無機(jī)化學(xué)第5章 非金屬原子簇化合物 (北大)

1、 B C N O F空軌道空軌道 孤電子對孤電子對 1 1 2 3 原子簇原子簇 有機(jī)有機(jī) P4 S8(鏈）鏈） 端基端基一一. . 硼烷和碳硼烷硼烷和碳硼烷 二二. . 富勒烯和碳納米管富勒烯和碳納米管固體硼的結(jié)構(gòu)單元，固體硼的結(jié)構(gòu)單元，B12 Ih點群（點群（20面體）面體）30條邊條邊 電子數(shù)電子數(shù)=12 3=36，36 10=26 1. 硼烷的組成硼烷的組成BnHn+m B2H6, , B4H10, , B5H9, , B5H11, , B6H10, , B10H14 缺電子的硼氫簇合物缺電子的硼氫簇合物 B2H6 和和 C2H4 等電子等電子HHHHCCBBHHHHHH閉式閉式 Bn

2、Hn2 巢式巢式 BnHn+4 蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式 BnHn+6 B4H10 四硼烷四硼烷(10) B4H4+6B5H9 五硼烷五硼烷(9) B5H5+4B5H11 五硼烷五硼烷(11) B5H5+6B6H10 六硼烷六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷六硼烷(12) B6H6+6B12H122 十二硼烷陰離子十二硼烷陰離子 ( B12H12+2 )m=2 閉式（閉式（closo)m=4 巢式巢式 (nido) 通式：通式：BnHn+mm=6 蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式 (arachno)2. 硼烷的特點硼烷的特點：熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差化學(xué)穩(wěn)定性差化學(xué)穩(wěn)定性差(自燃自燃, 水解水解)燃燒值大燃燒值大(

3、 G小小)毒性大毒性大 3. 硼烷的制備硼烷的制備: B2H6作起始物作起始物 (用用BF3制備制備 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g)Lipscomb提出提出: 3c-2e(三中心兩電子鍵三中心兩電子鍵)BBBBBHBBBBHB 3c-2e BBB鍵鍵 3c-2e BHB鍵鍵 BBBnido BnHn+44個個BHB 8e1個個BBB 2e2個個BB 4e0 個個BH2 0e5個個BH 10e總電子總電子: 24eHBBHHHHHB5H9(4120)HBHBHBHBBHHH

4、HHB5H11(3203)HBBHBHHHarachno BnHn+63個個BHB 6e2個個BBB 4e0個個BB 03 個個BH2 6e5個個BH 10e總電子總電子: 26estyx (3203)表示表示三種硼烷之間的關(guān)系三種硼烷之間的關(guān)系斜線方向斜線方向: BH, +2H水平方向水平方向: +2H骨架電子骨架電子: 除每個除每個B-H鍵以外鍵以外的所有電子的所有電子把硼烷中的所有化學(xué)鍵作為整體處理把硼烷中的所有化學(xué)鍵作為整體處理例如例如: B6H626個個 B-H 6個個B的軌道和的軌道和6個個H軌道軌道剩余剩余 12+2=14個電子個電子, 為骨架電子為骨架電子骨架電子對骨架電子對

5、= 6+1 = 7 B5H11 即即 B5H5+6 骨架電子骨架電子=10+6=16骨架電子對骨架電子對 = 5+3 = 8結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)化學(xué)式化學(xué)式骨架電子對骨架電子對實例實例閉式閉式(closo)BnHn2 n +1B12H122 巢式巢式(nido)BnHn+4n +2B5H9蛛網(wǎng)式蛛網(wǎng)式(arachno)BnHn+6n +3B5H11敞網(wǎng)式敞網(wǎng)式(hypho)BnHn+8n +4無簡單硼烷無簡單硼烷Wade 規(guī)則的應(yīng)用：規(guī)則的應(yīng)用： 骨架電子對骨架電子對 分子構(gòu)形分子構(gòu)形 B2H6 2+ 2+2 2 巢式巢式(nido) B4H10 4+ 3 蛛網(wǎng)蛛網(wǎng)(arachno) B5H9 5+ 2

6、巢式巢式(nido) B5H11 5+ 3 蛛網(wǎng)蛛網(wǎng) (arachno) B6H10 6+ 2 巢式巢式(nido) B10H14 10+2 巢式巢式(nido) B12H122 12+1 閉式閉式(closo)B5H9 1,5- C2B3H51,6- C2B4H62,4- C2B5H7C200HC22C BH 等電子等電子,分子結(jié)構(gòu)中分子結(jié)構(gòu)中C 取代取代 BH C BH， P BH (或或BH2), S BH2 (或或BH3) 1,2- C2B10H12 ( B12H122 )1-SB9H9 （B10H102 ）1-SB11H11 （B12H122 ）1,2-CPB10H11 （B12H1

7、22 ） C2B10H12 C2B9H112- 盆狀二碳硼烷金屬配合物盆狀二碳硼烷金屬配合物Inorganic Chemistry2001, coverSalute to Fred HawthorneIcosahedral B12H12240 years C60 Ih C70 D5dS0.9p2.28雜化，雜化，30個個6/6雙鍵，熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨差雙鍵，熱力學(xué)穩(wěn)定性比石墨差可被還原可被還原和自由基、親核試劑加成和化學(xué)修飾和自由基、親核試劑加成和化學(xué)修飾富勒烯及碳納米管的主要研究方面富勒烯及碳納米管的主要研究方面1. 制備和分離制備和分離 理論計算理論計算 化學(xué)修飾化學(xué)修飾 a. 富勒烯的超

8、導(dǎo)化合物富勒烯的超導(dǎo)化合物 b. 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)(有機(jī)反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)), C60與氨基酸酯的加成與氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究富勒烯包合物的研究4. 碳納米管的制備碳納米管的制備153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic space group Pa3. Polymeric fullerene chains in RbC60 1. 富勒烯的超導(dǎo)化合物富勒烯的超導(dǎo)化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60 C60/CHBr3 C60/CHCl3High-Tempera

9、ture Superconductivity in Lattice-Expanded C60J. H. Schn,1,2* Ch. Kloc,1 B. Batlogg1,3Science, 2001C60超導(dǎo)化合物的超導(dǎo)化合物的轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度2. 金屬富勒烯包合物金屬富勒烯包合物（EMF, endohedral metallofullerenes)單金屬單金屬: La82雙金屬雙金屬: Sc282三金屬三金屬: Sc382雜原子雜原子: Sc3N803. 富勒烯的金屬配合物富勒烯的金屬配合物 (eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium ( 2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2單層碳納米管單層碳納米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube)多層碳納米管多層碳納米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube)石墨卷曲成石墨卷曲成長度長度: 幾十幾十 m直徑直徑: 1100nmThe smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a 4 tubule (side