(huì)有困難，還需要與其他分析手段相配合。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.4 譜

15、圖解析實(shí)例 （二）實(shí)例：（二）實(shí)例：圖6.14的 HNMR譜圖為a、b、c、d四種化合物中的一種，請判斷是哪一種?圖圖6.14 6.14 從幾種推測結(jié)構(gòu)中判斷未知物從幾種推測結(jié)構(gòu)中判斷未知物材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.3.4 譜圖解析實(shí)例由于圖中有五組訊號，因此c和d不可能。依據(jù)占二 = 12處雙重峰很大，推測可能為b，再確認(rèn)圖中各特征。圖中積分強(qiáng)度比為3：3：2：1：5，與b的結(jié)構(gòu)相符，各基團(tuán)化學(xué)位移如下：（6-8）材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4 13C核磁共振譜(碳譜)1213C- NMR13C- NMR概述概述13C-NMR13C-NMR與與1H-NMR1H-NMR的比較

16、的比較34影響影響13C13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素碳核磁譜圖解析和典型實(shí)例碳核磁譜圖解析和典型實(shí)例材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.1 13C-NMR概述（一）飽和與馳豫過程（一）飽和與馳豫過程在外加磁場中，自旋的原子核（磁核）的能級分裂成（2I+1）個(gè)，磁核優(yōu)先分布在低能基上。由于熱能要比磁核能級差高幾個(gè)數(shù)量級，磁核在熱運(yùn)動(dòng)中仍有機(jī)會(huì)從低能級向高能級躍遷，整個(gè)體系處在高、低能級的動(dòng)態(tài)平衡之中。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.1 13C-NMR概述（二）（二）13C-NMR13C-NMR的去偶技術(shù)的去偶技術(shù)13C測定靈敏度僅為H的1/5700，因此，用一般的連續(xù)掃場法得不

17、到所需信號，現(xiàn)在多采用PFT-NMR技術(shù)，其實(shí)驗(yàn)方法與1H-NMR基本相同。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.1 13C-NMR概述（三）核的（三）核的OverhauseOverhause效應(yīng)效應(yīng)質(zhì)子寬帶去偶不僅使13C-NMR譜圖大大簡化，而且由于偶合多重峰的合并，使峰強(qiáng)度大大提高，然而峰強(qiáng)度的增大幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于多峰的合并，（約大200%），這種現(xiàn)象稱為核的Overhause效應(yīng)（Nuclear Overhauser Effect），常用NOE表示，NOE與兩核間的距離有關(guān)，因此，NOE可提供分子內(nèi)碳核間的幾何關(guān)系，在高分子構(gòu)型及構(gòu)象分析中非常有用。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4

18、.2 13C-NMR與1H-NMR的比較（1）測定靈敏度（2）分辨率（3）偶合情況（4）測定對象（5）馳豫材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素碳譜和氫譜核磁一樣，可通過吸收峰在譜圖中的強(qiáng)弱、位置（化學(xué)位移）、峰的裂分?jǐn)?shù)目及偶合常數(shù)來確定化合物結(jié)構(gòu)，但由于采用了去偶技術(shù)，使峰面積受到一定的影響（NOE效應(yīng)），因此峰面積不能準(zhǔn)確地確定碳的數(shù)目，這點(diǎn)與氫譜不同，由于碳譜分辨率高，化學(xué)位移值擴(kuò)展到300ppm，使化學(xué)環(huán)境稍有不同的碳原子就有不同的化學(xué)位移值，因而，碳譜中最重要的判斷因素就是化學(xué)位移。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素表表

19、 6.3 6.3 常見基團(tuán)中碳常見基團(tuán)中碳-13-13的化學(xué)位移的化學(xué)位移材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素碳的雜化：碳原子的軌道雜化（sp3、sp2、sp等）在很大程度上，決定著13C化學(xué)位移的范圍。表表 6.4 6.4 雜環(huán)狀態(tài)對雜環(huán)狀態(tài)對13C13C化學(xué)位移的影響化學(xué)位移的影響碳的雜化形式典型基團(tuán) 13C的化學(xué)位移值（ppm）Sp3| |CH3, CH2, C, CHX 070spC CH, C C 7090Sp2 ，CH=CH2 100150C6H5-，-C=0 150200CC材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素因此高

20、分子材料的碳譜化學(xué)位移大致可分為三個(gè)區(qū)：羰基或疊烯區(qū),=150200ppm或更高頻低場,不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外），=90160ppm。脂肪鏈碳原子區(qū)，100ppm。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素取代基的電負(fù)性:與電負(fù)性取代基相連，使碳核外圍電子云密度降低，化學(xué)位移向低場方向移動(dòng)，且取代基電負(fù)性越大，值向低場位移越大.表表 6.5 6.5 電負(fù)性取代基數(shù)對電負(fù)性取代基數(shù)對13C13C化學(xué)位移的影響化學(xué)位移的影響化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CHCl4化學(xué)位移ppm-2.3024.950.077.096.0材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4

21、.3 影響13C化學(xué)位移的因素立體構(gòu)型:13C的化學(xué)位移對分子的構(gòu)型十分敏感，當(dāng)碳核與碳核或與其它核相距很近時(shí)，緊密排列的原子或原子團(tuán)會(huì)相互排斥，將核外電子云彼此推向?qū)Ψ胶烁浇?，使其受到屏蔽例如，烯烴的順反異構(gòu)體，烯碳的化學(xué)位移相差12ppm,順在較高場。 c=196.9ppm c=199.0ppmCOCH3CH3cc= 199.0 ppmcc= 196.9 ppmCOCH3材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素溶劑效應(yīng)和溶劑酸度溶劑效應(yīng)和溶劑酸度: :若C核附近有隨pH變化而影響其電離度的基團(tuán)如OH、COOH、SH、NH2時(shí)，基團(tuán)上負(fù)電荷密度增加，使13C的化學(xué)

22、位移向高場移動(dòng)。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.4 碳核磁譜圖解析和典型實(shí)例 碳譜和氫譜核磁一樣可以通過吸收峰在譜圖中的強(qiáng)弱、位置(即化學(xué)位移)和峰的自旋自旋分裂及耦合常數(shù)來確定化合物結(jié)構(gòu)。但由于采用了去耦技術(shù)，使峰面積受到一定的影響，因此與1H譜不同，峰面積不能準(zhǔn)確地確定碳數(shù)，因而最重要的判斷因素是化學(xué)位移。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.4.4 碳核磁譜圖解析和典型實(shí)例 圖圖6.15 6.15 雙酚雙酚A A型聚碳酸酯的核磁共振譜圖型聚碳酸酯的核磁共振譜圖(a) 1H-NMR(a) 1H-NMR譜圖譜圖 (b)13 C-NMR(b)13 C-NMR譜圖譜圖材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)

23、代研究方法6.4.4 碳核磁譜圖解析和典型實(shí)例 圖圖6.16 6.16 碳的三種結(jié)晶體碳的三種結(jié)晶體材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5 高分辨NMR在聚合物材料研究中的應(yīng)用12有機(jī)材料的定性分析有機(jī)材料的定性分析共聚物組成的測定共聚物組成的測定34共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.1 有機(jī)材料的定性分析（1 1）聚烯烴的鑒別）聚烯烴的鑒別許多聚合物，甚至一些結(jié)構(gòu)類似，紅外光譜也基本相似的高分子，都可以很容易用1H-NMR或13C-NMR來鑒別。CH2CHCOOCH2CH3（nabCH2CH

24、COOCH2CH3（nab材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.1 有機(jī)材料的定性分析聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳?xì)浠衔?，但其NMR譜(圖6.17)有明顯差異。圖圖6.17 6.17 不同聚烯烴的不同聚烯烴的 HNMRHNMR譜譜(a)(a)聚丙烯聚丙烯 (b)(b)聚異丁烯聚異丁烯 (c)(c)聚異戊烯（聚異戊烯（2 2）聚酰胺的鑒別）聚酰胺的鑒別材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.1 有機(jī)材料的定性分析圖圖6.18 6.18 三種尼龍的三種尼龍的 HNMRHNMR譜譜尼龍尼龍66 (b)66 (b)尼龍尼龍6 (c)6 (c)尼龍尼龍1111材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方

25、法6.5.1 有機(jī)材料的定性分析表表 6.6 6.6 三種尼龍的三種尼龍的NMRNMR峰面積之比峰面積之比材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.1 有機(jī)材料的定性分析（3 3） 定性鑒別的一般方法定性鑒別的一般方法合成高分子的定性鑒別，可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。高分子NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要有薩特勒（sadller）標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時(shí)，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率。通常，從一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位移，偶合裂分和積分強(qiáng)度。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.2 共聚物組成的測定利用共聚物的NMR譜中各峰面積與共振核數(shù)目成正比例的原則，可定量計(jì)算共聚物的組成。圖圖6.19

26、6.19 氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的1H-NMR1H-NMR譜圖譜圖（100MH2100MH2、溶劑：對二氯代苯、溫度：、溶劑：對二氯代苯、溫度：140140）材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.2 共聚物組成的測定兩種組分的摩爾比可通過測定各質(zhì)子吸收峰面積及總面積來計(jì)算。因乙烯基異丁醚單元含12個(gè)質(zhì)子，其中6個(gè)是甲基的，氯乙烯單元含3個(gè)質(zhì)子，所以共聚物種兩種單體的摩爾比可以計(jì)算。(CH2CH)Cl(CH2CH)yxOCH2CHCH3CH3材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.3 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究NMR不僅能直接測定共聚組成，還能測定共聚序列分布，這是N

27、MR的一個(gè)重要應(yīng)用。一個(gè)例子是偏氯乙烯異丁烯共聚物的序列結(jié)構(gòu)的研究，該共聚物的單體單元如下： （M 1） （M 2）CH2CClClCH2CCH3CH3材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.3 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究圖圖6.20 6.20 偏氯乙烯偏氯乙烯- -異丁烯共聚物的氫譜異丁烯共聚物的氫譜60MHz60MHz，130 130 ，S S ClCl 溶液溶液材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.3 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究圖圖6.21 6.21 組成比例不同的偏氯乙烯組成比例不同的偏氯乙烯-異丁烯共聚物的氫譜異丁烯共聚物的氫譜60MHz60MHz，130130，S S ClCl 溶液溶液材料

28、現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究（一）鍵接方式（一）鍵接方式聚1.2二氟乙烯主要鍵接方式是頭尾結(jié)構(gòu)，偶爾也會(huì)有頭頭結(jié)構(gòu)。圖6.22是19F-NMR譜圖。譜圖中除了頭尾結(jié)構(gòu)的A峰外，還有頭頭結(jié)構(gòu)引起的B、C、D三種氟原子峰。從19F-NMR數(shù)據(jù)還可以算出，該聚合物中含有36的頭頭結(jié)構(gòu)。CH2CF2CH2ACDBCH2CF2CH2CF2CH2CF2材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究圖圖 6.22 6.22 聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯188MHZ19F188MHZ19FNMRNMR譜譜材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.4

29、高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究（二）幾何異構(gòu)體（二）幾何異構(gòu)體聚異戊二烯可能有以下四種不同的加成方式或幾何異構(gòu)體：圖圖6.23 6.23 聚異戊二烯中順聚異戊二烯中順1 1，4 4和反和反1 1，4 4結(jié)構(gòu)的雙鍵質(zhì)子的氫譜結(jié)構(gòu)的雙鍵質(zhì)子的氫譜材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究（三）三） 聚合物立構(gòu)體聚合物立構(gòu)體NMR可用于研究聚合物立構(gòu)規(guī)整度。例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,有三種不同的立構(gòu)結(jié)構(gòu)，兩個(gè)鏈接排列次序如下：圖圖6.24 PMMA6.24 PMMA的的1H-NMR1H-NMR譜圖譜圖溶劑：氯苯（約溶劑：氯苯（約30%30%）儀器：）儀器：60Hz

30、 (a)100 (b)14560Hz (a)100 (b)145材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究圖圖6.25 6.25 聚丙烯的聚丙烯的13C-NMR13C-NMR譜譜6060，鄰二氯苯溶液，鄰二氯苯溶液 a a5%5%的全同聚丙烯，的全同聚丙烯，b. b. 濃度濃度20%20%的無規(guī)聚丙烯的無規(guī)聚丙烯 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究表表6.7 6.7 聚丙烯不同立構(gòu)體的聚丙烯不同立構(gòu)體的 c c值值材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.6 核磁共振新技術(shù)12固體固體NMRNMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用在材料結(jié)構(gòu)研究

31、中的應(yīng)用二維二維NMRNMR譜和材料的譜和材料的NMRNMR成像技術(shù)成像技術(shù)3NMRNMR儀器的改進(jìn)儀器的改進(jìn)材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.6.1 固體NMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用魔角旋轉(zhuǎn)魔角旋轉(zhuǎn) (Magic Angle Spinning , MAS)(Magic Angle Spinning , MAS)技術(shù)：技術(shù)：理論上已證明，當(dāng)樣品以與磁場54.4o夾角旋轉(zhuǎn)時(shí)，化學(xué)位移各向異性消失，測得峰寬度最小，稱為魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.6.1 固體NMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用交叉極化（交叉極化（Cross Cross PolorizationPolorizatio

32、n, CP, CP）技術(shù)）技術(shù):由于13C同位素自然豐度較低，磁旋比小，使13C的NMR的測定比1H困難。采用交叉極化的方法，把1H較大的自旋狀態(tài)的極化轉(zhuǎn)移給較弱的13C核，以提高信號強(qiáng)度。偶極去偶（偶極去偶（Dipolar Decoupling, DDDipolar Decoupling, DD）技術(shù)）技術(shù):用高能輻射，可消去1H-13C之間的異核偶極作用，以減小13C核的峰寬。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.6.1 固體NMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用圖圖6.26 6.26 聚甲基丙烯酸酯固體聚甲基丙烯酸酯固體13C-NMR13C-NMR譜譜采用質(zhì)子噪音取偶；采用質(zhì)子噪音取偶；b-b-采用

33、采用DD/CPDD/CP技術(shù)；技術(shù)；c c采用采用MAS/DDMAS/DD技術(shù)；技術(shù)；d d采用采用MAS/DD/CPMAS/DD/CP綜合技術(shù)綜合技術(shù)材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.6.1 固體NMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用圖圖6.27 6.27 高密度聚乙烯的高密度聚乙烯的DD/MAS/ 13CDD/MAS/ 13CNMRNMR譜譜材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.6.2 二維NMR譜和材料的NMR成像技術(shù)為了在一個(gè)頻率面上而不是一根頻率軸上容納及表達(dá)豐富的信息，擴(kuò)展NMR譜，這就需要二維譜學(xué)。在NMR測量中，自由感應(yīng)衰減（FID）信號通過傅立葉變換，得到譜線強(qiáng)度與頻率關(guān)系，這是一維譜，其變量只有一個(gè)頻率。而二維譜有兩個(gè)時(shí)間變量，經(jīng)過二次傅立葉變換后得到兩個(gè)獨(dú)立的頻率變量的譜圖。材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法6.6.2 二維NMR譜和材料的NMR成像技術(shù)圖圖6