國內(nèi)外防腐蝕顏料發(fā)展調(diào)研報告

1、國內(nèi)外防腐蝕顏料發(fā)展調(diào)研報告添加時間: 2010-4-26 16:15:45 點擊數(shù): 582 前言金屬的腐蝕所造成的損失隨著工業(yè)的發(fā)展也日趨嚴重。因此，防腐蝕方法始終是人們關心的課題。目前防腐蝕措施雖然很多，但應用最廣的仍然是涂料保護方法。在這種方法中防銹顏料是影響保護效果的重要因素。傳統(tǒng)的防銹顏料如紅丹、鉻酸鹽、金屬顏料等雖然性能優(yōu)異但由于環(huán)保法規(guī)而受到限制，因而人們對低毒無公害防銹顏料的開發(fā)和研究更為關注。以下將對國內(nèi)外防腐蝕顏料的開發(fā)及應用情況作系統(tǒng)介紹。1 國內(nèi)外防銹顏料的演變過程1.1 金屬腐蝕腐蝕是包含陽極反應的電化學過程，腐蝕反應中，金屬以離子形式進入溶液，陽極反應釋放電子，陰

2、極捕獲電子發(fā)生陰極反應，以維持溶液中離子的電中性電化學腐蝕反應的必要條件是：（1）力學不穩(wěn)定金屬如鋼鐵；（2）離子型電解質(zhì)導體，水或其它導電溶液，氫離子或溶解氧等電子接受體。因此，需要控制可利用的電解質(zhì)，最好的方法是用涂膜屏蔽，或減少電子接受體如氫離子和溶解氧的濃度。1.2 傳統(tǒng)防銹顏料20世紀80年代前，防腐蝕涂料中防腐蝕顏料絕大部分采用含鉛和鉻的品種，包括紅丹、黃丹、硅鉻酸鉛、鉻酸鍶、鉻酸鋅等。80年代，由于19831989年間長達7年之久的全球性經(jīng)濟大繁榮，刺激了顏料工業(yè)的發(fā)展。世界各地特別是北美和西歐環(huán)保法規(guī)和工業(yè)衛(wèi)生條例日趨強化，一些有害于環(huán)境和生命的含鉛、鉻、鎘等重金屬顏料的生產(chǎn)，

3、呈停滯不前和下降的趨勢，表1列舉了1984年美國和西歐的防銹顏料消費量。表1 美國和西歐防銹顏料消費量及其比例顏料名稱美國西歐消費量/t比例消費量/t比例紅丹1 350319 70038鉻酸鋅5 400123 6407鉻酸鍶1 80041 5603堿式硅鉻酸鉛4 0509  高鉛酸鈣    鋅粉27 0006019 70038磷酸鋅1 80046 24012云母氧化鐵    其他3 60081 0402 45 00010052 000100從表1可看出，西歐消費的防銹顏料中，有48%含

4、有鉛和鉻，而美國僅有28%含有鉛和鉻，其中紅丹用量很少僅占3%，相比之下日本防銹涂料采用紅丹比例高達45%以上。1.3 環(huán)保鉛中毒是由酸溶性鉛引起的。所謂酸溶性鉛是指在人體胃液的酸度條件下可以被溶解并被人體吸收的鉛離子。含鉛汽車尾氣、各種含鉛顏料、工礦區(qū)的鉛塵和鉛煙以及鉛含量超標的食品、含鉛的涂膜等是這種鉛離子的主要來源。粗放式生產(chǎn)的鉻酸鉛顏料酸溶性鉛含量（5%10%）比精細加工的產(chǎn)品酸溶性鉛含量（2%）大許多倍。鉛在人體的積累可能導致皮膚癌、皮膚過敏、神經(jīng)肌肉功能障礙。鉻中毒則由六價鉻引起。鉻在防銹顏料中也占相當大比例，所以限制含鉻防銹顏料則如同鉛顏料使用同樣重要。鉛鉻等重金屬化合物對環(huán)境造

5、成了嚴重污染，因此，世界各國相繼推出法規(guī)逐步淘汰或全面禁止使用，尤其是鉛的使用。美國早在20世紀70年代就規(guī)定，玩具文具以及經(jīng)常與人們（特別是兒童）接觸的公用設施不允許使用鉛化合物，甚至規(guī)定黃色路標漆中也不允許含鉛。2002年美國羅得島州的鉛涂料訴訟案牽動全球人的心。該州州政府認為包括美國最大涂料公司Sherwin-Williams公司在內(nèi)的8家大涂料公司應對幾十年來其生產(chǎn)的含鉛涂料使該州3.5萬名兒童遭受鉛污染負責。但由于證據(jù)不足而列為“無效審判”，但充分顯示政府為了限制鉛涂料使用所作的不懈努力。繼羅德島之后，芝加哥也宣布起訴涂料公司，鉛顏料公司危害兒童健康安全。美國賓夕法尼亞司法部邁克&#

6、183;費歇爾宣布，美國各州與國家油漆與涂料協(xié)會（NPCA）簽署協(xié)議，將出臺一新規(guī)定，在涂料產(chǎn)品包裝上貼警示標簽，提醒人們注意家裝過程中可能受到鉛的毒害。費歇爾與來自45個州的司法部長共同參與了協(xié)議的簽訂，NPCA代表了400多家油漆制造商，占所有油漆制造商的95%。美國于1995年禁止采用紅丹作防銹顏料。歐洲正停止使用具有不可逆毒性、殘留時間長或在生物體內(nèi)富集的化學品的使用。日本環(huán)保局頒布了“環(huán)境保護基本法”，對175種有毒有害污染物的使用和排放做出了限制，對鉛的使用和排放規(guī)定見表2。表2 日本對鉛的使用和排放規(guī)定法規(guī)目標有毒有害物質(zhì)控制限制特種鉛化合物的使用及處理鉛化合物的使用限制含鉛涂料

7、的生產(chǎn)、含鉛涂膜的處理，防止危害工人衛(wèi)生防止大氣污染0.1 mg/m3(以鉛計，廢物燃燒排放的廢氣)防止水體污染0.1 mg/L(以鉛計，廢水)與廢物處理有關埋于土壤中的可溶性鉛3 mg/L，今后將降至0.3 mg/L日本已出臺實施綠色行動的專門指導方針，對含有重金屬的有色無機顏料將被有機和混合顏料所替代。我國鉛污染狀況不容樂觀，紅丹、黃丹生產(chǎn)中溶鉛工序產(chǎn)生的含鉛廢渣、鉛蒸氣，大部分企業(yè)含鉛蒸氣超標317倍，鉛塵超標813倍，職業(yè)病患率8%40%。我國目前雖無針對鉛污染的法規(guī)，但人們對鉛污染造成的危害已有認識，許多終端用戶已開始關注含鉛等重金屬涂料的替代產(chǎn)品，眾多顏料及涂料制造企業(yè)也已開始進行

8、產(chǎn)品轉(zhuǎn)型以滿足市場的需求。特別是中國加入WTO后，國外無毒型產(chǎn)品的涌入無疑將迫使國內(nèi)企業(yè)加大技術、質(zhì)保和環(huán)保方面的力度，以應對日趨激烈的國際競爭。2 國內(nèi)外低/無毒防銹顏料的開發(fā)2.1 云母氧化鐵天然云母氧化鐵（MIO），它作為一種有效的防護顏料已使用多年，由它制得的涂料廣泛用于鋼結(jié)構的長期保護，所適用的環(huán)境可以是鄉(xiāng)村的戶外到城市，污染的工業(yè)區(qū)以及所有最嚴酷的環(huán)境（全浸在水中、污染水中或埋入土中）。法國的埃菲爾鐵塔在一個世紀前就已采用這種涂料進行保護涂裝。云母氧化鐵顏料的防銹機理，主要是利用它在涂料中定向排列成屏蔽層，能滯緩水汽及酸、堿、鹽等腐蝕物質(zhì)向底材滲透及對溫度變化形變的能力，防止附著力

9、下降起泡等缺陷。要想獲得最大的保護效果必須具有良好的層狀結(jié)構和適宜的粒度分布。但是，能有這種性能的天然“MIO”的資源很有限，主要有奧地利、南非、西班牙、澳大利亞以及我國的安徽銅陵葉山。近年，英國的MPLC公司在其英格蘭的開發(fā)中心對合成云母氧化鐵的新方法進行開發(fā)研究，合成的MIO基本上是純-Fe2O3，具有特有的層狀云母結(jié)構，而在外觀及化學純度上可與天然礦物相比。生產(chǎn)合成MIO的大型工廠已在英格蘭的達勒姆縣建成，商標為Laminox。其中Laminox S粒度575 m，有較好的分散性和防腐蝕性，所得涂膜比用最好等級的天然產(chǎn)品形成的涂層光滑。Laminox F粒度15 m，通過使用它可抑制腐蝕

10、促進劑離子的遷移，對濕底材附著力呈最佳狀態(tài)，從而可減少氣泡，使中間涂層對下一道涂層的附著力增加，并改善粘結(jié)性和漆膜完整性，使防腐蝕底漆的保護性能獲得改善。奧地利Karnter Mantanindustrie股份有限公司生產(chǎn)Miox SF、Miox AS、Miox SG和Miox DB 4個品種，產(chǎn)量在0.81萬t/a。另外，西班牙Romero Hermanos股份有限公司、南非G Base Industrial Minerals公司及澳大利亞Ausminter股份有限公司、美國胡佛顏料公司（天然）、德國Heubach生產(chǎn)長效防銹云母氧化鐵。我國生產(chǎn)云母氧化鐵的企業(yè)主要有上海氧化鐵顏料廠。云母氧

11、化鐵在我國防腐涂料中多用作中間層，與醇酸、富鋅底漆等配套。2.2 氧化鐵紅氧化鐵顏料化學成分簡單，化學穩(wěn)定性高、無毒，是化學惰性物質(zhì)。為適應市場需求，品種由黃、橙、紅、紫、棕至黑，豐富多彩，性能各異。其中氧化鐵紅有很好的耐熱性，500 也不變色，1 200 也不改變化學結(jié)構，耐稀酸、耐堿、耐水、耐溶劑，具有物理防銹功能，因此也常用作防銹顏料。但由于其防銹性能很有限，將逐漸被高效防銹顏料替代或者只將其作為一種著色顏料使用。國內(nèi)外生產(chǎn)氧化鐵紅的廠家如表3所示。在中國，有近80家企業(yè)生產(chǎn)氧化鐵紅，綜合勢力較強的20家，集中在浙、蘇、滬。主要生產(chǎn)廠家有浙江蕭湘顏料化工有限公司、浙江德清華源顏料化工有限

12、公司、上海氧化鐵顏料廠、上海新申美顏料有限公司、宜興市宇星顏料廠、常熟鐵紅廠有限公司、江蘇啟東鶴城氧化鐵有限公司、湖南三環(huán)顏料有限公司、湖北虹宇化工有限公司、富陽金秋化工有限公司、新鄉(xiāng)染化總廠、柳州躍進化工廠等。2.3 磷酸鋅及改性磷酸鋅2.3.1 磷酸鋅磷酸鋅顏料于1959年前后由英國首先開發(fā)，日本在70年代后期開始使用。磷酸鋅的制法通常有2種：直接法和間接法。直接法：ZnO與磷酸鋅直接反應3ZnO+2H3PO4+nH2OZn3(PO4)2·nH2O間接法：以鋅鹽（大多為可溶性鋅鹽如ZnCl2、ZnSO4等）與磷酸鹽（K、Na、NH4+的磷酸鹽或磷酸氫鹽）為原料制備。3Zn2+4H

13、PO42-+nH2OZn3(PO4)2·nH2O+2H2PO4-+2PO43-+nH2OZn3(PO4)2·nH2O表3 世界氧化鐵紅主要生產(chǎn)廠家國家公司名稱備注德國Bayer公司世界最大的氧化鐵生產(chǎn)廠家，商標Beyferrox美國Pfizer pigment Inc.美國第一大合成氧化鐵生產(chǎn)商  Mobay chemical corp美國第二大合成氧化鐵生產(chǎn)商，Bayer在美國的子公司 Columbian Chemicals Co. 日本株式會社Amagasaki Nails., Ltd 工業(yè)株式會社Chemirite L

14、td. 西海工業(yè)公司Saikai Kongyo Co., Ltd. 田村弁柄制造所  鈦工業(yè)公司Titan Kogyo Kabushiki Kaisa 戶田工業(yè)公司Toda Industrial Co., Ltd. 東洋色素工業(yè)公司Nibon Bengara Co. 日本弁丙（氧化鐵）工業(yè)公司  三重顏料工業(yè)所公司Mie Ganryo Kogysho 利根產(chǎn)業(yè)公司Tone Industry Co., Ltd. 森下氧化鐵工業(yè)公司Morishita Bengara Kogyo K.K&#

15、160;東邦顏料工業(yè)公司Toho pigment Industrial Co., Ltd.英國Deanshanger Oxides Ltd英國最大一家合成氧化鐵生產(chǎn)商Deanox西班牙Cremade y Compania生產(chǎn)高檔合成氧化鐵紅、黃、橙 Oxhinsa公司商標Spanfei意大利SILO公司商標Duploxide法國Chappelle公司Cappoxyt加拿大Northern Pigment 磷酸鋅顏料可將亞鐵材料的腐蝕產(chǎn)物（它們在腐蝕性含水介質(zhì)的作用下，在有機涂層的損傷中首先生成的產(chǎn)物）轉(zhuǎn)化成實際上不溶的固體化合物，例如堿性的磷酸鐵（III）鋅，它們又使損傷堵

16、塞。磷酸鋅的防腐蝕效果是樹脂和顏料相互作用的結(jié)果，如與含羧基的苯丙分散體的作用，但也用于不含羧基的基料如聚丁二烯中。磷酸鋅顏料的防腐蝕能力也與pH有關。在水性條件下，磷酸鋅溶解度低，水解性差，防腐能力不高。一些公司的工業(yè)化產(chǎn)品是Zn3(PO4)2·xH2O與ZnO或硅灰石的混合物。磷酸鋅的防腐蝕作用通常遠低于鉻酸鋅或鉛丹的作用，全面替代傳統(tǒng)的有毒防銹顏料困難，特別在水性底漆中，即使超量加入也難以達到替代的目的，還不能克服“閃銹”問題。磷酸鋅顏料通常是四水合型，但也有二水合以及2種的混合體。為此，世界各在在此方面作了許多改性工作并取得了進展。2.3.2 改性磷酸鋅標準磷酸鋅的防銹性能不

17、理想主要是因為防銹活性相對不足，因此必須進行改性，改性的方法有4種：調(diào)整顆粒尺寸達到微細化，改變晶體顆粒形狀；鹽基化；化學改性；磷酸鋅基組合顏料。（1）調(diào)整顆粒尺寸達到微細化，改變晶體顆粒形狀。小粒徑球形磷到鋅已被證明是有效的替代產(chǎn)品，與傳統(tǒng)的磷酸鋅相比化學組成相同，但粒徑和結(jié)構都存在重要差別。球形磷酸鋅為粒徑15 m的均勻球形顆粒，而普通磷酸鋅是粒徑為1220 m相對較粗的磚狀粒子。粒徑小分布窄的球形磷酸鋅能產(chǎn)生較大的表面積，因而能產(chǎn)生更大量的抑制性離子用于鈍化底材，因而防腐性能優(yōu)于鉻酸鋅，接近于鉻酸鍶。生產(chǎn)這類產(chǎn)品的公司如表4所示。我國微細化磷酸鋅產(chǎn)品還未見有工業(yè)化產(chǎn)品。（2）鹽基化為改進

18、水合磷酸鋅的活性，也可采有鹽基化方法，如堿式水合磷酸鋅Zn2(OH)PO4·2H2O，其性能達到了標準磷酸鋅與鉻酸鹽拼用的水平。表4 微細化磷酸鋅生產(chǎn)公司國別公司名備注美國Mineral PigmentJ-0806粒徑15m主要用于薄膜防腐涂料德國HeubachZP-10平均粒徑3 m BASFSicor ZNP/M(CD) (80%3 m）英國JMBDiraval-459 (90%11.3m） Trident Alloy商標Delaphos法國SNCZWO-20 (97%20m）WO-40 (78%20 m）挪威WaardalsZP-BS (99%10 m）He

19、ubach公司有四種改性磷酸鋅，現(xiàn)已應用數(shù)十年之久。與普通磷酸鋅相比，它們在顏料粒度、粒度分布和化學組成方面都有所改進，性能遠優(yōu)于標準磷酸鋅，可與鉻酸鋅相比（表5）。表5 Heubach 改性磷酸鋅牌號成分應用與性能Heucophos ZPA磷酸鋁鋅水合物(Al改性)在大多數(shù)漆料(醇酸、2K環(huán)氧、pH等)中有較好防腐蝕性，呈中性Heucophos ZPO堿式磷酸鋅水合物(有機物改性)有很好防腐性能，特別是醇酸、2K環(huán)氧Heucophos ZMP堿式磷酸鋅鉬水合物(鉬酸鹽改性)在水性漆(苯丙乳液)中有極好性能Heucophos ZPZ堿式磷酸鋅水合物(有機/無機改性)對未處理鋁材和電鍍鋅附著力好

20、，在2K環(huán)氧、水性醇酸、水性苯丙乳液中使用（3）化學改性化學改性是經(jīng)表面包膜處理和進行本體摻雜處理，以增加新的陽離子或增加新的陰離子或同時增加新的陽和陰離子。歐洲專利EP 0 634 460（1995）及中國專利1 103 651披露了有機取代的膦酸（磷酸）或一種膦酸基羧酸的多價金屬鹽組成，它通過將膦酸基羧酸的5%飽和溶液或其水溶性鹽與無機強酸的鈣或鋅鹽一起加熱，再從反應混合物中分離出膦酸基羧酸的鈣/或鋅鹽。EP 0 760 387A1（1997）采用有機膦化合物的多價金屬鹽如2-羧基-2-膦酸羧基乙酸與一種共反應酸如磷酸、硼酸、片狀硅酸鹽形成中性或堿性化合物。日本專利公開平5-345991介

21、紹了在不需干燥程序過程制得的防銹顏料。將一種金屬的（氫）氧化物或碳酸鹽與磷酸在非水溶劑中進行接觸使之產(chǎn)生一種該金屬的磷酸鹽外殼。金屬氧化物質(zhì)最好是CaO、MgO、ZnO、Fe2O3?；瘜W改性的其它例子如表6所示。表6 國外化學改性磷酸鋅品種舉例國別公司名產(chǎn)品牌號改性情況德國HeubachHeucophos ZPO有機物表面化學改性堿式水合正磷酸鋅 HeubachHeucophos ZPA增加鋁離子，另有增加Ca、K離子，改性物可以是鄰苯二甲酸或其鉬鹽 HeubachHeucophos ZPZ增加SiO32- HeubachHeucophos ZMP增加鉬酸根離子(

22、水性體系) HeubachHeucophos ZCP90年代開發(fā)正磷硅酸鍶鈣法國SNCZPhosphinox PZ-06性能優(yōu)于鉻酸鋅 SNCZPhosphinox PZ-04，PZ-02 英國WaardalsWacor ZBP-M/263增加BO32-補償PO43-的初期活性不足，可以取代鉻酸鍶美國Mineral顏料F-0806微細化磷酸鋅薄膜化防腐優(yōu)于鉻酸鋅接近鉻酸鍶 Sherwin-williamsMoly-white ZNP磷鉬酸鋅，用于高體分粉末涂料，吸油量低 Sherwin-williamsMoly-white MZAP20世紀90

23、年代開發(fā)，可用于水性丙烯酸乳液 Halox顏料SEP-391在水性底漆中活性很高（4）磷酸鋅基組合顏料磷酸鋅基組合顏料是顏料-顏料復合而成的。如Mineral顏料公司，采用微細化磷酸鋅與磷酸鐵組合。Waardals則用磷酸鋅（ZP-BS）與硼酸鋅（412M）組合，性能與鉻酸鋅相當，日本帝國化學公司用三聚磷酸鋁（K-white系利）與磷酸鋅組合可代替鉻酸鋅。Cookso laminox公司用液相沉積法將四水磷酸鋅沉積在片狀的合成云母鐵Laminox F上。后一種技術，無需二種或二種以上不同類型防腐顏料結(jié)合使用就具有高防腐性，如EP 0 760 387A1（1997年）公開的有機膦化合物

24、的多價金屬鹽如2-羧基-2-膦酸羧基乙酸與一種共反應酸如磷酸、硼酸或片狀硅酯鹽形成中性或堿性化合物，綜合性能（鹽霧銹蝕、附著力損失、起泡）優(yōu)于Heucophos ZNP/M和Heucophos ZMP、三聚磷酸鋁（K-white 84、K-white 105、K-white 140w）及鈣交換的硅（Shieldex AC5）。中國專利CN 1 147 001A（Merk專利股份有限公司）公開了可用于溶劑型和水性涂料的防銹顏料，它由10%80%（質(zhì)量）有高電阻和顯著耐化學品性的類片晶載體材料覆蓋有金屬氧化物及20%90%優(yōu)選40%80%（質(zhì)量）活性顏料如磷酸鋅、硼酸鋅和偏硼酸鈣。2.4 三聚磷酸

25、鋁三聚磷酸鋁是日本帝國化工公司開發(fā)的一種新型防銹顏料，其商品名稱為K-white，它的主要成分是三聚磷酸二氫鋁（AlH2P3O10·2H2O）是一種固體酸，三聚磷酸鋁可被滲進涂膜中的水溶解，按以述形式解離：AlH2P3O4Al3+2H+P3O105-這種三聚磷酸鹽離子（P3O105-）與腐蝕期間形成的三價鐵反應，形成一種主要由三聚磷酸高鐵組成的保護膜，這種保護膜不溶于水，硬度高，結(jié)合牢因而附著力好。另外由于三聚磷酸鋁是縮合型的，在水溶液中可以解聚，形成從焦磷酸鹽到正磷酸鹽這些低分子化合物，這樣形成的新活性基可再與涂層表面形成極好的保護膜。所以三聚磷酸鋁具有雙重防銹機理，而正磷酸鋅則只

26、有一步防腐蝕作用。日本帝國化工公司已開發(fā)有三個品種性能及應用如表7所示。表7 K-white系列三聚磷酸鋁的性能與應用牌號規(guī)格性能及應用K-white 82標準級用于溶劑型底漆，在醇酸或環(huán)氧體系中有良好的抑制腐蝕作用K-white 84 用于水性底漆K-white 105鋅離子改性微粉化程度高，可用于水性和溶劑型（高固體分/低固體分）該公司通過對此發(fā)現(xiàn)，在溶劑型醇酸底漆中，三聚磷酸鋁在防腐蝕性能和附著力方面與鉻酸鋅相當，比磷酸鋅好；在氯化橡膠底漆中，性能優(yōu)于鉻酸鋅和鉻酸鈣。三聚磷酸鋁雖具有良好的防銹作用，但在水性漆中貯存穩(wěn)定性差，而磷酸鋅雖具有良好的貯存穩(wěn)定性，但防銹能力又很差，如果

27、將三聚磷酸二氫鋁的活性氫與NH3反應即可解決貯存穩(wěn)定性（日本專利公開昭55-160059）。日本專利公開平7-138775（1995）通過將三聚磷酸二氫鋁與按特定配比加入ZnO、CaO混合就可以制得對抑制氣泡產(chǎn)生能發(fā)揮優(yōu)異作用的防銹顏料。德國Heubach公司也推出了改性聚磷酸鋁系列Heucophos系列，如表8所示。表8 改性聚磷酸鋁系列的改性方法牌號改性方法CAPPSrO、CaOSAPPSrOSRPPSrOZAPPZnOZCPPZnO、CaO國內(nèi)生產(chǎn)三聚磷酸鋁的生產(chǎn)廠家有廣西化工研究院、河北新樂市新東化工廠、石家莊市鑫盛化工有限公司、陜西寶嘉應用化工有限責任公司、河南利諾生化有限責任公司等

28、，其中的廣西化工研究院推廣力度較大，其品種有APW-I（溶劑型涂料）、APW-II（水性涂料）、ATP（純品用于防火阻燃而耐熱防腐涂料）以及APZ-99（使用性能略優(yōu)于APW-I、APW-II，但細度更細從原來控制0.5%到0.1%0.25%）。2.5 磷鉬酸鋅系列鉬酸鹽具有優(yōu)異的防銹性能，但成本高和配方中穩(wěn)定性不佳，為此，美國Sherwin-Williams公司開發(fā)了第二代鉬酸鹽顏料磷鉬酸鋅和磷鉬酸鈣，新一代磷鉬酸鹽顏料比早期鉬酸鹽顏料在某些方面更優(yōu)越：（1）具有更大的成本效果；（2）改進了在配方中的穩(wěn)定性；（3）更優(yōu)異的分散性能。鉬酸鹽的防銹機理為：活性鉬配化合物（如鉬酸鋅或鉬酸鋅鈣）沉積

29、在相對較惰性的顏料載體（如ZnO、CaCO3）上，以更好地利用現(xiàn)有的鉬從而降低原料成本。防護作用是由于鉬酸鋅和鈣化合物具有微溶性而鉬酸鹽離子在水性溶劑中具有抗腐蝕性，當含有鉬酸鹽的涂膜浸于水中或接觸水時，少量的鉬酸鹽離子便游離于涂膜中，這些離子與金屬底材表面反應促使附著氧化層的形成，該氧化層能防止底材底涂層的腐蝕，進一步計算為鈍化。磷鉬酸鹽顏料是磷酸鹽和鉬酸鹽之間的協(xié)同反應而抑制腐蝕的機理。磷鉬酸鋅鹽（ZNP）適合于溶劑型涂料，但用于水性漆存在穩(wěn)定性問題，因而開發(fā)了磷鉬酸鋅鈣（MZAP）。這2種顏料的物化性能如表9所示。表9 鉬酸鹽防銹顏料的物化性能用于水性及溶劑型配方的防銹顏料產(chǎn)品牌號化學成

30、分密度pH吸油量包核顏料Moly-white 212鉬酸鋅鈣3.08.518.0CaCO3Moly-white MZAP磷酸鋅鈣3.08.018.0CaCO3Moly-white 501鉬酸鈣2.97.815.0CaCO3溶劑型配方用防銹顏料Moly-white 101鉬酸鋅5.16.511.0ZnOMoly-white 331鉬酸鋅5.36.511.0ZnOMoly-white 92鉬酸鋅2.86.541.0滑石粉Moly-white ZNP磷鉬酸鋅4.07.013.5ZnO為了優(yōu)化在薄膜體系（如卷材涂料）中的性能，開發(fā)了微細化鉬酸鹽防銹顏料，干膜厚15 m，磷化板（防銹顏料用量80.3 g

31、/L），聚酯底漆經(jīng)1 000 h鹽霧試驗性能與鉻酸鍶相當，比鉬酸鋅鈣、三聚磷酸鋁好。該技術實際上采用了防銹顏料的復合技術，使總的防銹顏料含量降低到相當?shù)偷乃?。這就使制造有優(yōu)異的防腐性能的高光澤涂料成為可能，開發(fā)出的磷鉬酸鋅和磷鉬酸鋅鈣防銹顏料具有優(yōu)異性能而且無需使用多種防銹顏料。Datacolours公司也有類似的磷鉬酸鋅Actirox 102、106，Habich公司有Habicor ZM。在國內(nèi)尚無類似的技術產(chǎn)品。2.6 離子交換顏料離子交換顏料是英國BP公司在其研究中心開發(fā)的一種獨特的、有價值的低毒阻蝕顏料，這種顏料靠離子交換抑制腐蝕。目前已由W.R.Gracce公司生產(chǎn)和銷售，其商品

32、名為Shieldex，它是鈣交換的SiO2，其制備方法是將有防腐蝕作用的陽離子鈣，通過離子交換進入到無機二氧化硅的多孔表面上。防腐機理是來自周圍環(huán)境的腐蝕性離子，透過含有Shieldex的底漆，優(yōu)先與顏料表面上的鈣離子進行交換，釋放出來的鈣移至薄膜和金屬的界面，在那里形成一薄層鈣和二氧化硅組成的無機層，其厚度大約25 Å。這種保護層具有不滲透性，亦可使腐蝕環(huán)境與金屬表面隔離，從而使腐蝕過程中止。這種顏料與傳統(tǒng)防腐蝕顏料相比有二大優(yōu)點：第一只有在腐蝕性離子存在時，才釋放出阻蝕劑離子，因此不需要采用過量顏料，以補償因溶解而消耗掉的顏料；第二因交聯(lián)反應是按該顏料表面上被交換的分子的多少而發(fā)

33、生的，而且釋放出的阻蝕劑不溶于油漆中，因此漆膜的孔隙不會增多，這樣可以保持一種恒定的滲透性。所以鈣交換的二氧化硅顏料的用量比傳統(tǒng)的鉛顏料和鉻顏料要少，比其它低毒性的顏料如磷酸鋅也少。例如用含10%左右離子交換顏料的醇酸底漆，用云母氧化鐵作中間涂層，最后用醇酸有光漆罩面，在沿海和化工區(qū)曝曬3年后，與用傳統(tǒng)阻蝕顏料（用量高得多）取代離子交換顏料的情況相比，其性能高一倍。此外，在氯化橡膠和水性漆中，同樣可獲得很好的性能。該公司生產(chǎn)3個品種Shieldex AC5、AC3、C303。其性能如表10所示。英國均采用Shieldex而不用磷酸鋅作為防腐底漆的防銹顏料。在國內(nèi)，上海硅酸鹽研究所也開發(fā)了鈣離子

34、型SiO2顏料，但市場上未見大量銷售。表10  Shieldex離子交換顏料的物理性能牌號粒徑/mCa含量/%吸油量應用Shieldex AC55660溶劑型和水性體系膜重20 mShieldex AC336 耐洗底漆或雙組分涂料膜重10mShieldex C30333 卷材、粉末、酸固化體系的高性能級 2.7 其它防銹顏料2.7.1 耐熱性防銹顏料鉻酸鈣用作顏料的鉻酸鈣通常是無水物，在所有類型（,二水合物、一水合物、半水合物、無水合物）中，它對水的溶解度最低，將CaCrO4、SrCrO4加入到有機硅、環(huán)氧、丙烯酸中作成底漆，然后涂膜在鎂合金上進行鹽霧試

35、驗，表明CaCrO4均優(yōu)于鉻酸鍶。該顏料由于毒性問題未見推廣應用。2.7.2 鐵酸鎂鐵酸鎂是MgO與Fe2O3按一定比例復合而成，一般MgOFe2O3=11、21和41。在中性基料如環(huán)氧體系中以21的耐鹽霧性、陰極剝落、戶外曝露、濕熱好，而在酸性基料如丙烯酸、醇酸體系、2K PU體系中以11為好，并與聚磷酸鋁相當。2.7.3 鐵酸鋅鐵酸鋅是氧化鐵與氧化鋅按摩爾比配料，高溫煅燒形成ZnFe2O4尖晶石結(jié)構的鐵酸鋅黃色顏料，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可耐高達538 的溫度，對金屬底材有一定的緩蝕作用。2.7.4 亞磷酸鹽亞磷酸鹽的研究由來已久，目的是為了替代含鉛及鉻的防銹顏料。表11列出了亞磷酸鹽的研究概況。

36、亞磷酸鹽等顏料防銹能力良好，但顏料中存在粗顆粒，制漆時可產(chǎn)生顏料特性變差、防銹能力發(fā)生波動的缺點，生產(chǎn)成本高，實用有困難。而有機膦到化合物螯合亞磷酸鋅鉀顏料特性不穩(wěn)定，涂料可發(fā)生凝膠化。表11 亞磷酸鹽的技術進展概況專利品種及成分特開昭50-50 297堿式亞磷酸鋅特開昭55-185 027亞磷酸鋅和鋅的反應生成物特開昭56-180 316亞磷酸鉀系特開昭56-232 676亞磷酸鉀系特開昭57-109 862亞磷酸鋅和鋅的反應生成物特開昭58-84 109亞磷酸鉀系特開昭58-194 725羥基亞磷酸鋅特開昭58-232 676亞磷酸鋅鉀特開昭59-20 466亞磷酸鋅鉀特開平2-111 4

37、57亞磷酸鈣系特開平3-285 808板狀磷酸鈣系特開平5-115 808 特開昭5-339 004亞磷酸鈣鋅，改性亞磷到鈣與一種鋅化合物在膦酸螯合劑存在下存在下一起反應特開平6-080 409亞磷酸鋅 特開平6-122 986（1994）對氧化鋅用具有螯合能的有機膦酸鹽處理，可制得不比以往的白色防銹顏料差，能發(fā)揮優(yōu)異防銹能力并且顏料特性穩(wěn)定的產(chǎn)品。以上技術仍未投入實用化階段，且在水性涂料中難以應用，因而要求開發(fā)出防銹性能更有效的不污染型防銹涂料。EP 0 930 347A1（1999）公開了一種含0.5%20%的無機陰離子交換劑（I）：   

38、          (34)M1O·Al2O3M2X2/m ·nH2O   （I）式（I）中M1和M2為由Ca2+或Zn2+選取至少1個；X表示由NO2-、NO3-或MoO42-選取至少1個陰離子；m表示陰離子的化學價，n20。如需要時，組分可進一步用提高膠脂肪酸或其衍生物，表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理以改進分散性。在國內(nèi)成都華翎磷制品有限公司技術開發(fā)中心理事長陳嘉甫提出利用其開發(fā)的專用級次磷酸鈉副產(chǎn)亞鈣渣廉價原料深加工而成亞磷酸鈣，指標如表12所示。表12成

39、分含量/%CaHPO3·H2O99.00CaO40.20P2O339.5H2O12.9pH78325目篩余52.7.5 鈣鐵粉鈣鐵粉的成分為Ca4Al2FeO10·2CaO·Fe2O3，組成與鐵酸鹽相近，成片狀結(jié)構，無毒，性能比紅丹稍強，價格相近，但性能改善不大，往往取代部分紅丹，不能完全替代。因此，在我國未能推廣。2.8 復合鐵鈦防銹顏料海軍工程大學于1999年著手探索，并于2001年3月正式立項報海軍裝備部，經(jīng)過2年潛心研究，開發(fā)出了一種性價比優(yōu)的防銹顏料復合鐵鈦粉。2.8.1 黑色復合鐵鈦（1）    組成以Fe3O4為載體粉，

40、添加一定量的納米材料。（2）    防銹機理利用納米材料的本身固有的性能，納米材料表面活性點增多，導致表面結(jié)合能的迅速增加，具有很高的化學活性，容易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來。納米材料的引入大大改善了載體粉的體積填充致密度，減少了毛細管作用，屏蔽致密程度大大增加，而且載體粉本身與紅丹（Pb3O4）結(jié)構相類似，也有一定的防銹作用。當用于鋼鐵表面時，由于與鋼鐵有親和性而附著力提高。用復合鐵鈦粉引入到涂層中，涂膜的致密程度很高，可阻止酸、堿、鹽、水、氧等滲入涂膜，因而起到很好的防銹作用。（3）    品種與物性目前萬達科技（無錫）有限公司開

41、發(fā)了兩種牌號：WD-A-325和WD-A-500。其特性如表13所示：表13  黑色復合鐵鈦的技術指標項目指標WD-A-325WD-A-500Fe3O4        /%    60.060.0TiO2         /%    2.02.0325目篩余/%    3.03.0密度   27  g/cm34.44.

42、64.24.5吸油量  g/100 g  612814遮蓋力  g/ cm2    5050水溶物 g/100 g   0.50.5揮發(fā)分（105）%1.01.0水懸浮液  pH6868(4)特性1)      防銹能力超過鐵紅24倍，常用于替代鐵紅作防銹底漆；2)      由于粉體呈惰性，可制成溶劑型和水性涂料，不會發(fā)生穩(wěn)定性問題；3)      重金屬

43、含量非常低（<0.02%），符合環(huán)保要求；4)      本身為黑色，可用于汽車底盤等要求黑色的工業(yè)涂料，減少碳黑用量，提高防銹性；配制顏色只限于深色調(diào)；5)      調(diào)制醇酸涂料時，要注意催干劑的選擇和用量。2.8.2 白色復合鐵鈦（1）組成以聚磷酸鈦（鐵）為載體，復合一定量的超微細粉體。（2）防銹機理該系列粉體的防銹機理是物理防銹和化學防銹的雙重防銹機理。物理防銹機理同黑色復合鐵鈦系列，而化學防銹是通過無水聚磷酸鹽中的磷酸根與鋼鐵表面的鐵原子生成不溶的固體磷酸鐵絡鹽，隔絕水、氧、氯等

44、對鋼鐵的腐蝕。（3）品種與物性目前萬達科技（無錫）有限公司開發(fā)了兩種牌號：WD-D-325和WD-D-500。其特性如表14所示：表14  黑色復合鐵鈦的技術指標項目指標WD-D-325WD-D-500P2O5        /%     10.010.0TiO2        /%     0.81.0400目篩余/%    

45、 3.02.0密度   27  g/cm32.83.12.83.1吸油量  g/100 g  8141017遮蓋力  g/ cm2    160160水溶物 g/100 g   0.50.5揮發(fā)分（105）%1.01.0水懸浮液  pH6868（4）特性1）防銹能力比WD-A系列更好，可用于替代紅丹、三聚磷酸鋁，更可替代鐵紅、云鐵、磷酸鋅等防銹顏料；2）可與上述防銹顏料搭配使用，發(fā)揮協(xié)同效果，提高防銹性能；3）色淺且無遮蓋力，可配制成任何顏色；4）不含鉛、鉻等重金屬，屬環(huán)保產(chǎn)

46、品；5）粉體近中性，可制得水性涂料，無穩(wěn)定性問題。3 低/無毒防銹顏料的技術經(jīng)濟對比分析3.1 性能對比3.1.1 水性醇酸底漆通過比較磷酸鋅、磷硅酸鐵鋅、磷酸鋅鍶、磷酸鋁、磷鉬酸鋅鈣，水性醇酸底漆的耐鹽霧性，判斷板表面起泡性，可判斷這些防銹顏料的防銹性差別。底材為冷軋鋼板，打磨至Sa 2.5級，所有涂料通過噴涂至干膜厚30 m，鹽霧試驗前室溫干燥1周，防銹顏料加量為120 g/L涂料，500 h ASTM B117鹽霧試驗結(jié)果如表15所示。表15牌號成分生產(chǎn)公司鹽霧結(jié)果K-white 105鋅改性三聚磷酸鋁日本帝國化工公司滿板密集起泡Heucophos ZAPPZnO改性三聚磷酸鋁Heuba

47、ch滿板大泡空白板面銹蝕J 0852微細磷酸鋅Mineral pigments板面無泡ZPA鋁改性磷酸鋅Heubach板面部分起泡J 0813磷酸鐵鋅Mineral pigments同J0852Butrol 9119磷酸鈣鋅Buckman Lab單向銹蝕2 mmSZP-391磷硅酸鋅鍶Halox同J0852CW491磷硅酸鋅鈣Halox板面部分銹蝕Moly-whito MZAP磷鉬酸鋅鈣Sherwin-Williams無變化圖1 在次反映了經(jīng)鹽霧試驗后的板在外觀。3.1.2 雙組分高固體環(huán)氧底漆的性能對比試驗采用Reichhold的Epotuf37-140/37-650環(huán)氧樹脂和固化劑，所有防銹顏料加量為120 g/L，按同樣PVC和固體分配漆，在熱軋板上噴涂干膜厚度約75 m，室溫干燥1周后開始檢驗經(jīng)1 000 h鹽霧后情況如表16所示。圖1 經(jīng)測試后板面外觀（底材：冷軋鋼板；干膜厚：38µm）上圖：500h 鹽霧；下圖：1008h 鹽霧-UV暴露循環(huán)試驗表16牌號成分生產(chǎn)公司性能J 0853微細化磷酸鋅Mineral pigments板面起中泡ZPO有機物改性磷酸鋅Heubach板面起中泡K-white 105改性三聚磷酸鋁日本帝國化工公司板面50%起泡Butrol 23改性偏硼酸鋇Buckman Labs板面起