西北大學(xué)物理化學(xué)考研輔導(dǎo)課件.

1、2022-5-291物理化學(xué)輔導(dǎo)物理化學(xué)輔導(dǎo)王小芳王小芳22022-5-29系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程過程和途徑熱和功1.1 幾個(gè)基本概念：第第1章章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律32022-5-29 用宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensive properties） 強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性

2、，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。42022-5-29 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（phase equilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)

3、量不再隨時(shí)間而改變52022-5-29 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。62022-5-29 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V，T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程（equation of

4、state）(,)Tfp V( , )pf T V( , )Vf T p 對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：pVnRT12,( , , , )Tf p V nn72022-5-29過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑82022-5-29常見的變化過程（1）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相

5、同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。12TTT環(huán)12ppp環(huán)d0V 92022-5-29（4）絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。0Q d0U 102022-5-29（6）可逆過程（reversible process）可逆過程

6、的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 （2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；112022-5-29系統(tǒng)吸熱，Q0系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W 0；體系放熱，Q 0 ；體系對(duì)環(huán)境作功，W H2 (B) H1=H2 (C) H1 H2 (B) H1= H2 (C) H1 H2 (D) H1H2 答案：（答案：（C）212022-5-29答：當(dāng)然不一樣，因?yàn)閺耐皇紤B(tài)，絕熱可逆與絕熱不可逆兩個(gè)過程

7、不可能到達(dá)同一終態(tài)，T 不可能相同，所以做的功也不同。例3 理想氣體絕熱可逆和絕熱不可逆過程的功，都可用公式 計(jì)算，那兩種過程的功是否一樣?VWCT222022-5-29答：適用于不作非膨脹功的等壓過程。例4 請(qǐng)指出所列公式的適用條件： H = QP 232022-5-29例5 氣缸內(nèi)有一定量理想氣體，反抗一定外壓作絕熱膨脹，則 ，對(duì)不對(duì)?0pHQ答：不對(duì)。這是一個(gè)等外壓過程，而不是等壓過程，所以 不等于 。絕熱膨脹時(shí) = 0，而不是 。HpQQ0pQ 242022-5-291.7 節(jié)流過程節(jié)流過程節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，所以： Q=0 ，21HH節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。節(jié)流膨脹 節(jié)流膨脹又

8、稱焦耳湯姆遜效應(yīng)，該過程的熱力學(xué)特征是恒焓，即無論作節(jié)流膨脹的理想氣體，還是實(shí)際氣體，H均為零。 在節(jié)流膨脹中，系統(tǒng)的溫度隨壓力的變化率稱為焦耳湯姆遜系數(shù)，即J-T = (T/p)H。J-T 值的正負(fù)與大小，不僅與氣體的本性有關(guān)，還與氣體所處的溫度與壓力有關(guān)。在通常情況下，H2和He在節(jié)流膨脹中為負(fù)效應(yīng)，即J-T 0，溫度隨壓力的下降而下降，所以工業(yè)上常用節(jié)流膨脹使氣體致冷。 理想氣體在節(jié)流膨脹中，J-T 0， T0，所以 U0。252022-5-29理想氣體經(jīng)焦耳-湯姆遜節(jié)流實(shí)驗(yàn)例6 用熱力學(xué)概念判斷下列過程中功、熱、熱力學(xué)能和焓的變化值。第一定律 。UQW答：H = 0 節(jié)流過程是一個(gè)等焓

9、過程。 U = 0 理想氣體的分子間無作用力，節(jié)流膨脹 后溫度不變，而理想氣體的熱力學(xué)能只 是溫度的函數(shù)，所以熱力學(xué)能不變。 Q = 0 節(jié)流過程是在絕熱管中進(jìn)行的。 W = 0 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因?yàn)镼，U 都等 于零，所以 W 也等于零。262022-5-291.8 化合物的生成焓化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述

10、符號(hào)表示：fmH（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）272022-5-29 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B2AEC3D利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15 K）p282022-5-291.9 燃燒焓燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1 mol時(shí)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combusti

11、on）用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmH292022-5-29指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：2CCO (g)2HH O(l)2SSO (g)2NN (g)ClHCl(aq)金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15 K時(shí)的燃燒焓值有表可查。302022-5-29例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：3222CH COOH(l)2O (g)2CO (g)2H O(l)-1rm870.3 kJ molH -1cm3(CH COOH, l, 298.15 K)870.3 kJ molH 則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T

12、時(shí)，其值均為零。22CO (g), H O(l)312022-5-29利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：233 22(COOH) (s) 2CH OH(l)(COOCH ) (s) 2H O(l) （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH 用通式表示為：322022-5-29利用燃燒焓求生成焓利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成

13、焓。2231C(s)2H (g)O (g)CH OH(l)2fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：cm3-(CH OH,l)H332022-5-29答案：（答案：（D） 例例7 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) 的反應(yīng)的反應(yīng)熱為熱為 ，下列哪種說法是錯(cuò)誤的，下列哪種說法是錯(cuò)誤的? (A) 是是CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 (B) = (C) 是石墨的燃燒熱是石墨的燃燒熱 (D) 0 , S環(huán) 0 (B) S體 0(C) S體

14、 0 , S環(huán) = 0 (D) S體 0 , S環(huán) = 0 (B) S體 0 , S環(huán) 0 (C) S體 = 0 , S環(huán) = 0 (D) S體 = 0 , S環(huán) 0 答案：（答案：（D）452022-5-292.4 熱力學(xué)第三定律與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵n 熱力學(xué)第三定律指出：“在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。”n 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，就可求算任何純物質(zhì)在某溫度時(shí)的熵值，這種熵值是相對(duì)于0K而言的，通常稱為規(guī)定熵，在298K及p 下的摩爾熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 462022-5-29 2.5 熵變的計(jì)算& 等溫過程的熵變& 變溫過程的熵變& 化學(xué)過程的熵變&

15、; 環(huán)境的熵變& 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變472022-5-29等溫過程的熵變等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化21ln()VSnRV12ln()pnRp(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）(HST相變）相變）相變）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即BBVxVBBmixBlnSRnx482022-5-29變溫過程的熵變變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程21,mdTVTnCTST21,mdTpTnCTST(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程492022-5-29變溫過程的熵變變溫過程的熵變1. 先等溫后等容21,m21dln()T

16、VTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp* 3. 先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：111,p V T222,p V T502022-5-29化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)的熵變值。rmBmB(B)SSB,mBrmrm298.15K(B)d( )(298.15K)pTCTSTST (2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。29

17、8.15K時(shí)的熵變值從查表得到：512022-5-29化學(xué)過程的熵變(3)在298.15 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得rmrm( )()() dpppVSpSppT RrmQSTrm()pESzFT(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變RQ522022-5-29環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變Rd ()()/()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)532022-5-29用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式GHTSGHT S 對(duì)于任何等溫變化過

18、程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。()HGST542022-5-29 例7 理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，變化中的體系熵變S體及環(huán)境熵變S環(huán)應(yīng)為：(A) S體 0 , S環(huán) 0 (B) S體 0 (C) S體 0 , S環(huán) = 0 (D) S體 0 (B) ( G/ T)p 0 (C) ( G/ T)p= 0 (D) 視具體體系而定視具體體系而定 答案：（答案：（B）722022-5-29例例13 從熱力學(xué)基本關(guān)系式可導(dǎo)出從熱力學(xué)基本關(guān)系式可導(dǎo)出 ( U/ S)V等于：等于： (A) ( H/ S)p (B) ( F/ V)T (C) ( U/ V)S (D) ( G/ T)p

19、 答案：（答案：（A）732022-5-29例14 1 mol雙原子分子理想氣體的(H/T)V = =29.1 JK-1。(/) ()/VVVUTpVTCnR 742022-5-29 利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。 熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：()()xyMNyx2.10 Maxwell 關(guān)系式()()VSTpVS dddUT Sp V(1)()()pSTVpSdddHT SV p(2)()()TVSpVTdddAS Tp V(3)()()pTSVpTdddGS TV p (4)Maxw

20、ell752022-5-293.1 偏摩爾量偏摩爾量的定義式： 其中Z為系統(tǒng)的任意一個(gè)容量性質(zhì)，nB為除B以外的其他組分物質(zhì)的量。B,(c B)B def()cT p nZZn第三章 溶液762022-5-29使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.偏摩爾量和摩爾量不同，

21、它可以是負(fù)值。例如：在MgSO4的稀溶液（1,則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度： ( ) (A) 必須低于409.3 (B) 必須高于409.3 K (C) 必須低于409.3 K (D) 必須等于409.3 KrmGrmG1712022-5-295. 已知分解反應(yīng) NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在30時(shí)的平衡常數(shù)K= 6.5510-4,則此時(shí)NH2COONH4(s)的分解壓力為： ( ) (A) 16.63103 Pa (B) 594.0103 Pa (C) 5.542103 Pa (D) 2.928103 Pa 答案：（A）1722022-5-29答案：（C）6. 知

22、445時(shí), Ag2O(s) 的分解壓力為20 974 kPa，則此時(shí)分解反應(yīng) Ag2O(s)2Ag(s) O2(g) 的 為： ( ) (A) 14.387 Jmol-1 (B) 15.92 kJmol-1 (C) -15.92 kJmol-1 (D) -31.83 kJmol-1 12rmG1732022-5-29n6.1 定位體系和非定位體系第六章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步 定位體系（localized system） 定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很大的。174202

23、2-5-29非定位體系（non-localized system） 非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。1752022-5-296.2 獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系獨(dú)立粒子體系（assembly of independent particles） 1 122iiiUnnn 獨(dú)立粒子體系是本章主要的研究對(duì)象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之和，即： 1762022

24、-5-29獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系獨(dú)立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assembly of interacting particles） iiiUnU（位能） 相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：1772022-5-296.3 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定概率（probability）指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)概率 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。1782022-5-29統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定等概率假定例

25、如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：1P對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。1792022-5-29簡(jiǎn)并度（簡(jiǎn)并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度，用符號(hào) 表示。簡(jiǎn)并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。ig1802022-5-29簡(jiǎn)并度（簡(jiǎn)并度（degeneration）例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為

26、：2222xyz3/2()8ihnnnmV, x yz和式中 分別是在x、y和z 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 是非簡(jiǎn)并的。xyz,nnn和23/238ihmVxyz1,1,1,nnn1ig 1812022-5-29簡(jiǎn)并度（簡(jiǎn)并度（degeneration）xyz nnn 這時(shí)，在 相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則 。i3ig 23/268ihmV當(dāng)2 1 11 2 1 1 1 21822022-5-29n6.4 玻茲曼（Boltzmann）分布n玻茲曼分布是微觀狀態(tài)數(shù)最多的一種分布，即最概然分布，這是自然界最重要的規(guī)律之一。最概然分布可以用摘取最大項(xiàng)法得到，在粒子

27、數(shù)N很大時(shí)，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)幾乎可以代表系統(tǒng)的全部微態(tài)數(shù)，所以最概然分布（玻茲曼分布）實(shí)際上就是宏觀平衡態(tài)。n(1)玻茲曼統(tǒng)計(jì)適用的條件：麥克斯韋玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)法適用于宏觀狀態(tài)確定的獨(dú)立粒子密閉系統(tǒng)，即系統(tǒng)的N、U、V均確定，且Nni，Unii。n(2)玻耳茲曼定理：nS=kln n當(dāng)系統(tǒng)的N足夠大時(shí)：nSklntmax。n式中,tmax分別是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)和最概然分布的微觀狀數(shù)。nt(定域粒子系統(tǒng))=N!gini/ni!nt(離域粒子系統(tǒng))gini/ni!1832022-5-29n玻茲曼分布律：/kTkTiiiiikTiikTiiikTjjjNg egNQg eNg eNg e1842

28、022-5-296.5配分函數(shù)配分函數(shù)的定義根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號(hào) ）*/iikTiikTiig eNNg e令分母的求和項(xiàng)為：/ikTiig eq q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partition function)，其單位為1。求和項(xiàng)中 稱為Boltzmann因子。i/kTe 配分函數(shù)q是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。1852022-5-296.6 配分函數(shù)的分離配分函數(shù)的分離 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能

29、量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。rventrven這幾個(gè)能級(jí)的大小次序是：1862022-5-29配分函數(shù)的分離配分函數(shù)的分離-1-1rv42420 J mol4.242 kJ mol為，為，平動(dòng)能的數(shù)量級(jí)約為 ，21-14.2 10 J mol,t,t,r,v,e,n iiiiiiii（內(nèi)）分子的總能量等于各種能量之和，即： 各不同的能量有相應(yīng)的簡(jiǎn)并度，當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡(jiǎn)并度等于各種能量簡(jiǎn)并度的乘積，即：i,t,r,v,e,niiiiiiggggggen ,則更高。1872022-5-29配分函數(shù)的分離配分函數(shù)的分離 根據(jù)配分函數(shù)的定義，將 和 的表達(dá)式代入，得：iig

30、從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：,t,r,v,e,n,t,r,v,e,nexp()iiiiiiiiiiig g gg gkTexp()iiiqgkT1882022-5-29配分函數(shù)的分離配分函數(shù)的分離,t,r,t,r,v,e,v,e,n,nexp() exp() exp() exp() exp()iiiiiiiiiiiiiiiqggkTkTggkTkTgkTtrvenqqqqq 和 分別稱為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和原子核配分函數(shù)。trve,q q q qnq1892022-5-29n6.7 各種配分函數(shù)的表示式1. 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)設(shè)質(zhì)量為m的

31、粒子在體積為的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為：cba2222,t222()8yxzinnhnm abc式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。,xyzn nnzyx, , 2 , 1,tt,texp()iiiqgkT32t22()mkTqa b ch3222 ()mkTVh1902022-5-29轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。rqrq（1）異核雙原子分子的 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能級(jí)公式為：rq2r2(1) 0 1 28

32、hJ JJI， ，式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則：12 , mm21212()m mIrmm1912022-5-29轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) 轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡(jiǎn)并度為：,r21 igJ,r,rrexp() iiigTqk2r28hIkQ稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。rQ22r8TIkThQrrTq（2）同核雙原子和線性多原子分子的 （ 是對(duì)稱數(shù)，旋轉(zhuǎn) 微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）rq3601922022-5-29振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子的vqv1() 0,1,2,2vhv設(shè)分子作只有一種頻率 的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡(jiǎn)

33、并的，其振動(dòng)能為：,v1igv,012h式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)， 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能v,0,vv,vexp()iiiqgkT1exp()21 exp()hhkTkTv 11 exp()qhkT將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則：v,010 ,2h 1932022-5-29令 稱為振動(dòng)特征溫度,也具有溫度量綱。vv, hkQQ 振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小。vQ1942022-5-29原子核配分函數(shù)原子核配分函數(shù)n,0nn,0exp()qgkT由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以： 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡(jiǎn)化為

34、：nn,0n21qgs 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡(jiǎn)并度，它來源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。1952022-5-29電子配分函數(shù)電子配分函數(shù)e,0e,1ee,0e,1exp()exp()qggkTkTe,0e,1e,1e,0e,0e,0 exp()1exp()ggkTgkT 電子能級(jí)間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：-1e,1e,0()400 kJ mol ,e,0ee,0exp()qgkT若將 視為零，則：e,0ee,021qgj 式中 j 是電

35、子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個(gè)取向。 1962022-5-29n例1 假定某原子的電子態(tài)有兩個(gè)主要能級(jí)，即基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)，能級(jí)差為1.38X10-21 J，其余能級(jí)可以忽略，基態(tài)是二重簡(jiǎn)并的。則在100 K時(shí)，第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)上的原子數(shù)之比為：n(A) 3 (B) 1 (C) 0.184 (D) 0.01 /kTiiikTjjjNg eNg e1972022-5-29例2 已知CO（g）的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度r = 2.77 K，計(jì)算在298.15 K時(shí)CO（g）的配分函數(shù)為(A) 430.6 (B) 215.2 (C) 107.6 (D

36、) 53.8rrTq1982022-5-29例例3. 已知已知 I2(g)的基本振動(dòng)的波數(shù)的基本振動(dòng)的波數(shù) =21 420 m-1, kB=1.3810-23 J K-1, h=6.62710-34 J s, c=3108 m s-1, 則則 I2(g) 的振動(dòng)特征溫度的振動(dòng)特征溫度 v為：為： (A) 2.1310-14 K (B) 1.0310-8 K (C) 308.5 K (D) 3.2310-3 K答案：（答案：（C）v,hcckQ1992022-5-29答案：（答案：（D）例例4 在在 298.15 K 和和101.325 kPa時(shí)，摩爾平動(dòng)熵最時(shí)，摩爾平動(dòng)熵最大的氣體是：大的氣體

37、是： (A) H2 (B) CH4 (C) NO (D) CO2 32t,mm3(2)5ln2mkTSRVRLh Sackur-Tetrode公式用來計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵。 對(duì)于1mol理想氣體，因?yàn)?N k = R, 所以計(jì)算公式為：2002022-5-29例5.下列各體系中屬于獨(dú)立粒子體系的： ( ) (A) 絕對(duì)零度的晶體 (B) 理想液體混合物 (C) 純氣體 (D) 理想氣體的混合物 答案：（D）2012022-5-29例6. 熱力學(xué)函數(shù)與分子配分函數(shù)的關(guān)系式對(duì)于定域粒子體系和離域粒子體系都相同的是： ( ) (A) G, A, S (B) U, H, S (C) U, H, CV

38、(D) H, G, CV 答案：（C）2022022-5-29例7300 K時(shí),分布在J= 1轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分子數(shù)是J= 0 能級(jí)上分子數(shù)的3exp(-0.1)倍,則分子轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度是： (A) 10 K (B) 15 K (C) 30 K (D) 300 K答案：（B）,r,rrexp() iiigTqk/kTiiikTjjjNg eNg e,r21 igJ22r8TIkThQ2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，2032022-5-29電能化學(xué)能第七章第七章2042022-5-297.1 法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。

39、 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2052022-5-29法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或2062022-5-29法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =9648

40、4.6 Cmol-196500 Cmol-12072022-5-29法拉第定律的意義法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。2082022-5-29答： (B)例例1. 298K，101.325 kPa 下，以下，以 1 A 的電流的電流電解電解 CuSO4溶液，析出溶液，析出 0.1 mol 銅，需時(shí)間銅，需時(shí)間約是：約是： (A) 20.2 h (B) 5.4 h (C) 2.7 h (D) 1.5 hQmnMMzFQ = It2092022-5-297.2 7.2

41、 離子的電遷移率離子的電遷移率離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為： 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。d()dd()dErUlErUl為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。 稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。 , UU211msV2102022-5-297.3 7.3 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfer number）用符號(hào) 表示。Bt是量綱1的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子

42、移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ItI其定義式為：2112022-5-29UUU遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：1tt 負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義ItIQQrrr2122022-5-297.4 7.4 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)lRA 電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比，單位為 或 。1GS213202

43、2-5-29例2 在電解質(zhì)溶液中，如果有i 種離子存在，則溶液的電導(dǎo)用那個(gè)式子計(jì)算？答：應(yīng)該用(1)式計(jì)算。因?yàn)槿芤旱目傠妼?dǎo)等于各個(gè)離子電導(dǎo)的加和。在溶液中離子是并聯(lián)存在，不是串聯(lián)存在，不能把它們的電阻累加。11(1) , (2) iiiiGGRR2142022-5-29電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkRAGl電電導(dǎo)導(dǎo)l長(zhǎng)長(zhǎng)度度電電導(dǎo)導(dǎo)率率單單位位長(zhǎng)長(zhǎng)方方體體A=面

44、面積積( )a電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)率的定義2152022-5-29電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 m21S mmol mmdef kkVc 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc 1molmVc單位間距單位立方體電導(dǎo)率單位面積摩爾電導(dǎo)率的定義2162022-5-297.5 7.5 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨

45、著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2172022-5-297.6 7.6 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。 不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2182022-5-29強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 m m m

46、(1)c 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c m 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： m mcKohlrausch30.001mol dm2192022-5-29強(qiáng)電解質(zhì)的強(qiáng)電解質(zhì)的 與與c的關(guān)系的關(guān)系 m2202022-5-29弱電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。 mcc3CH COOH m m m弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 m2212022-5-29答：

47、（B） 例3 在10 cm3 濃度為 1 moldm-3 的KOH溶液中加入10 cm3水，其電導(dǎo)率將： (A) 增加 (B) 減小 (C) 不變 (D) 不能確定 2222022-5-297.7 離子獨(dú)立移動(dòng)定律 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m 2232022-5-29幾個(gè)有用的關(guān)系式

48、幾個(gè)有用的關(guān)系式 m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 m,+ m, U FU F m,+ m m 5. U Ft利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。 m,+ m, 4. U FU F對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有2242022-5-29例4 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，遷移數(shù)、離子淌度、離子摩爾電導(dǎo)率和電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率之間有何關(guān)系？這關(guān)系有什么用處？答：對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液，可以假定各物理量近似等于無限稀釋時(shí)的值，它們的關(guān)系如公式表示：m,+mmU Ft 這個(gè)關(guān)系可以用來從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求實(shí)驗(yàn)不可測(cè)量

49、，也可以用來從已知物理量求未知量。 2252022-5-29例5 在溫度、濃度和電場(chǎng)梯度都相同的情況下，氯化氫、氯化鉀、氯化鈉三種溶液中，氯離子的運(yùn)動(dòng)速度是否相同？氯離子的遷移數(shù)是否相同？答：氯離子的運(yùn)動(dòng)速度相同，但它的遷移數(shù)不同。因?yàn)闅潆x子、鉀離子、鈉離子的運(yùn)動(dòng)速度不同。2262022-5-29答： （C）例6 電解質(zhì)溶液中離子遷移數(shù) (ti) 與離子淌度 (Ui) 成正比。當(dāng)溫度與溶液濃度一定時(shí)，離子淌度是一定的，則 25時(shí)，0.1 moldm-3 NaOH 中 Na+的遷移數(shù) t1 與 0.1moldm-3 NaCl 溶液中 Na+ 的遷移數(shù) t2，兩者之間的關(guān)系為： (A) 相等 (B

50、) t1 t2 (C) t1 t2 (D) 大小無法比較 22272022-5-29例7 強(qiáng)電解質(zhì)如氯化鎂的摩爾電導(dǎo)率與它的離子摩爾電導(dǎo)率之間是什么關(guān)系？答：強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，在溶液不太濃時(shí)，等于離子摩爾電導(dǎo)率之和。但選取基本單元時(shí)，要使粒子的荷電量相同，若不同時(shí)要在前面乘以因子，使等式成立。所以它們的關(guān)系是： 2m2mm2m2mm(MgCl )(Mg)2(Cl )11( MgCl )( Mg)(Cl )22 2282022-5-29例8 為什么氫離子和氫氧根離子的淌度和摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值比同類離子要大得多？答：因?yàn)闅潆x子和氫氧根離子傳導(dǎo)電流的方式與其它離子不同，它們是依靠氫鍵來傳遞的，所以

51、特別快。它們傳導(dǎo)電流時(shí)，離子本身并未移動(dòng)，依靠氫鍵和水分子的翻轉(zhuǎn)，電荷就傳過去了。在非水溶液中，它們就沒有這個(gè)優(yōu)勢(shì)。2292022-5-29答： （B）例9水溶液中氫和氫氧根離子的淌度特別大，究其原因，下述分析哪個(gè)對(duì)？ (A) 發(fā)生電子傳導(dǎo) (B) 發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo) (C) 離子荷質(zhì)比大 (D) 離子水化半徑小 2302022-5-29答： （B）例10 用同一電導(dǎo)池分別測(cè)定濃度為 0.01 molkg-1和 0.1 molkg -1 的兩個(gè)電解質(zhì)溶液， 其電阻分別為 1000 和 500 ，則它們依次的摩爾電導(dǎo)率之比為： (A) 1 : 5 (B) 5 : 1 (C) 10 : 5 (D) 5

52、: 10 2312022-5-297.8 7.8 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（1） 檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m+2H OHOH2322022-5-29例11 什么是電導(dǎo)水？如何制備？答：將溶于水中的無機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)去除，使水的電導(dǎo)率低于 ,用來配制測(cè)量電導(dǎo)的溶液，這種純水稱為電導(dǎo)水。制備時(shí)采用石英器皿，在蒸餾水中加入少量高錳酸鉀和

53、氫氧化鈉，去除水中的有機(jī)雜質(zhì)和二氧化碳，通大氣部分要用堿石灰管，防止二氧化碳溶入，這樣二次蒸餾得到的水稱為電導(dǎo)水，它的電導(dǎo)率小于 。4-110 S m4-110 S m2332022-5-29電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時(shí) m2 m m m 1) 1( ccK或 m m =22m m m m 1()cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。 m m1 c m cK23420

54、22-5-29電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（3）測(cè)定難溶鹽的溶解度 1難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m m 2 m ()()(H O)()cc難溶鹽溶液難溶鹽 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液2難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2352022-5-29電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。 電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：236202

55、2-5-297.9 7.9 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnTRTa+( )ln( )lnTRTaTRTaBaa a()ln()RTaa Bln()RTaa2372022-5-29平均活度和平均活度系數(shù)定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam()mmBaa aa2382022-5

56、-29平均活度和平均活度系數(shù)從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m2392022-5-29答： （C）例12. 質(zhì)量摩爾濃度為 m 的 Na3PO4溶液, 平均活度系數(shù)為 ，則電解質(zhì)的活度為： (A) aB= 4(m/m )4 ( )4 (B) aB= 4(m/m) ( )4 (C) aB= 27(m/m )4 ( )4 (D) aB = 27(m/m ) ( )4 oo()()()Bmmaamm2402022-5-29答： （D）例13 下列電解質(zhì)水溶液中摩爾電導(dǎo)率最大的是： (A) 0.001 molkg-1 NaAc

57、(B) 0.001 molkg-1 KCl (C) 0.001 molkg-1 KOH (D) 0.001 molkg-1 HCl2412022-5-297.10 7.10 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度2BBB12Im z式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：ILewis2422022-5-29答： （D）例14 0.001 molkg-1 K2SO

58、4和 0.003 molkg-1 的 Na2SO4 溶液在 298 K 時(shí)的離子強(qiáng)度是： (A) 0.001 molkg-1 (B) 0.003 molkg-1 (C) 0.002 molkg-1 (D) 0.012 molkg-1 2432022-5-297.11德拜-休克爾極限定律(DebyeHuckels limiting law)德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A z zI 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。2442022-5-29

59、第八章2452022-5-29第一類電極及其反應(yīng)第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)

60、2462022-5-29第二類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2472022-5-29第三類電極及其反應(yīng)第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtS