煤中汞賦存狀態(tài)及煤化工過程中的汞污染控制

1、煤中汞的賦存狀態(tài)及煤中汞的賦存狀態(tài)及煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制煤中汞的賦存狀態(tài)及煤中汞的賦存狀態(tài)及煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制汞污染概述汞污染概述煤中汞的賦存狀態(tài)煤中汞的賦存狀態(tài)煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制5 52 23 34 41 1汞的基本性質(zhì)及應用汞的基本性質(zhì)及應用1 1汞的基本性質(zhì)及應用汞的基本性質(zhì)及應用1. 1.汞的基本性質(zhì)及應用汞的基本性質(zhì)及應用 汞(mercury)，元素符號Hg，俗稱“水銀”。 汞是一種有毒的銀白色一價和二價重金屬元素，它是常溫下唯一的液體金屬。自然界中

2、汞的來源主要有辰砂礦(HgS)，也有少量的自然汞。 汞的應用根據(jù)中國古文獻記載：在秦始皇死以前，一些王侯在墓葬中也早已使用了灌輸水銀，例如齊桓公葬在今山東臨淄縣，其墓中傾水銀為池。這就是說，中國在公元前6世紀或更早已經(jīng)取得大量汞。埃及古墓中也曾發(fā)現(xiàn)汞，據(jù)考證是公元前16前15世紀的產(chǎn)物。1. 1.汞的基本性質(zhì)及應用汞的基本性質(zhì)及應用 天然的硫化汞又稱為朱砂，由于具有鮮紅的色澤，因而很早就被人們用作紅色顏料。根據(jù)殷虛出土的甲骨文上涂有丹砂，可以證明中國在有史以前就使用了天然的硫化汞。中國古代還把汞作為外科用藥。1973年長沙馬王堆漢墓出土的帛書中有五十二藥方。抄寫年代在秦漢之際，是現(xiàn)已發(fā)掘的中國

3、最古醫(yī)方，可能處于戰(zhàn)國時代。其中有四個藥方就應用了水銀。例如用水銀、雄黃混合，治療疥瘡等。汞的無機化合物如硝酸汞(Hg(NO3)2)、升汞(HgCl2)、甘汞(Hg2Cl2)、溴化汞(HgBr2)等，用于作為催化劑、顏料、涂料、藥物等，但需要注意，口服或吸入過量時均可引起中毒。1. 1.汞的基本性質(zhì)及應用汞的基本性質(zhì)及應用 現(xiàn)代科學中，汞的用途更加廣泛。在總的用量中，金屬汞的占30%，化合物狀態(tài)的汞約占70%。冶金工業(yè)常用汞齊法（汞能溶解其它金屬形成汞齊）提取金、銀和鉈等金屬?；瘜W工業(yè)用汞作陰極以電解食鹽溶液制取燒堿和氯氣。汞是制造汞弧整流器、水銀真空泵的材料汞的一些化合物在醫(yī)藥上有消毒、利尿

4、和鎮(zhèn)痛作用，汞銀合金是良好的牙科材料。在中醫(yī)學上，汞用作治療惡瘡、疥癬藥物的原料。汞可用作精密鑄造的鑄模和原子反應堆的冷卻劑以及鎘基軸承合金的組元等。由于其密度非常大，物理學家托里拆利利用汞第一個測出了大氣壓的準確數(shù)值。2.2.汞污染概述汞污染概述 汞中毒癥狀： 以慢性為多見，主要發(fā)生在生產(chǎn)活動中，長期吸入汞蒸氣和汞化合物粉塵所致。以精神-神經(jīng)異常、齒齦炎、震顫為主要癥狀，有時還會產(chǎn)生幻覺。大劑量汞蒸氣吸入或汞化合物攝入即發(fā)生急性汞中毒。對汞過敏者，即使局部涂沫汞油基質(zhì)制劑，亦可發(fā)生中毒。 汞中毒的類型：根據(jù)汞的化學形態(tài)，人們主要受無機汞（元素汞Hg，二價汞Hg2+等）和有機汞（甲基汞等）的影

5、響。因甲基汞化合物主要用作農(nóng)藥殺菌劑，所以主要從事類似職業(yè)的人群體內(nèi)含量較多。甲機汞易被皮膚、呼吸道接觸并吸收，積累；同時，大量吸入或誤食是導致甲基汞含量增加的主要原因；此外，甲基汞易透過胎盤從母體轉(zhuǎn)移給胎兒。2.2.汞污染概述汞污染概述 無機汞 無極汞對身體健康的危害有限，普通人主要通過補牙、服用一些中藥、使用高汞含量的化妝品和香皂等接觸。此外，還有一些從事專業(yè)生產(chǎn)或者使用汞及其化合物的職業(yè)人群較容易發(fā)生無機汞中毒，如汞礦開采冶煉、氯堿車間、混汞法煉金的金礦、溫度計廠、一些金屬冶煉車間的工人及牙科醫(yī)生等。 汞的毒性是積累的，需要很長時間才能表現(xiàn)出來。食物鏈對于汞有極強的富集能力，淡水魚和浮游

6、植物對汞的富集倍數(shù)為1000，淡水無脊椎動物為100000，海洋動物為200000。因而汞污染的長期性和嚴重性值得引起我們的高度重視。2.2.汞污染概述汞污染概述 1956年日本水俁病事件。1956年日本水俁灣附近發(fā)現(xiàn)了一種怪病?；颊咻p者口齒不清、步履蹣跚、面部癡呆、手足麻痹、感覺障礙、視覺喪失、震顫、手足變形，重者神經(jīng)失常，或酣睡，或興奮，身體彎弓高叫，直至死亡?？偹劳鋈藬?shù)超過了1000人。日本氮肥廠在生產(chǎn)氯乙烯和醋酸乙烯過程中要使用了含汞的催化劑，含有汞的廢水未經(jīng)處理排入水俁灣的海水中。由于生物的富集作用，海水中魚蝦體累積了高含量的的甲基汞。當?shù)鼐用袷秤眠@些海產(chǎn)品后發(fā)生中毒。3.3.煤中汞

7、的賦存狀態(tài)煤中汞的賦存狀態(tài)Hg在地殼中的平均豐度值為810-6%中國煤中汞含量均值為163 ng/g (Dai e tal. 2012a) 3.3.煤中汞的賦存狀態(tài)煤中汞的賦存狀態(tài) 美國學者Finkelman長期從事這方面的研究，國內(nèi)外許多學者也都對煤中汞的賦存狀態(tài)進行了研究:(1) cahill和shiley 發(fā)現(xiàn)煤中的方鉛礦中含有汞，cahill發(fā)現(xiàn)在伊利諾伊盆地的煤中汞存在于閃鋅礦中。(2) D.J.swaine 還提出煤中的汞主要以辰砂、金屬汞和有機汞化合物的形式存在。(3) Dvomikov 在廣泛研究蘇聯(lián)煤的基礎(chǔ)之上，認為汞以Hgs、金屬汞和有機金屬化合物的形式出現(xiàn)，但大部分汞以固

8、溶物形式分布于黃鐵礦中，尤其是后期成因的黃鐵礦中。真正與煤大分子結(jié)合的有機汞之存在目前仍缺乏有力證據(jù)。3.3.煤中汞的賦存狀態(tài)煤中汞的賦存狀態(tài) (4) 趙峰華用逐級化學提取分析煤中汞的賦存狀態(tài)，水溶態(tài)和可交換態(tài)占10.84%一90.91%，碳酸鹽和氧化物態(tài)占0%一32.52%，腐植酸和富里酸結(jié)合態(tài)占0%24.59%，有機態(tài)占0一41.62%，進入礦物晶格的汞占0一9.09%，不同煤中變化很大。(5) 白向飛研究了中國10種煤中汞在煤巖組分中分布的一般狀況。結(jié)果表明，煤中汞主要分布于黃鐵礦，特別是后生成因的黃鐵礦中，粘土礦物對汞也有一定富集作用。同時，在有機煤巖組分中，汞主要分布于鏡質(zhì)組中。綜上

9、可知，至今國內(nèi)外研究者的共識是：綜上可知，至今國內(nèi)外研究者的共識是： 煤中煤中黃鐵礦黃鐵礦是汞的主要載體，特別是后生成因的黃鐵礦中，并且汞是汞的主要載體，特別是后生成因的黃鐵礦中，并且汞在黃鐵礦中分布不均勻。另外煤中硫化物或在黃鐵礦中分布不均勻。另外煤中硫化物或硒化物礦物硒化物礦物( (如閃鋅礦如閃鋅礦) )里也可能含汞。有的研究者還提出過里也可能含汞。有的研究者還提出過粘土礦物粘土礦物含汞，熱液成因的含汞，熱液成因的方方解石解石含汞等見解。煤中是否存在與含汞等見解。煤中是否存在與有機質(zhì)結(jié)合有機質(zhì)結(jié)合的汞更是討論最多的的汞更是討論最多的問題。問題。4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞

10、的遷移規(guī)律 在燃燒過程中，煤顆粒首先進行熱解，隨著揮發(fā)份的析出，焦炭開始燃燒，汞元素開始氣化，并從焦炭顆粒中釋放出來，在高溫環(huán)境下與周圍的氣體發(fā)生氧化還原反應。 與此同時，焦炭內(nèi)一部分礦物組分開始氣化。煤燃燒過程汞的行為煤燃燒過程汞的行為 在燃燒過程的中期階段一些難熔的金屬氧化物（如礦物組分）會首先成核并形成細的氣溶膠基核，并通過成核，凝結(jié)和凝聚形成細的飛灰顆粒，而Hg仍保持為氣相，剩余焦炭繼續(xù)燃盡或者發(fā)生爆裂生成大的飛灰顆粒。隨著煙氣溫度降低，痕量元素有幾種分配到蒸氣相、亞微米氣溶膠和超微米氣溶膠的可能途徑。4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律 以某家燃煤電廠（煤粉爐）為

11、例，其的工序如右圖所示。粉煤燃燒溫度在12001600，煙氣經(jīng)靜電除塵裝置脫除飛灰，操作溫度在140左右。然后采用濕法脫硫，操作溫度在5060，煙氣經(jīng)煙囪排出。放，排 煤燃燒過程中汞的行為煤燃燒過程中汞的行為 日本中央電力研究所的研究表明，爐渣中的汞含量接近于0，靜電除塵器捕獲的飛灰中含有汞總量的33.3%，濕法脫硫過程產(chǎn)生的石膏中含有36.0%的汞，排入大氣中的汞占到總量的30.6%。 實際上汞在燃煤產(chǎn)物中的分配情況與燃燒工藝、條件和后處理技術(shù)等有關(guān)，所以了解汞在煤燃燒過程中的遷移機理，對汞污染的控制具有重要意義。14Frandsen等人通過熱力學計算，預測了Hg可能發(fā)生如下表所示反應。(1

12、) 低于所指溫度時反應向左移動，高于所指溫度時反應向右移動。在燃燒 火焰中，煤中汞可能都分解成單質(zhì)汞。根據(jù)熱力學計算，汞在煙氣中冷卻至400以下，汞的穩(wěn)定態(tài)應當是HgCl2 等形式，但汞仍以Hg形式存在，說明汞在冷卻過程的化學變化過程屬于動力學控制。4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤燃燒過程中汞的遷移規(guī)律煤燃燒過程中汞的遷移規(guī)律4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律 煤燃燒過程中汞的遷移規(guī)律煤燃燒過程中汞的遷移規(guī)律(2)在燃燒后冷卻過程中汞所發(fā)生的化學變化是決定汞在煤燃燒系統(tǒng)分配的一個重要過程。如果零價汞發(fā)生氧化反應，形成氯化汞等低揮發(fā)性的化合物，就可

13、以抑制汞向大氣排放。(3) 燃燒爐爐型、結(jié)構(gòu)、操作條件以及煤中C1、S、Ca和Fe等成分在很大程度上影響汞的化學變化。(4) O2和NOx被推測會影響汞的氧化反應，但影響微弱。(5) 一般汞的化學變化過程可分為均相反應和非均相反應兩類。非均相反應主要指汞蒸氣與粉塵之間的氣一固相反應。粉塵的比表面性質(zhì)和化學成分是決定非均相反應的重要因素，但煙氣成分也可能對非均相反應產(chǎn)生較大影響，而事實上很多研究忽視了后者的影響，所得汞與粉塵之間反應的結(jié)果與煤燃燒中的實際情況有較大距離，這是需要注意的地方。4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律 煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律

14、煤氣化是一個熱化學過程。以煤或煤焦為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸氣或氫氣等作氣化劑，在高溫條件下通過化學反應將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體燃料的過程。煤氣化是煤的清潔利用的重要技術(shù)。 按煤在氣化爐內(nèi)的運動方式分為固定床（移動床）、沸騰床和氣流床等形式；按氣化操作壓力分常壓煤氣化爐氣化和加壓氣化；按進料方式分固體進料和漿液進料；按排渣方式分固體排渣和熔融排渣等各種設計。 典型的工業(yè)化煤氣化爐型有：UGI爐、魯奇爐、溫克勒爐（Winkler）、德士克爐(Texaco)和道化學煤氣化爐(Dow Chemical)。正在研究開發(fā)的爐型有十幾種。17Wilcox (2012) 把燃煤電廠汞排

15、放的主要形式劃分為三類：（1）氣態(tài)汞元素單質(zhì)Hg0。Hg0 不溶于水,且揮發(fā)性極強,是汞附存方式中難 以脫除的部分（2）氣態(tài)二價離子汞Hg2+。一般Hg2+易溶于水,因而易于脫除（3）固態(tài)顆粒附著汞Hg(P)。 我國用于燃煤電廠的主要煤種是褐煤，而褐煤燃燒產(chǎn)生的煙氣中,汞的形態(tài)以元素態(tài)為主(趙毅,張自麗. 2010)，因此，我國控制治理汞排放的任務相對更加困難。4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤燃燒過程中汞的遷移規(guī)律煤燃燒過程中汞的遷移規(guī)律4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律 煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律 煤氣化與煤燃燒所不同的主

16、要是煤加熱和冷卻過程的環(huán)境氣氛。氣化產(chǎn)生的煤氣在冷卻過程中氣氛呈還原性狀態(tài)，所以Hg的化學變化應該與煤燃燒有較大差異，但目前在這方面還缺乏系統(tǒng)的研究與探討，僅有一些零星的研究報道。 Clarke在1993年發(fā)表于Fuel關(guān)于煤中微量元素的一篇綜述中指出，在煤氣化過程中微量元素的分布大致類似于煤燃燒的情況。與煤燃燒結(jié)果相近，Hg以較大比例轉(zhuǎn)移至煤氣中。 Sekine等人在實驗室反應器上研究了采用不同氣氛對煤中Hg釋放的影響，結(jié)果表明，在蒸氣氣化的條件下，Hg在較低溫區(qū)的揮發(fā)率比在燃燒條件下低，但對于這些變化的化學機理還缺乏了解。Helble等人利用實驗室氣流床氣化爐對伊利偌6#煤進行氣化，氣化溫

17、度約在1500，通過測定原煤和殘灰中Hg的含量，并利用質(zhì)量守恒考查了Hg的揮發(fā)性，結(jié)果表明Hg揮發(fā)程度很大。Reed等人以英國煤種為例，根據(jù)吹空氣增壓流化床氣化的條件，指出Hg較難從煤氣中脫除。4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律 煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律 Bunt等人以Sasol塊煤魯奇氣化爐（右圖）為實例，研究了煤氣化過程中Hg的分布和化學形態(tài)。 煤樣從上部進入，逐步向下移動，頂層為干燥層，然后進入熱解層，繼而進入氣化層，最后依次進入氧化層和煤灰聚集層。 結(jié)果表明，汞在干燥階段和熱解上層就基本完全揮發(fā)，干燥層二次還原層一次還原層氧化層灰層4.4.

18、煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律 煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室的李楊、張軍營等人采用程序升溫熱解反應裝置進行了熱解和氣化實驗，研究了煤中汞在熱解氣化過程中的形態(tài)分布和釋放規(guī)律。4.4.煤化工過程中汞的遷移規(guī)律煤化工過程中汞的遷移規(guī)律 煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律煤氣化過程中汞的遷移規(guī)律(1) 溫度是影響煤中汞釋放的主要因素,熱解溫度越高,汞的釋放量越多,在熱解溫度達到800時,煤中絕大部分的汞揮發(fā)。在400-600的溫度區(qū)間內(nèi),汞的釋放率隨溫度的變化比較劇烈；600以上煤中汞的釋放率隨著溫度的變化減慢。在氣化溫度達到1000時,

19、煤中汞的釋放率都超過了90%。研究結(jié)果表明：(3) 在相同條件下，氣化過程中汞的釋放量高于熱解 且在較低的溫度下就開始釋放 隨著溫度的升高,二氧化碳與煤的氣化反應過程中煤主體的解離使得煤中的汞隨之釋放,氣化和熱解過程中汞釋放率的差距增大 在二氧化碳的作用下,元素汞與其他氣體成分發(fā)生反應轉(zhuǎn)變?yōu)槎r汞,使二價汞占氣態(tài)總汞的百分比含量高干熱解過程.(2) 煤熱解過程中,氣態(tài)汞主要以元素汞的形態(tài)存在,占氣態(tài)總汞含量的 64%以上。煤氣化過程中,氣態(tài)汞中元素汞和二價汞 的百分比含量在40-60% 之間變化 隨著溫度的升高和停留時間的延長,氣體中二價汞的百分比含量升高,元素汞的百分比含量減小。5.5.煤化

20、工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 國內(nèi)外汞排放控制與相關(guān)標準美國美國 美國是最早開展工業(yè)汞排放監(jiān)測與控制的國家之一, 自20世紀90年代初, 通過采用汞控制技術(shù),人為汞的排放得到了較好的控制( 1990年排放220t, 1999年降至120t), 現(xiàn)今美國最大的汞排放源仍為燃煤電廠。1999年, 美國通過10年的研究, 克林頓執(zhí)政時期的美國國家環(huán)境保護局認為對燃煤電廠進行汞的控制是正確和必須的, 計劃在2007年達到90%的汞控制率。但此后的布什政府廢除了該計劃, 并在2005年6月制定了清潔空氣汞法規(guī)(Clean Air Mercury Rule), 計劃在2010年達到20%的

21、汞控制率, 并可通過排放權(quán)交易, 于2018年達到70%的汞控制率。這個法規(guī)相比克林頓執(zhí)政時期的汞控制要求相差甚遠, 于是20多個州決定自己制定更嚴格的政策來控制本州燃煤電廠汞排放, 并同時對布什執(zhí)政時期制定的清潔空氣汞法規(guī)進行訴訟。2008年, 美國聯(lián)邦特區(qū)上訴法庭判決撤消清潔空氣汞法規(guī), 并責成國家環(huán)境保護局制定更嚴格的汞控制法規(guī), 要求針對燃煤電廠汞排放控制標準的制定必須采用最大可實現(xiàn)控制技術(shù)，即根據(jù)汞排放最少的12%的電廠的總平均值為基礎(chǔ)來制定。5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 國內(nèi)外汞排放控制與相關(guān)標準美國美國 美國國家環(huán)境保護局對新源排放標準進行修訂, 規(guī)定

22、了自2004年1月30日以后新建的燃煤電站鍋爐汞排放限值, 如下表所示。另外, 美國政府也已明確表示會于2011年3月公布一個關(guān)于火電廠汞排放的聯(lián)邦立法草案, 同年11月發(fā)布最終版, 3年后開始執(zhí)行。5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制國內(nèi)外汞排放控制與相關(guān)標準加拿大加拿大 2006年加拿大出臺了燃煤電廠汞排放國家標準, 對現(xiàn)有電廠以省為單位進行總量控制, 根據(jù)不同省的情況要求在2003 -2004年的基礎(chǔ)上至2010年減少082%(右上表), 全國平均減排約52%, 至2018年減排80%以上。而對新建電廠根據(jù)不同燃煤, 規(guī)定了減排率及汞排放限值(右下表)。5.5.煤化工

23、過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 國內(nèi)外汞排放控制與相關(guān)標準歐盟歐盟 歐盟對汞的排放在大型燃燒裝置大氣污染物排放限值指令( 2001/80/EC) 中未作要求。隨后,歐盟在2006年制定的大型燃燒裝置的最佳可行技術(shù)參考文件( Best AvailableTechniques for LargeCombustion Plants)也未對汞的排放限值提出要求,僅推薦了汞的排放控制技術(shù), 主要是利用常規(guī)煙氣凈化裝置, 如SCR, 脫硫, 電布袋除塵等裝置的協(xié)同除汞能力。 德國2004年對大型燃燒裝置法( GFAVO)進行了修訂, 針對燃煤電廠的汞排放制定了排放限值,規(guī)定汞及其化合物的日均排

24、放限值不得超過0.03mg/m3。5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 國內(nèi)外汞排放控制與相關(guān)標準中國中國 目前我國還沒有專門針對汞排放控制出臺相關(guān)標準，但是中國政府十分重視汞等重金屬污染的防治工作，早在2006年就決定以綜合手段對汞排放進行管理， 也參與了多項國際間相關(guān)合作項目，積極支持聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出的國際汞污染防治工作的計劃。在2010年6月第一次政府間談判會議后,更加快了對我國汞排放控制的進程，環(huán)境保護部正在會同國家發(fā)展改革委等八部委抓緊制定重金屬污染綜合整治實施案，并開始部署在五大電力集團開展燃煤電廠大氣汞污染控制試點工作，相關(guān)的標準編制工作也會相繼展開，防治

25、技術(shù)研究將是下一步工作的重點。5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 綜合國內(nèi)外文獻，燃煤大氣汞污染脫汞方法大致可分為:燃燒前脫汞、燃燒中脫汞、燃燒后脫汞和汞形態(tài)轉(zhuǎn)化幾個方面。燃燒前脫汞的主要手段是改進煤的洗選技術(shù);燃燒后脫汞的研究主要包括以下幾方面內(nèi)容:第一，利用一些吸收劑(包括氣相添加劑)來吸附汞，如活性碳類、飛灰、鈣荃類、沸石等固體吸收劑。第二，改進燃煤電站現(xiàn)有大氣污染物控制設備。第三，開發(fā)新的汞污染控制技術(shù)，如電暈放電等離子體技術(shù)等。5.15.1燃前脫汞燃前脫汞 對煤的燃前處理目前主要是選煤，選煤原本是為了滿足鍋爐對煤的發(fā)熱量、灰含量以及硫含量的要求，但它同時能降低煤

26、中許多重金屬的含量，包括汞。由于汞在煤中主要存在于無機礦物特別是黃鐵礦中，因此選煤過程能除去煤中部分汞。5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 Swaine的研究報道，經(jīng)過常規(guī)的選煤，可使原煤灰分由25%一30%降低為6%一10%，同時微量元素AS、Cr、Mn、Ni、Pb的含量降低54%一73%，Cd、Co和Be的含量可降低41%一52%，而Hg、Sb和Se含量降低相對較少，為14%一34%。Finkleman等(1994)分析了影響煤中微量元素可選性的某些因素。A.B.Garcia等(1993)行了運用浮選法和選擇性絮凝法脫除煤中微量元素的試驗研究。L. Demir等(19

27、98)考察了泡沫浮選對降低煤中微量元素含量的作用。Shell等研究表明，通常采用的是物理方法進行燃煤前汞的脫除，其脫汞效率只有30%左右。 DOE還研究利用其它非物理洗煤方法從原煤中除汞。磁分離法去除黃鐵礦，同時也除去與黃鐵礦結(jié)合在一起的汞，可以低成本有效除汞，因而磁分離法應用前景較廣。另外化學方法、微生物法等也可以將汞從原煤中分離，其中化學方法由于成本昂貴，不具有實用價值。5.15.1燃前脫汞燃前脫汞5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 在國內(nèi)，宋黨育、秦勇等對我國西部煤樣，包括安太堡選煤廠、內(nèi)蒙古烏達選煤廠、大武口選煤廠、太西選煤廠中汞的遷移規(guī)律，在四個選煤廠中有很好的

28、洗選效果，一般在40%，尾煤中的富集率達到200%以上; 唐躍剛研究了開灤范各莊礦選煤廠的入洗原煤一精煤一中煤一尾煤一煤泥中汞的變化規(guī)律: 汞在精煤中的脫除率大約在40%以上，在中煤和尾煤中富集率很小為1.1%，但是在煤泥中汞的富集率達到78.4%; 馮新斌研究表明: 煤中平均51%的汞賦存于占煤樣比例很小的密度大于2.8103kg/m3 的分樣中，從理論上說，賦存于這一密度段的硫化物相是很容易在選煤過程中脫除的，因此，在選煤過程中煤中至少有51%的汞可以脫除。5.15.1燃前脫汞燃前脫汞5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 目前，國內(nèi)外關(guān)于燃燒中脫汞的研究較少，主要是利用

29、改進燃燒方式，在降低NOx的同時，抑制一部分汞的排放。流化床燃燒方式在降低NOx排放的同時可以降低煙氣中汞及其他微量重金屬的排放，在流化床燃燒器中進行的高氯煙煤(氯含量達到0.42%)燃燒試驗中，汞幾乎全部被氧化成了HgCl2。在煙氣中鼓入15%的二次風(基于最初的氣/煤比)對Hg的捕集十分有利。大約55%的Hg2+被飛灰所捕集。原煤中只有4.5%的汞以氣態(tài)H擴的形式散逸到空氣中，究其原因有以下幾個方面：(1)較長的爐內(nèi)停留時間致使微顆粒吸附汞的機會增加，對于氣態(tài)汞的沉降更為有效; (2)流化床燃燒的操作溫度較低，導致煙氣中氧化態(tài)汞含量的增加，同時抑止了氧化態(tài)汞重新轉(zhuǎn)化成Hg0; (3)氯元素

30、的存在大大促進了汞的氧化。5.2 5.2 燃中脫汞燃中脫汞5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 有學者通過對燃煤電廠汞的排放規(guī)律以及常規(guī)污染物控制裝置對汞排放影響的研究發(fā)現(xiàn)：燃燒過程中添加石灰石前后汞的分布發(fā)生了較大的變化，ESP(電除塵器)在沒有添加石灰石燃燒時脫除了9.3%的汞，爐內(nèi)添加石灰石燃燒時脫除71%的汞; 排入大氣中的氣態(tài)汞含量減少，灰渣中汞和排入大氣中的固態(tài)汞含量變化不很大。排入大氣的汞以單質(zhì)態(tài)汞為主; 燃煤中添加石灰石后，可導致煙氣中汞由氣態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)化，因此向燃煤中添加石灰石對降低煙氣中氣態(tài)汞的含量有較大的作用。 我國新近建設的熱電廠中較廣泛采用了循環(huán)流化

31、床鍋爐(CFB)，采用燃煤中摻混石灰的燃中脫硫(汞)方式，汞的控制效果較好。因而，開展流化床鍋爐的汞排放及控制方法研究對于防止汞污染，具有重要的意義。5.2 5.2 燃中脫汞燃中脫汞5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 隨著環(huán)保標準的不斷提高，用于除塵和煙氣脫硫脫氮的各種污染控制設備得應用將更趨于廣泛，這給煙氣脫汞提供了發(fā)展的空間，煙氣脫汞的研究主要將集中在如何有效利用現(xiàn)有污染控制設備以提高汞的脫除效率，走復合式污染控制復合式污染控制之路。5.3 5.3 燃后脫汞燃后脫汞 當然，開發(fā)更先進的脫汞技術(shù)也是勢在必行的。現(xiàn)有電廠大氣污染物控制設備的脫汞功能主要集中在除塵控制單元、

32、脫硫脫硝控制單元。5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 (1) 除塵控制單元?，F(xiàn)有的電除塵器除塵效率一般可達到99%以上。這樣，煙氣中以顆粒形式存在的固相汞以及吸附在飛灰顆粒表面的汞可同時得到脫除。脫汞效率與飛灰表面吸附的汞的比例有關(guān)。另外，實驗發(fā)現(xiàn)，煙氣通過除塵器時，大約有5%的Hg0在飛灰中的某些金屬氧化物催化氧化下轉(zhuǎn)化為Hg2+，這對汞在脫硫系統(tǒng)中的脫除是有利的。布袋除塵器(PP)通常用來脫除高比電阻粉塵和微細粉塵，尤其在脫除微粉塵方面，有其獨特的效果，是我國未來發(fā)展和應用的又一較新的除塵技術(shù)，由于部分微顆粒上富集了大量的汞，因此布袋除塵器在脫除元素汞和離子汞方面有大

33、的潛力。5.3 5.3 燃后脫汞燃后脫汞5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 (2)脫硫、脫硝控制單元.由于Hg2+易溶于水，且煙氣脫硫系統(tǒng)的溫度相對比較低，利于元素汞的氧化和二價汞的吸收，使其富集在飛灰顆粒表面，在濕式煙氣脫硫系統(tǒng)中，無論是用石灰或石灰石作為吸收劑，均可除去85%以上甚至全部的Hg2+，而對Hg0沒有明顯的脫除。平均數(shù)據(jù)表明，干法脫硫系統(tǒng)的脫汞效率一般在35%一85%之間。選擇性催化還原煙氣脫硝技術(shù)(SCR)用于尾氣脫硝處理，在燃用煙煤、無煙煤的電廠，己發(fā)現(xiàn)應用SCR工藝，可以使出口煙氣中的氧化汞的含量增加35%。此時，有利于煙氣脫硫系統(tǒng)的脫汞效率。就燃煤

34、電廠而言，除塵、脫硫、脫硝控制裝置同時運行，其聯(lián)合脫汞效率可高達90%。5.3 5.3 燃后脫汞燃后脫汞5.5.煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 由于現(xiàn)有污染控制裝置中只能較好地除去Hg2+，對元素汞則沒有太好的效果，所以開發(fā)新的脫汞技術(shù)的主要方向是元素態(tài)汞的脫除。 對元素態(tài)汞目前發(fā)展最快的技術(shù)就是添加吸收劑吸收或吸附氣態(tài)的元素態(tài)汞，使其得以沉降從而去除石現(xiàn)在的研究主要集中在吸附劑(包括氣相添附劑)的開發(fā)和吸附過程的物理化學反應特性的研究上，與此同時，影響吸附效果的各種參數(shù)(溫度、飛灰粒度及煙氣中水蒸氣、SO2、Cl2含量等)的研究也在進行。目前所選用的吸附劑有活性炭、高嶺土、

35、粘土、石灰石、氫氧化鈣、石灰、硫化鈉以及部分金屬。此外，還有電暈放電等離子體技術(shù)應用于煙氣脫汞研究的報道。5.35.3燃后脫汞燃后脫汞煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 5.3.1 吸附劑方法 吸附劑方法主要是通過活性炭以及其他吸附劑的吸附作用來除去煙氣中的汞。目前人們對除汞吸附過程中的內(nèi)在機理還不甚清楚，而弄清汞脫除機理對于研究發(fā)展控制汞排放的技術(shù)是至關(guān)重要的，因此需要加大在這方面的研究力度。 活性炭吸附劑活性炭吸附劑 活性炭吸附劑在國外應用較為普遍?；钚蕴繉奈绞且粋€多元化過程,脫汞率與吸附劑本身的物理性質(zhì)、溫度、煙氣成分、停留時間、煙氣汞濃度、C/Hg比例等因素有關(guān)。煤

36、化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 活性炭吸附劑活性炭吸附劑5.3.1 吸附劑方法 目前,為進一步提高汞的總脫除率,改性活性炭吸附劑研究已經(jīng)成為一個新興領(lǐng)域。高洪亮等分別采用活性MnO2 浸漬、FeCl3 浸漬、600滲流后的3種活性炭進行燃煤電廠煙氣脫汞研究,發(fā)現(xiàn)3種吸附劑吸附汞蒸汽能力均有提高,與原始活性炭吸附劑相比,有效吸附時間增加,同時,有效吸附時間內(nèi)的穿透率大大降低。 許多學者對負載硫氯化合物的活性炭對單質(zhì)汞的脫除效率進行了研究,結(jié)果表明,負載硫氯化合物的活性炭吸附單質(zhì)汞的能力大大增強,單質(zhì)汞的脫除率與負載量成正相關(guān)關(guān)系。煤化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制

37、有研究者希望利用沸石材料在汞的吸附方面有所突破。美國PSI (Physical Science Inc.)用沸石材料作為工業(yè)鍋爐控制汞排放的吸附劑，發(fā)現(xiàn)沸石材料具有一定的吸附汞的性能。Morenc依燃煤煙氣中加入己知含量的單質(zhì)汞進行實驗，結(jié)果表明沸石在高溫和低溫下都可以吸附Hg0和Hg2+。目前研究主要集中在添加劑方面，研究者希望能夠找到某種試劑，用其處理沸石材料，從而能大幅度提高除汞吸附能力?，F(xiàn)在己有某種試劑(專利產(chǎn)品)初步研制成功，處理后得到的新型沸石吸附劑對汞的各種形式的污染物均有較好的去除能力，己經(jīng)顯示出在替代活性炭方面的巨大潛力。沸石吸附劑沸石吸附劑5.3.1 吸附劑方法煤化工過程中

38、的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 飛灰吸附劑飛灰吸附劑 由煤粉爐產(chǎn)生的飛灰具有細小的粒徑,且有一定的實用性,早已被作為一種潛在的汞吸附劑而進行研究。飛灰在垃圾焚燒爐煙氣中汞的控制排放方面,已經(jīng)顯露出其重要的作用。 趙毅等以對改性粉煤灰吸收劑對單質(zhì)汞脫除進行了研究,分別制備了3種吸收劑A、M和N,其中吸收劑A為沒有添加劑的一般高活性吸收劑;吸收劑M、N分別含有添加劑M、N的富氧型高活性吸收劑。就單獨脫汞而言,吸收劑A脫除效率最差,吸收劑M和N效果相近,當反應溫度100時,在10min反應時間內(nèi),汞的最低脫除效率分別約為19. 8%、46. 9%和59. 8%。5.3.1 吸附劑方法煤化工過程

39、中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 鈣基吸附劑鈣基吸附劑 美國環(huán)保局 (EPA) S. BehroozGhorishi等人采用鈣基類物質(zhì)研究汞的脫除,發(fā)現(xiàn)鈣基類物質(zhì)的脫汞效率與燃煤或廢棄物燃燒產(chǎn)生的煙氣中汞存在的化學形態(tài)有很大關(guān)系。研究表明,鈣基類如Ca(OH)2對HgCl2 的吸附效率可達85%, CaO同樣也可以很好的吸附HgCl2,但對于單質(zhì)汞的吸附效率卻很低。廢棄物燃燒產(chǎn)生的煙氣中汞主要以二價汞的形式存在,而燃煤煙氣中單質(zhì)汞的比例要高一些。因此,廢棄物燃燒爐中利用鈣基類物質(zhì)可以得到較好的脫汞效率,但鈣基類吸附劑應用于燃煤煙氣中汞的脫除時,吸附效果不盡如人意。5.3.1 吸附劑方法煤

40、化工過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 金屬吸附劑金屬吸附劑 近來，一些研究者在實驗室模擬試驗中，將TiO2作為吸附劑噴入高溫燃燒器中，產(chǎn)生大量TiO2凝聚團，凝聚團的大表面積可氧化并吸附汞蒸氣，然后通過除塵裝置被除去。若能再加以低強度的紫外光照射，HgO在TiO2表面氧化為Hg2+并與TiO2結(jié)合為一體，顯示出很好的除汞能力。金屬吸附劑是利用特定的金屬能與汞形成合金的特性除去煙氣中的汞，而且這種新形成的合金能夠在提高溫度的情況下進行可逆反應，從而實現(xiàn)汞的回收以及金屬的循環(huán)利用。更令人欣喜的是，金屬吸收率與汞的化學形態(tài)無關(guān)，這樣元素汞的控制難題有望得以解決。5.3.1 吸附劑方法煤化工

41、過程中的汞污染控制煤化工過程中的汞污染控制 金屬吸附劑金屬吸附劑 美國ADA Technologies, CONSOL和Public Seience Gas & Electric等研究機構(gòu)用貴金屬(如金等)作為吸附劑循環(huán)利用，稱之為“Mercu一Re”過程。由于貴金屬能夠在煙氣復雜條件下，吸附大量金屬汞和相關(guān)的含汞化合物，而且在用高溫氣流加熱到幾百攝氏度后又能夠脫附，用冷凝器脫附時汞以及化合物可以回收，脫附后貴金屬吸附劑可以重新循環(huán)利用。目前從實驗室研究得到的結(jié)果來看，循環(huán)開始時，吸附劑的脫除效率可達90%以上，隨時間增加，除汞效率逐漸降低，循環(huán)系統(tǒng)運行7周以后，除汞效率降為65%，吸附劑吸附能力的下降，主要是由于循環(huán)過程中煙氣中的酸